PL225849B1 - Sposób otrzymywania blokowych terpolimerów dwutlenku węgla - Google Patents
Sposób otrzymywania blokowych terpolimerów dwutlenku węglaInfo
- Publication number
- PL225849B1 PL225849B1 PL408662A PL40866214A PL225849B1 PL 225849 B1 PL225849 B1 PL 225849B1 PL 408662 A PL408662 A PL 408662A PL 40866214 A PL40866214 A PL 40866214A PL 225849 B1 PL225849 B1 PL 225849B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- lactic acid
- catalyst
- oligomer
- mixtures
- pressure
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 60
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 15
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical group CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 81
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims abstract description 34
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 12
- PCZWNUHBFITYKI-GAQUOPITSA-N cobalt 2,4-ditert-butyl-6-[[(1R,2R)-2-[(3,5-ditert-butyl-2-hydroxyphenyl)methylideneamino]cyclohexyl]iminomethyl]phenol Chemical compound [Co].CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC(C=N[C@H]2[C@@H](CCCC2)N=CC=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)O)=C1O PCZWNUHBFITYKI-GAQUOPITSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 8
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 6
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 claims description 5
- YZERDTREOUSUHF-UHFFFAOYSA-N pentafluorobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F YZERDTREOUSUHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XUGISPSHIFXEHZ-GPJXBBLFSA-N [(3r,8s,9s,10r,13r,14s,17r)-10,13-dimethyl-17-[(2r)-6-methylheptan-2-yl]-2,3,4,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydro-1h-cyclopenta[a]phenanthren-3-yl] acetate Chemical compound C1C=C2C[C@H](OC(C)=O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2 XUGISPSHIFXEHZ-GPJXBBLFSA-N 0.000 claims description 4
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Inorganic materials O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- KAKCLWUKLSECEM-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyridine Chemical compound C1=NC(CC)=CC=C1B1OC(C)(C)C(C)(C)O1 KAKCLWUKLSECEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229930182843 D-Lactic acid Natural products 0.000 claims description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N D-lactic acid Chemical compound C[C@@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N 0.000 claims description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GOOHAUXETOMSMM-GSVOUGTGSA-N R-propylene oxide Chemical compound C[C@@H]1CO1 GOOHAUXETOMSMM-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GGAUUQHSCNMCAU-UHFFFAOYSA-N butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)C(C(O)=O)CC(O)=O GGAUUQHSCNMCAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940022769 d- lactic acid Drugs 0.000 claims description 2
- INSRQEMEVAMETL-UHFFFAOYSA-N decane-1,1-diol Chemical compound CCCCCCCCCC(O)O INSRQEMEVAMETL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 1
- 235000011044 succinic acid Nutrition 0.000 claims 1
- 150000003444 succinic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 20
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 20
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 19
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 18
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 13
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical group CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 7
- NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N zinc;pentane-2,4-dione Chemical compound [Zn+2].CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LVRCYPYRKNAAMX-UHFFFAOYSA-M bis(triphenylphosphine)iminium chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)N=P(C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LVRCYPYRKNAAMX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- -1 cyclic ester Chemical class 0.000 description 4
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RLHGFJMGWQXPBW-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3-(1h-imidazol-5-ylmethyl)benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC(CC=2NC=NC=2)=C1O RLHGFJMGWQXPBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 3
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical class NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GZNAASVAJNXPPW-UHFFFAOYSA-M tin(4+) chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Sn+4] GZNAASVAJNXPPW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FWPIDFUJEMBDLS-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride dihydrate Substances O.O.Cl[Sn]Cl FWPIDFUJEMBDLS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;zirconium Chemical compound [Zr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNMZYVMCQFKBKF-UHFFFAOYSA-M FC1=C(C(=C(C(=C1C(=O)[O-])F)F)F)F.C1(=CC=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)=[N+]=P(C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound FC1=C(C(=C(C(=C1C(=O)[O-])F)F)F)F.C1(=CC=CC=C1)P(C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)=[N+]=P(C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 SNMZYVMCQFKBKF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZLSWBLPERHFHIS-UHFFFAOYSA-N Fenoprop Chemical compound OC(=O)C(C)OC1=CC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl ZLSWBLPERHFHIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- XTUSLLYSMVWGPS-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;cyclohexene Chemical group OC(O)=O.C1CCC=CC1 XTUSLLYSMVWGPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003937 drug carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 229940079877 pyrogallol Drugs 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Sposób wytwarzania nowych blokowych terpolimerów zawierających rdzeń poli(kwasu mlekowego) jest dwuetapowy. W pierwszym etapie do wodnego roztworu kwasu mlekowego o stężeniu od 30 do 92% wagowych dodaje się katalizator w ilości nie większej niż 1% molowy w stosunku do moli kwasu mlekowego oraz czynnik rozgałęziający wybrany z grupy: związek di- lub wielohydroksylowy lub ich mieszaniny albo di- lub wielokarboksylowy lub ich mieszaniny użyty w ilości odpowiadającej 1/60 - 1/10 ilości moli kwasu mlekowego przypadającego na 1 mol grup funkcyjnych znajdujących się w cząsteczce czynnika rozgałęziającego. Reakcję prowadzi się w temperaturze od 120 do 250°C przez 5 do 12 godzin, początkowo w atmosferze gazu obojętnego. Następnie stopniowo obniża się ciśnienie w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do ciśnienia rzędu 0,01 mbar, a otrzymany oligomer rozpuszcza się w dichlorometanie i wytrąca w metanolu. W drugim etapie otrzymany oligomer rozpuszcza się w atmosferze gazu obojętnego w suchym monomerze epoksydowym lub jego mieszaninie z suchym rozpuszczalnikiem. Następnie dodaje się katalizator w ilości nie większej niż 1 mol ma mol grup końcowych oligomeru kwasu mlekowego i kokatalizator w ilości nie większej niż 1 mol ma mol katalizatora. Mieszaninę przenosi się do reaktora ciśnieniowego i wprowadza się dwutlenek węgla pod ciśnieniem 10-60 bar. Drugi etap prowadzi się w temperaturze od 20 do 100°C przez 1 do 48 godzin, najlepiej 18 godzin, w atmosferze gazu obojętnego. Otrzymany polimer rozpuszcza się w dichlorometanie i wytrąca w zakwaszonym metanolu.
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania blokowych terpolimerów zawierających w swojej strukturze rdzeń poli(kwasu mlekowego) oraz segmenty poliwęglanów.
Poli(kwas mlekowy) (PLA) jest termoplastycznym polimerem wykorzystywanym do produkcji opakowań i innych wyrobów, które ulegają biodegradacji. W skali przemysłowej otrzymuje się go na drodze polimeryzacji z otwarciem pierścienia laktydu (LA), czyli cyklicznego estru kwasu mlekowego (LAc). Dzięki tej metodzie możliwe jest otrzymywanie łańcuchów PLA o wysokiej masie molowej [K. M. Nampoothiri, N. R. Nair, R. P. John: Bioresource Technology 101, 8493 (2010)]. Na niewielką skalę produkowane są także kopolimery LA z glikolidem i innymi cyklicznymi estrami, które są wykorzystywane jako bioresorbowalne nośniki leków i innych substancji bioaktywnych [J. J. Grodzinski: Polym. Adv. Technol. 17, 395 (2006)].
W wyniku kondensacji LAc w masie bardzo łatwo można otrzymać produkty o masach molowych rzędu kilku tysięcy g/mol, które są półproduktami do otrzymywania LA [G.-X. Chen, H.-S. Kim, E.-S. Kim, J.-S. Yoon: European Polymer Journal 42, 468 (2006)]. Prowadząc ten proces w obecności związków dwufunkcyjnych można otrzymać produkty telecheliczne zawierające na końcach łańcucha takie same grupy funkcyjne (karboksylowe lub hydroksylowe). Masy molowe (do 18000 g/mol) tych produktów można zwiększyć łącząc je w dłuższe łańcuchy w reakcji poliaddycji dzięki odpowiednim związkom, takim jak diizocyjaniany. Z tego względu duże znaczenie ma modyfikacja PLA do związku telechelicznego, co zagwarantuje przereagowanie obu końców łańcucha i w efekcie otrzymanie produktu o dużej masie molowej. Dowiedli tego Hiltunen i współpracownicy [K. Hiltunen, J. V. Seppala, M. Harkonen: J. Appl. Polym. Sci. 64, 865 (1997)], którzy do przedłużenia telechelicznych łańcuchów PLA zakończonych grupami hydroksylowymi użyli m.in. diizocyjanian 1,6-diheksametylenu. Zwiększenie masy molowej zapewniło polepszenie właściwości mechanicznych polimeru i poszerzenie zakresu jego zastosowań.
Znane są również procesy, w których wykorzystywane są związki hydroksylowe z funkcyjnością większą niż dwa. Przeprowadzając proces polikondensacji LAc z zastosowaniem wielohydroksylowego związku, jako produkt otrzymuje się PLA w kształcie gwiazdy. Ma on wyższą masę molową niż produkt reakcji kondensacji bez użycia związku rozgałęzionego. Rozgałęzione związki hydroksylowe w bezpośredniej polikondensacji LAc uzyskali Kim i współpracownicy [J.-H. Kim, G.-l. Shin, S. H. Kim, Y. H. Kim: Korea Polymer Journal Bioresource Technology 5, 19 (1997)]. Jako wielofunkcyjny związek rozgałęziony użyli dipentaerytryt, który posiada sześć grup hydroksylowych. LAc kondensuje się również z zastosowaniem związków wielokarboksylowych. Polimery gwiaździste, z końcowymi grupami karboksylowymi, charakteryzują się większą rozpuszczalnością [A. Abiko, S. Yano, M. Iguchi: Polymer 53, 3842 (2012)]. Zarówno rozgałęzione oligomery z końcowymi grupami hydroksylowymi, jak i karboksylowymi nie zostały jednak wykorzystane w dalszych procesach.
Polimery LAc o masach molowych rzędu kilku tysięcy g/mol mogą znaleźć praktyczne zastosowanie jako nośniki leków lub biodegradowalne otoczki do nawozów mineralnych lub ziaren. W tym przypadku nie są wymagane bowiem szczególnie dobre właściwości mechaniczne, a kluczowe zn aczenie ma zdolność do kontrolowanej biodegradacji. Homopolimery LA, ze względu na wysoką zawartość fazy krystalicznej i wysoką temperaturę zeszklenia fazy amorficznej (62°C), ulegają procesowi biodegradacji jednak zbyt wolno, aby mogły być wykorzystane, jako biodegradowalne otoczki. Jak już wspomniano w celu zwiększenia szybkości biodegradacji otrzymuje się zatem kopolimery LA z innymi cyklicznymi monomerami. Cena tych monomerów jest jednak stosunkowo wysoka.
Tanim monomerem, z którego można otrzymać amorficzne polimery biodegradowalne jest dwutlenek węgla. To idealny surowiec do syntez chemicznych ze względu na jego dostępność. Związek ten należy do grupy gazów cieplarnianych, który jest podejrzewany o to, że w znaczący sposób przyczynia się do zmiany klimatu. W związku z tym podjęto wiele prób jego wykorzystania. Jedną z najbardziej obiecujących reakcji jest reakcja dwutlenku węgla z epoksydami prowadząca do dwóch typów produktów: cyklicznych węglanów oraz alifatycznych poliwęglanów [Z. Qin, C. M. Thomas, S. Lee, G. W. Coates: Angew. Chem. Int. Ed. 42, 5484 (2003)].
Od kilku dekad znana jest reakcja kopolimeryzacji dwutlenku węgla z tlenkiem propylenu prowadzona w obecności dietylocynku z dodatkiem aromatycznych dioli, trioli i aminofenoli. Jako układy katalityczne stosowano dietylocynk z pirogallolem, aminofenolem lub rezorcynolem [W. Kuran,
S. Pasynkiewicz, J. Skupińska, A. Rokicki: Die Makromolekulare Chemie 177, 11 (1976)].
PL 225 849 B1
Inną grupę katalizatorów reakcji kopolimeryzacji dwutlenku węgla z epoksydami, stanowią kompleksy metali m. in. z grupy salenianów. Jednym z nich jest kompleks cynku. Do przeprowadzenia tej reakcji niezbędne jest zastosowanie jonowego kokatalizatora. W przypadku reakcji prowadzonych z tlenkiem propylenu nawet w łagodnych warunkach tworzy się cykliczny węglan. Katalizator cynkowy wykorzystano również w reakcjach z tlenkiem cykloheksenu. Używając, jako kokatalizatora Bu4NI lub Bu4NBr otrzymano mieszaninę cyklicznych i liniowych węglanów. Natomiast zastosowanie kokatalizatora zawierającego chlorek, np. chlorek bis(trifenylofosforanylideno)amoniowy (PPNCI) lub Bu4NCI prowadzi do otrzymania czystego naprzemiennego poliwęglanu [M. A. Fuchs, S. Staudt, C. Altesleben, O. Walter, T. A. Zevaco, E. Dinjus: Dalton Trans. 43, 2344 (2014)].
Darensbourg i współpracownicy dowiedli, że również salenian chromu jest skutecznym katalizatorem kopolimeryzacji tlenku cykloheksenu i dwutlenku węgla. Dodatek różnych kokatalizatorów, tj. fosfiny, soli PPNCI lub Bu4NCI znacznie zwiększył szybkość kopolimeryzacji. Jako produkt główny uzyskano całkowicie naprzemienny kopolimer, a jako produkt uboczny, cykliczny węglan. Użycie fosfiny jako kokatalizatora całkowicie ograniczyło tworzenie cyklicznego węglanu [D. J. Darensbourg, R. M. Mackiewicz, J. L. Rodgers, A. L. Phelps: Inorganic Chemistry 43, 1831 (2004)].
Kopolimeryzacja dwutlenku węgla z tlenkiem propylenu jest możliwa przy zastosowaniu jako katalizatora salenianu kobaltu, a jako kokatalizatora PPNCI lub pentafluorobenzoesanu bis(trifenylofosforanylideno)amoniowego ([PPN][OBzF5]). Użycie takiego układu katalitycznego znacznie zwiększyło stereo- i regioselektywność przy niskim ciśnieniu dwutlenku węgla. Ponadto ograniczone zostało otrzymywanie cyklicznego węglanu [C. T. Cohen, B. Mohanty, T. Chu, G. W. Coates: J. Am. Chem. Soc. 127, 10869 (2005)].
Celem wynalazku było otrzymanie blokowych terpolimerów kwasu mlekowego z tanimi, łatwo dostępnymi monomerami jakimi są dwutlenek węgla i epoksydy.
Sposób wytwarzania nowych blokowych terpolimerów zawierających rdzeń poli(kwasu mlek owego) według wynalazku jest dwuetapowy. W pierwszym etapie do wodnego roztworu kwasu mlekowego o stężeniu od 30 do 92% wagowych dodaje się katalizator w ilości nie większej niż 1% molowy w stosunku do moli kwasu mlekowego oraz czynnik rozgałęziający wybrany z grupy: związek di- lub wielohydroksylowy lub ich mieszaniny albo di- lub wielokarboksylowy lub ich mieszaniny użyty w ilości odpowiadającej 1/60-1/10 ilości moli kwasu mlekowego przypadającego na 1 mol grup funkcyjnych znajdujących się w cząsteczce czynnika rozgałęziającego. Reakcję prowadzi się w temperaturze od 120 do 250°C przez 5 do 12 godzin, początkowo w atmosferze gazu obojętnego, a następnie stopniowo obniża się ciśnienie w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do ciśnienia rzędu 0,01 mbar, a otrzymany oligomer rozpuszcza się w dichlorometanie i wytrąca w metanolu. W drugim etapie otrzymany oligomer rozpuszcza się w atmosferze gazu obojętnego w suchym monomerze epoksydowym lub jego mieszaninie z suchym rozpuszczalnikiem. Następnie dodaje się katalizator w ilości nie większej niż 1 mol na mol grup końcowych oligomeru kwasu mlekowego i kokatalizator w ilości nie większej niż 1 mol na mol katalizatora. Mieszaninę przenosi się do rektora ciśnieniowego i wpr owadza się dwutlenek węgla pod ciśnieniem 10-60 bar. Drugi etap prowadzi się w temperaturze od 20 do 100°C przez 1 do 48 godzin, korzystnie 18 godzin, w atmosferze gazu obojętnego. Otrzymany polimer rozpuszcza się w dichlorometanie i wytrąca w zakwaszonym metanolu.
Reakcję w pierwszym etapie korzystnie prowadzi się w temperaturze 190°C.
Korzystny czas reakcji wynosi 6-8 godzin.
Korzystnie stosuje się wodny roztwór kwasu mlekowego o stężeniu 80-85% wagowych.
Reakcję w drugim etapie prowadzi się korzystnie przez 18 godzin.
Korzystnie jako związki di- i wielohydroksylowe stosuje się trimetylolopropan, pentaerytryt, dipentaerytryt, dekanodiol, glicerynę, poli(glikole etylenowe) lub ich mieszaniny, a jako związki di- i wielokarboksylowe stosuje się kwas adypinowy, sebacynowy, malonowy, bursztynowy, maleinowy, 1,2,3,4-butanotetrakarboksylowy, 1,2,4,5-benzenotetrakarboksylowy lub ich mieszaniny.
Jako katalizator w pierwszym etapie korzystnie stosuje się tlenek antymonu(III), chlorek cyny(II), chlorek cynku, tlenek antymonu(III), kwas p-toluenosulfonowy, acetyloacetoniany cynku i cyrkonu lub ich mieszaniny.
W pierwszym etapie korzystnie stosuje się katalizator w ilości 0,2% wagowych.
Jako epoksydy korzystnie stosuje się (R)-tlenek propylenu lub (S)-tlenek propylenu lub ich mieszaniny o dowolnym składzie lub tlenek etylenu lub tlenek cykloheksenu.
PL 225 849 B1
Jako katalizator w drugim etapie można stosować (R,R)-N,N’-bis(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1,2-cykloheksanodiaminokobalt(II) lub pentafluorobenzoesan (R,R)-N,N'-bis(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1,2-cykloheksanodiaminokobaltu(II).
Jako kokatalizator korzystnie stosuje się chlorek bis(trifenylofosforanylideno)amoniowy.
Jako rozpuszczalnik korzystnie stosuje się toluen, tetrahydrofuran, dioksan lub ich mieszaniny o dowolnym składzie, najkorzystniej dioksan.
Jako gaz obojętny korzystnie stosuje się azot lub argon lub ich mieszaninę.
Jako kwas mlekowy stosuje się kwas L-mlekowy, D-mlekowy lub ich mieszaninę o dowolnym stosunku izomerów.
Przykład 1
Synteza oligomeru kwasu mlekowego
Złożono układ reakcyjny składający się z dwuszyjnej kolby reakcyjnej okrągłodennej o pojemności 100 ml zaopatrzonej w magnetyczny element mieszający, do której bocznikiem podłączono nasadkę Deana-Starka. Do trzonu nasadki przyłączono kolbę odbieralnikową (u dołu) i chłodnicę zwrotną (u góry). Na wylocie z chłodnicy umieszczono nasadkę kątową z tubusem, którego wylot podłączono wężykiem do wymrażalnika chłodzonego suchym lodem, zaopatrzonego w kolbę odbieralnikową. Dalej układ połączony był z systemem regulacji i pomiaru ciśnienia (linia próżniowo-gazowa). Nasadka Deana-Starka była opcjonalnie ogrzewana za pomocą taśmy grzewczej. Do kolby reakcyjnej wprowadzono w atmosferze azotu 13,390 g wodnego roztworu L-kwasu mlekowego o stężeniu 85% oraz 0,057 g katalizatora w postaci dihydratu chlorku cyny(II) oraz 0,188 g kwasu 1,2,3,4-butanotetrakarboksylowego. Kolbę połączono z pozostałą częścią układu i ogrzewano w 190°C na mieszadle magnetycznym. Reakcję prowadzono przez 8 h. W tym czasie stosowano stopniowe obniżanie c iśnienia od ciśnienia atmosferycznego do setnych części milibara. Otrzymany oligomer rozpu szczono w dichlorometanie i wytrącono w metanolu. Uzyskano w ten sposób oligomer o średniej masie molowej 8100 g/mol i molowej zawartości łańcuchów polimeru liniowego heterodifunkcyjnego 6% (analiza H NMR).
Przykład 2
Synteza oligomeru kwasu mlekowego
Proces otrzymywania oligomeru prowadzono w analogicznym układzie reakcyjnym, jaki opisano w przykładzie 1. Zastosowano 110,081 g 85% wodnego roztworu L-LAc, 0,469 g dihydratu chlorku cyny(II) oraz 1,543 g kwasu 1,2,3,4-butanotetrakarboksylowego. Warunki prowadzenia procesu były analogiczne jak w przykładzie 1. Otrzymany oligomer rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w metanolu. Uzyskano w ten sposób oligomer o średniej masie molowej 7100 g/mol i molowej zawa rtości łańcuchów polimeru liniowego heterodifunkcyjnego 18% (analiza H NMR).
Przykład 3
Synteza oligomeru kwasu mlekowego
Proces otrzymywania oligomeru prowadzono w analogicznym układzie reakcyjnym, jaki opisano w przykładzie 1. Zastosowano 66,495 g 85% wodnego roztworu L-LAc, 0,331 g, acetyloacetonianu cynku oraz 0,914 g kwasu 1,2,3,4-butanotetrakarboksylowego. Warunki prowadzenia procesu były analogiczne jak w przykładzie 1. Otrzymany oligomer rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w metanolu. Uzyskano w ten sposób oligomer o średniej masie molowej 6600 g/mol i molowej zawartości łańcuchów polimeru liniowego heterodifunkcyjnego 18,4% (analiza H NMR).
P rz yk ła d 4
Synteza oligomeru kwasu mlekowego
Proces otrzymywania oligomeru prowadzono w analogicznym układzie reakcyjnym, jaki opisano w przykładzie 1. Zastosowano 21,926 g 85% wodnego roztworu L-LAc, 0,109 g acetyloacetonianu cynku oraz 0,329 g kwasu 1,2,4,5-benzenotetrakarboksylowego. Warunki prowadzenia procesu były analogiczne jak w przykładzie 1. Otrzymany oligomer rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w metanolu. Uzyskano w ten sposób oligomer o średniej masie molowej 5700 g/mol i molowej zawartości łańcuchów polimeru liniowego heterodifunkcyjnego 31,4% (analiza H NMR).
P rz yk ła d 5
Synteza oligomeru kwasu mlekowego
Proces otrzymywania oligomeru prowadzono w analogicznym układzie reakcyjnym, jaki opisano w przykładzie 1. Zastosowano 27,667 g 85% wodnego roztworu L-LAc, 0,141 g acetyloacetonianu cynku oraz 0,503 g kwasu adypinowego. Warunki prowadzenia procesu były analogiczne jak w przykładzie 1. Otrzymany oligomer rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w metanolu. Uzyskano
PL 225 849 B1 w ten sposób oligomer o średniej masie molowej 3200 g/mol i molowej zawartości łańcuchów polimeru liniowego heterodifunkcyjnego 20% (analiza H NMR).
Przykład 6
Synteza oligomeru kwasu mlekowego
Proces otrzymywania oligomeru prowadzono w analogicznym układzie reakcyjnym, jaki opisano w przykładzie 1. Zastosowano 13,981 g 85% wodnego roztworu L-LAc, 0,060 g chlorku cyny(II) oraz 0,241 g kwasu adypinowego. Warunki prowadzenia procesu były analogiczne jak w przykładzie 1. Otrzymany oligomer rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w metanolu. Uzyskano w ten sposób oligomer o średniej masie molowej 2900 g/mol i molowej zawartości łańcuchów polimeru liniowego heterodifunkcyjnego poniżej 9% (analiza H NMR).
Przykład 7
Synteza oligomeru kwasu mlekowego
Proces otrzymywania oligomeru prowadzono w analogicznym układzie reakcyjnym, jaki opisano w przykładzie 1. Zastosowano 20,187 g 85% wodnego roztworu L-LAc, 0,186 g acetyloacetonianu cyrkonu oraz 0,161 g pentaerytrytu. Warunki prowadzenia procesu były analogiczne jak w przykładzie 1. Otrzymany oligomer rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w metanolu. Uzyskano w ten sposób oligomer o średniej masie molowej 6000 g/mol i molowej zawartości łańcuchów polimeru liniowego heterodifunkcyjnego 2,2% (analiza H NMR).
P r z y k ł a d 8
Synteza oligomeru kwasu mlekowego
Proces otrzymywania oligomeru prowadzono w analogicznym układzie reakcyjnym, jaki opisano w przykładzie 1. Zastosowano 47,439 g 85% wodnego roztworu L-LAc, 0,236 g acetyloacetonianu cynku oraz 0,378 g pentaerytrytu. Warunki prowadzenia procesu były analogiczne jak w przykładzie 1. Otrzymany oligomer rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w metanolu. Uzyskano w ten sposób oligomer o średniej masie molowej 6000 g/mol i molowej zawartości łańcuchów polimeru liniowego heterodifunkcyjnego 12,5% (analiza H NMR).
P r z y k ł a d 9
Synteza oligomeru kwasu mlekowego
Proces otrzymywania oligomeru prowadzono w analogicznym układzie reakcyjnym, jaki opisano w przykładzie 1. Zastosowano 48,702 g 85% wodnego roztworu L-LAc, 0,243 g acetyloacetonianu cynku oraz 0,394 g pentaerytrytu. Warunki prowadzenia procesu były analogiczne jak w przykładzie 1. Otrzymany oligomer rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w metanolu. Uzyskano w ten sposób oligomer o średniej masie molowej 5200 g/mol i molowej zawartości łańcuchów polimeru liniowego heterodifunkcyjnego 20,5% (analiza H NMR).
P r z y k ł a d 1 0
Synteza oligomeru kwasu mlekowego
Proces otrzymywania oligomeru prowadzono w analogicznym układzie reakcyjnym, jaki opisano w przykładzie 1. Zastosowano 48,702 g 85% wodnego roztworu L-LAc, 0,243 g acetyloacetonianu cynku oraz 0,394 g pentaerytrytu. Warunki prowadzenia procesu były analogiczne jak w przykładzie 1. Otrzymany oligomer rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w metanolu. Uzyskano w ten sposób oligomer o średniej masie molowej 5900 g/mol i molowej zawartości łańcuchów polimeru liniowego heterodifunkcyjnego 7,3% (analiza H NMR).
P r z y k ł a d 1 1
Synteza terpolimeru
Do kolby jednoszyjnej wprowadzono w atmosferze azotu 0,214 g oligomeru otrzymanego zgodnie ze sposobem opisanym w przykładzie 8 o Mw = 16500 g/mol i Dl=1,6 (analiza GPC), 0,012 g katalizatora w postaci pentafluorobenzoesanu (R,R)-N,N’-bis(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1,2-cykloheksanodiaminokobaltu(II), 0,008 g kokatalizatora w postaci chlorku bis(trifenylofosforanylideno)amoniowego, 1,658 g tlenku propylenu i 5 ml dioksanu. Mieszaninę przeniesiono w atmosferze azotu do rektora ciśnieniowego i wprowadzono dwutlenek węgla pod ciśnieniem 14 bar. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej z wykorzystaniem mieszadła magnetycznego przez 18 h. Otrzymany produkt rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w zakwaszonym metanolu. Produkt reakcji składa się z 77,3% wagowych merów węglanu propylenu i 22,7% merów kwasu mlekowego (analiza H NMR). Uzyskany w ten sposób produkt ma bimodalny rozkład mas molowych o wartościach średniej wagowo masy molowej (i stopnia dyspersyjności) obu populacji, odpowiednio: o MWI = 5200 g/mol (DlI = 1,3) oraz MWII = 19800 g/mol (DlII = 1,2) (analiza GPC).
PL 225 849 B1
Przykład 12
Synteza terpolimeru
Do kolby jednoszyjnej wprowadzono w atmosferze azotu 0,128 g oligomeru otrzymanego zgodnie ze sposobem opisanym w przykładzie 2 o MW = 15900 g/mol i Dl = 2,2 (analiza GPC), 0,012 g katalizatora w postaci pentafluorobenzoesanu (R,R)-N,N’-bis(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1,2-cykloheksanodiaminokobaltu(II), 0,008 g kokatalizatora w postaci chlorku bis(trifenylofosforanylideno)amoniowego, 1,658 g tlenku propylenu. Mieszaninę przeniesiono w atmosferze azotu do rektora ciśnieniowego i wprowadzono dwutlenek węgla pod ciśnieniem 14 bar. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej na mieszadle magnetycznym przez 18 h. Otrzymany produkt rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w zakwaszonym metanolu. Produkt reakcji składa się z 94,3% wagowych merów węglanu propylenu i 5,7% merów kwasu mlekowego (analiza H NMR). Uzyskany w ten sposób produkt ma bimodalny rozkład mas molowych o wartości średniej wagowo masy molowej (i stopnia dyspersyjności) MW = 34900 g/mol (Dl = 1,5) (analiza GPC).
Przykła d 1 3
Synteza terpolimeru
Do kolby jednoszyjnej wprowadzono w atmosferze azotu 0,182 g oligomeru otrzymanego zgodnie ze sposobem opisanym w przykładzie 9 o MW =13400 g/mol i Dl = 1,6 (analiza GPC), 0,011 g katalizatora w postaci pentafluorobenzoesanu (R,R)-N,N’-bis(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1,2-cykloheksanodiaminokobaltu(II), 0,008 g kokatalizatora w postaci chlorku bis(trifenylofosforanylideno)amoniowego, 1,628 g tlenku propylenu i 2 ml dioksanu. Mieszaninę przeniesiono w atmosferze azotu do rektora ciśnieniowego i wprowadzono dwutlenek węgla pod ciśnieniem 14 bar. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej na mieszadle magnetycznym przez 18 h. Otrzymany produkt rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w zakwaszonym metanolu. Produkt reakcji składa się z 86,9% wagowych merów węglanu propylenu i 13,1% merów kwasu mlekowego (analiza H NMR). Uzyskany w ten sposób produkt ma bimodalny rozkład mas molowych o wartościach średniej wagowo masy molowej (i stopnia dyspersyjności) obu populacji, odpowiednio: MWI = 11500 g/mol (DlI = 1,3) oraz MWII = 30900 g/mol (DlII = 1,1 ) (analiza GPC).
Przykła d 1 4
Synteza terpolimeru
Do kolby jednoszyjnej wprowadzono w atmosferze azotu 0,505 g oligomeru otrzymanego zgodnie ze sposobem opisanym w przykładzie 2 o MW = 15900 g/mol i Dl = 2,2 (analiza GPC), 0,012 g katalizatora w postaci pentafluorobenzoesanu (R,R)-N,N’-bis(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1,2-cykloheksanodiaminokobaltu(II), 0,008 g kokatalizatora w postaci chlorku bis(trifenylofosforanylideno)amoniowego, 1,666 g tlenku propylenu i 2 ml dioksanu. Mieszaninę przeniesiono w atmosferze azotu do rektora ciśnieniowego i wprowadzono dwutlenek węgla pod ciśnieniem 14 bar. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej na mieszadle magnetycznym przez 18 h. Otrzymany produkt rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w zakwaszonym metanolu. Produkt reakcji składa się z 41,5% wagowych merów węglanu propylenu i 58,5% merów kwasu mlekowego (analiza H NMR). Uzyskany w ten sposób produkt ma bimodalny rozkład mas molowych o wartościach średniej wagowo masy molowej (i stopnia dyspersyjności) obu populacji, odpowiednio: MWI = 2700 g/mol (DlI = 1,3) oraz MWII = 20500 g/mol (DlII = 1,5) (analiza GPC).
Przykła d 1 5
Synteza terpolimeru
Do kolby jednoszyjnej wprowadzono w atmosferze azotu 0,185 g oligomeru otrzymanego zgodnie ze sposobem opisanym w przykładzie 9 o MW = 13400 g/mol i Dl = 1,6 (analiza GPC), 0,012 g katalizatora w postaci pentafluorobenzoesanu (R,R)-N,N’-bis(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1,2-cykloheksanodiaminokobaltu(II), 0,008 g kokatalizatora w postaci chlorku bis(trifenylofosforanylideno)amoniowego, 1,658 g tlenku propylenu i 2 ml dioksanu. Mieszaninę przeniesiono w atmosferze azotu do rektora ciśnieniowego i wprowadzono dwutlenek węgla pod ciśnieniem 55 bar. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej na mieszadle magnetycznym przez 18 h. Otrzymany produkt rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w zakwaszonym metanolu. Produkt reakcji składa się z 85,6% wagowych merów węglanu propylenu i 14,4% merów kwasu mlekowego (analiza H NMR). Uzyskany w ten sposób produkt ma bimodalny rozkład mas molowych o wartościach średniej wagowo masy molowej (i stopnia dyspersyjności) obu populacji, odpowiednio: MWI = 7300 g/mol (DII = 1,6) oraz MWII = 30200 g/mol (DlII = 1,2) (analiza GPC).
PL 225 849 B1
P r z y k ł a d 1 6
Synteza terpolimeru
Do kolby jednoszyjnej wprowadzono w atmosferze azotu 0,189 g oligomeru otrzymanego zgodnie ze sposobem opisanym w przykładzie 9 o MW = 13400 g/mol i Dl = 1,6 (analiza GPC), 0,012 g katalizatora w postaci pentafluorobenzoesanu (R,R)-N,N’-bis(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1,2-cykloheksanodiaminokobaltu(II), 0,008 g kokatalizatora w postaci chlorku bis(trifenylofosforanylideno)amoniowego, 1,626 g tlenku propylenu i 2 ml dioksanu. Mieszaninę przeniesiono w atmosferze azotu do rektora ciśnieniowego i wprowadzono dwutlenek węgla pod ciśnieniem 28 bar.
Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej na mieszadle magnetycznym przez 18 h. Otrzymany produkt rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w zakwaszonym metanolu. Produkt reakcji składa się z 88,2% wagowych merów węglanu propylenu i 11,8% merów kwasu mlekowego (analiza H NMR). Uzyskany w ten sposób produkt ma bimodalny rozkład mas molowych o wartości średniej wagowo masy molowej (i stopnia dyspersyjności) MW = 16900 g/mol (Dl = 1,5) (analiza GPC).
P r z y k ł a d 1 7
Synteza terpolimeru
Do kolby jednoszyjnej wprowadzono w atmosferze azotu 0,821 g oligomeru otrzymanego zgodnie ze sposobem opisanym w przykładzie 9 o MW = 13400 g/mol i Dl = 1,6 (analiza GPC), 0,013 g katalizatora w postaci pentafluorobenzoesanu (R,R)-N,N’-bis(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1,2-cykloheksanodiaminokobaltu(II), 0,009 g kokatalizatora w postaci chlorku bis(trifenylofosforanylideno)amoniowego, 1,847 g tlenku propylenu i 2 ml dioksanu. Mieszaninę przeniesiono w atmosferze azotu do rektora ciśnieniowego i wprowadzono dwutlenek węgla pod ciśnieniem 14 bar. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej na mieszadle magnetycznym przez 18 h. Otrzymany produkt rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w zakwaszonym metanolu. Produkt reakcji składa się z 12,4% wagowych merów węglanu propylenu i 87,6% merów kwasu mlekowego (analiza H NMR). Uzyskany w ten sposób produkt ma monomodalny rozkład mas molowych o wartości średniej wagowo masy molowej (i stopnia dyspersyjności) MW = 14500 g/mol (Dl = 1,8) (analiza GPC).
P r z y k ł a d 1 8
Synteza terpolimeru
Do kolby jednoszyjnej wprowadzono w atmosferze azotu 0,318 g oligomeru otrzymanego zgodnie ze sposobem opisanym w przykładzie 2 o MW = 15900 g/mol i Dl = 2,2 (analiza GPC), 0,109 g katalizatora w postaci (R,R)-N,N’-bis(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1,2-cykloheksanodiaminokobaltu(II), 0,010 g kokatalizatora w postaci chlorku bis(trifenylofosforanylideno)amoniowego, 2 ml dioksanu i 2,082 g tlenku propylenu. Mieszaninę przeniesiono w atmosferze azotu do rektora ciśnieniowego i wprowadzono dwutlenek węgla pod ciśnieniem 14 bar. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej na mieszadle magnetycznym przez 18 h. Otrzymany produkt rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w zakwaszonym metanolu. Produkt reakcji składa się z 89,0% wagowych merów węglanu propylenu i 11,0% merów kwasu mlekowego (analiza H NMR). Uzyskany w ten sposób produkt ma monomodalny rozkład mas molowych o wartości średniej wagowo masy molowej (i stopnia dyspersyjności) MW = 23900 g/mol (DII = 1,7) (analiza GPC).
P r z y k ł a d 1 9
Synteza terpolimeru
Do kolby jednoszyjnej wprowadzono w atmosferze azotu 0,199 g oligomeru otrzymanego zgodnie ze sposobem opisanym w przykładzie 10 o MW = 14300 g/mol i Dl = 1,9 (analiza GPC), 0,011 g katalizatora w postaci pentafluorobenzoesanu (R,R)-N,N’-bis(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1,2-cykloheksanodiaminokobaltu(II), 0,008 g kokatalizatora w postaci chlorku bis(trifenylofosforanylideno)amoniowego, 2,626 g tlenku cykloheksenu i 2 ml dioksanu. Mieszaninę przeniesiono w atmosferze azotu do rektora ciśnieniowego i wprowadzono dwutlenek węgla pod ciśnieniem 14 bar. Reakcję prowadzono w temperaturze pokojowej na mieszadle magnetycznym przez 18 h. Otrzymany produkt rozpuszczono w dichlorometanie i wytrącono w zakwaszonym metanolu. Produkt reakcji składa się z 78,2% wagowych merów węglanu cykloheksenu i 21,8% merów kwasu mlekowego (analiza H NMR). Uzyskany w ten sposób produkt ma bimodalny rozkład mas molowych o wartościach średniej wagowo masy molowej (i stopnia dyspersyjności) obu populacji, odpowiednio: MWI = 7900 g/mol (DlI = 1,3) oraz Mwii = 41000 (DIii = 1,4) (analiza GPC).
Claims (14)
1. Sposób wytwarzania blokowych terpolimerów zawierających rdzeń poli(kwasu mlekowego) znamienny tym, że w pierwszym etapie do wodnego roztworu kwasu mlekowego o stężeniu od 30 do 92% wagowych dodaje się katalizator w ilości nie większej niż 1% molowy w stosunku do moli kwasu mlekowego oraz czynnik rozgałęziający wybrany z grupy: związek di- lub wielohydroksylowy lub ich mieszaniny albo di- lub wielokarboksylowy lub ich mieszaniny użyty w ilości odpowiadającej 1/60-1/10 ilości moli kwasu mlekowego przypadającego na 1 mol grup funkcyjnych znajdujących się w cząsteczce czynnika rozgałęziającego, a reakcję prowadzi się w temperaturze od 120 do 250°C przez 5 do 12 godzin, początkowo w atmosferze gazu obojętnego, a następnie stopniowo obniża się ciśnienie w zakresie od ciśnienia atmosferycznego do ciśnienia rzędu 0,01 mbar, a otrzymany oligomer rozpuszcza się w dichlorometanie i wytrąca w metanolu po czym w drugim etapie otrzymany oligomer rozpuszcza się w atmosferze gazu obojętnego w suchym monomerze epoksydowym lub jego mieszaninie z suchym rozpuszczalnikiem, a następnie dodaje się katalizator w ilości nie większej niż 1 mol na mol grup końcowych oligomeru kwasu mlekowego i kokatalizator w ilości nie większej niż 1 mol na mol katalizatora i mieszaninę przenosi się do rektora ciśnieniowego i wprowadza się dwutlenek węgla pod ciśnieniem 10-60 bar, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze od 20 do 100°C przez 1 do 48 godzin w atmosferze gazu obojętnego, a otrzymany polimer rozpuszcza się w dichlorometanie i wytrąca w zakwaszonym metanolu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję w pierwszym etapie prowadzi się w temperaturze 190°C.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję w pierwszym etapie prowadzi się 6-8 godzin.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wodny roztwór kwasu mlekowego o stężeniu 80-85% wagowych.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję w drugim etapie prowadzi się przez 18 godzin.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związki di- i wielohydroksylowe stosuje się trimetylolopropan, pentaerytryt, dipentaerytryt, dekanodiol, glicerynę, poli(glikole etylenowe) lub ich mieszaniny, a jako związki di- i wielokarboksylowe stosuje się kwas adypinowy, sebacynowy, malonowy, bursztynowy, maleinowy, 1,2,3,4-butanotetrakarboksylowy, 1,2,4,5-benzenotetrakarboksylowy lub ich mieszaniny.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator w pierwszym etapie stosuje się tlenek antymonu(III), chlorek cyny(II), chlorek cynku, tlenek antymonu(III), kwas p-toluenosulfonowy, acetyloacetoniany cynku i cyrkonu lub ich mieszaniny.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie stosuje się katalizator w ilości 0,2% wagowych.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako epoksydy stosuje się (R)-tlenek propylenu lub (S)-tlenek propylenu lub ich mieszaniny o dowolnym składzie lub tlenek etylenu lub tlenek cykloheksenu.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator w drugim etapie stosuje się (R,R)-N,N’-bis(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1,2-cykloheksanodiaminokobalt(II) lub pentafluorobenzoesan (R,R)-N,N’-bis(3,5-di-tert-butylosalicylideno)-1,2-cykloheksanodiaminokobaltu(II).
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kokatalizator stosuje się chlorek bis(trifenylofosforanylideno)amoniowy.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się toluen, tetrahydrofuran, dioksan lub ich mieszaniny o dowolnym składzie, najkorzystniej dioksan.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako gaz obojętny stosuje się azot lub argon lub ich mieszaninę.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kwas mlekowy stosuje się kwas L-mlekowy, D-mlekowy lub ich mieszaninę o dowolnym stosunku izomerów.
Departament Wydawnictw UPRP
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL408662A PL225849B1 (pl) | 2014-06-25 | 2014-06-25 | Sposób otrzymywania blokowych terpolimerów dwutlenku węgla |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL408662A PL225849B1 (pl) | 2014-06-25 | 2014-06-25 | Sposób otrzymywania blokowych terpolimerów dwutlenku węgla |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL408662A1 PL408662A1 (pl) | 2016-01-04 |
| PL225849B1 true PL225849B1 (pl) | 2017-05-31 |
Family
ID=54978705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL408662A PL225849B1 (pl) | 2014-06-25 | 2014-06-25 | Sposób otrzymywania blokowych terpolimerów dwutlenku węgla |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL225849B1 (pl) |
-
2014
- 2014-06-25 PL PL408662A patent/PL225849B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL408662A1 (pl) | 2016-01-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101421389B1 (ko) | 이소시아네이트-부재의, 폴리(카르보네이트-우레탄) 또는 폴리(에스테르-우레탄)의 제조 방법 | |
| Darensbourg et al. | A one-pot synthesis of a triblock copolymer from propylene oxide/carbon dioxide and lactide: intermediacy of polyol initiators. | |
| TW201134851A (en) | Precise control of molecular weight and chain shape control in carbon dioxide/epoxide alternating copolymerization and preparation of low molecular weight poly (alkylene carbonate) thereby | |
| EP2885334B1 (en) | Poly(2-hydroxyalkanoic acid) and method of its manufacture | |
| Mezzasalma et al. | Benzoic acid-organocatalyzed ring-opening (co) polymerization (ORO (c) P) of l-lactide and ε-caprolactone under solvent-free conditions: From simplicity to recyclability | |
| Darensbourg | Switchable catalytic processes involving the copolymerization of epoxides and carbon dioxide for the preparation of block polymers | |
| CN105408387A (zh) | 嵌段共聚物和其制备方法 | |
| JP2019536848A (ja) | 廃棄原料由来の新規の高分子量ポリマー | |
| CN106604948B (zh) | 用于产生包含低水平的副产物的聚(对苯二甲酸丙二酯)的工艺 | |
| Moon et al. | Poly (β-thioesters) containing monodisperse oxamide hard segments using a chemoselective thiol-Michael addition reaction | |
| Zhu et al. | PROP: an in situ cascade polymerization method for the facile synthesis of polyesters | |
| AU601778B2 (en) | Polyetherimide esters | |
| Hyun et al. | Ring-opening polymerization of trimethylene carbonate by poly (ethylene glycol) in the presence of HCl. Et2O as a monomer activator | |
| Chesterman et al. | Triethylamine-based catalysts for the melt polymerization of carbonate monomers | |
| US4711933A (en) | Polyetherimide esters | |
| KR101476378B1 (ko) | 변성 폴리락타이드 수지 및 그 제조방법 | |
| PL225849B1 (pl) | Sposób otrzymywania blokowych terpolimerów dwutlenku węgla | |
| US3734891A (en) | Transesterification catalysts for production of poly (c4 to c12 alkyleneterephthalate | |
| Li et al. | Synthesis of poly (lactic acid-b-p-dioxanone) block copolymers from ring opening polymerization of p-dioxanone by poly (L-lactic acid) macroinitiators | |
| Lu et al. | Synthesis of cyclic oligo (ethylene adipate) s and their melt polymerization to poly (ethylene adipate) | |
| KR101777212B1 (ko) | 신축성이 우수한 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법 | |
| Huang et al. | Synthesis, characterization, and thermal properties of a novel pentaerythritol‐initiated star‐shaped poly (p‐dioxanone) | |
| WO2011018161A1 (en) | Compounds for quenching reactive metal catalytic species remained in polyester polyol resins, quenching process and its application in polyurethane production therein | |
| PL227029B1 (pl) | Sposób wytwarzania nowych kopoliestrów zawierajacych segmenty poli(kwasu mlekowego) | |
| CN120712305A (zh) | 耐热聚乙内酰脲组合物 |