PL225962B1 - Sposob otrzymywania cyjanoetylowanych amin - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania cyjanoetylowanych amin, stosowanych jako surowiec do wytwarzania między innymi wielofunkcyjnych utwardzaczy żywic epoksydowych, surfaktantów oraz jako dodatek do betonu i asfaltów.

Znane są opisy patentowe dotyczące reakcji cyjanoetylowania zarówno amin pierwszo- jak i drugorzędowych jak również alkoholi oraz hydroksyetylowanych polibenzoimidazoli.

Proces cyjanoetylowania zarówno amin, w tym pierwszo- i drugorzędowych oraz innych związków, jest procesem dobrze poznanym i szeroko opisanym w literaturze. Z chemicznego punktu widzenia cyjanoetylowanie jest reakcją addycji nukleofilowej związku zawierającego reaktywny wodór, na przykład aminy, do związku α,β-nienasyconego. W jego wyniku otrzymuje się różnego typu nitryle, których duża część znalazła zastosowanie w wielu ważnych gałęziach przemysłu. Na przykład cyj anoetylowane aminy stosowane są jak związki sprzęgające przy produkcji barwników azowych w technologiach produkcji papieru i włókien syntetycznych. Z otrzymanych w reakcji cyjanoetylowania nitryli alifatycznych diamin, a następnie ich uwodornienia otrzymuje się odpowiednie pierwszorzędowe diaminy.

Aminy reagują z akrylonitrylem bardzo energicznie i z reguły reakcja nie wymaga dodatku katalizatora. W przypadku amin pierwszorzędowych pierwsza cząsteczka akrylonitrylu ulega addycji do aminy już w bardzo łagodnych warunkach. Proces jest egzotermiczny i wymaga kontroli temperatury. Addycja drugiej cząsteczki akrylonitrylu do monocyjanoetylowanej aminy wymaga już wyższej temperatury, a w niektórych przypadkach jeszcze dodatku katalizatora. Szczegółowo reakcję tę badał Duquette [L.G. Duquette Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 20 (1982) 632]. Przy użyciu metod statystyc znego planowania eksperymentu określił on wpływ podstawowych parametrów syntezy na skład powstającej mieszaniny produktów cyjanoetylowania.

Powszechnie znane są opisy patentowe dotyczące cyjanoetylowania amin, zarówno alifatycznych jak i aromatycznych. Już w amerykańskim opisie patentowym US 3115 515 z 1963 roku opublikowano sposób cyjanoetylowania merkaptanów w środowisku wodnym bez stosowania katalizatorów; otrzymywano β-alkiloaminopropionitryle. Amerykański opis patentowy US 4171322 dotyczy zastosowania kwaśnych żywic jonowymiennych jako katalizatorów podwyższających selektywność procesu cyjanoetylowania do 98% przy konwersji sięgającej 82%. Możliwe jest również cyjanoetylowanie alk oholi [US 5159101], [US 2974160] z wykorzystaniem katalizatorów heterogenicznych (fluorek potasu lub fluorek cezu na nośniku krzemowym) oraz estrów glikoli [US 4105687] z wykorzystaniem alkoholanów jako katalizatorów stosowanych w warunkach bezwodnych. Znany jest opis patentowy [US 3943162], zastrzegający sposób cyjanoetylowania amin aromatycznych na przykład fenylenodiaminy z wykorzystaniem katalizatora glinowo-krzemionkowego. Patent US 6245932 opisuje cyjanoetylowanie cykloalifatycznych diamin, o-metylocykloheksylodiaminy, z wykorzystaniem katalitycznej ilości wody jako promotora addycji, bez dodatkowych katalizatorów. Reakcja pomiędzy ketonem (aceton) a nitrylem (eter dicyjanodietylu) w obecności 0.1-20% masowych wodorotlenku potasu w roli katalizatora prowadzi do powstania di(3-cyjanoetylo)butanonu z dobrą wydajnością [US 2770640]. Cyjanoetylowanie aminofenolu według amerykańskiego opisu patentowego US 3743668 jest realizowane poprzez reakcję akrylonitrylu w środowisku wodnym, z użyciem wodorotlenku potasu jako katalizatora addycji, pozwalającym osiągnąć wydajność równą 87%. Opis patentowy US 3496213 dotyczy selektywnego procesu mono-cyjanoetylowania amin aromatycznych w obecności katalizatora, jakim jest chlorek cynku, w roztworze wodnym. Wydajność tego procesu sięga 82% masowych, zaś selektywność w zależności od ilości użytego katalizatora waha się w granicach 90-98% dla monocyjanoetylowanego produktu reakcji.

Celem wynalazku było opracowanie prostego, wydajnego i przede wszystkim bardziej selektywnego sposobu wytwarzania produktów cyjanoetylowania.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że aminę poddaje się reakcji cyjanoetylowania w środowisku wodnym, w obecności 0-5% wagowych cieczy jonowej w roli katalizatora w stosunku do wagowej ilości aminy, powoli dozując akrylonitryl do wodnego roztworu aminy, a temperaturę reakcji utrzymuje się na poziomie 40-60°C za pomocą regulowania szybkości dozowania akrylonitrylu i/lub za pomocą ochładzania mieszaniny reakcyjnej, przy czym stosuje się proporcje molowe akrylonitrylu do ilości aktywnych atomów wodoru w grupie aminowej jak 1:1 do 1,25:1, po zakończeniu dozowania akrylonitrylu całość miesza się przez 0,5-3 godziny w temperaturze 35-45°C i przez 0,5-3 godziny

PL 225 962 B1 w temperaturze 55 do 65°C, a następnie otrzymany osad cyjanoetylowanej aminy wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej.

Korzystnie jest, jeżeli proces cyjanoetylowania prowadzi się w obecności kwaśnej cieczy jonowej w roli katalizatora.

Korzystnie jest, jeżeli proces cyjanoetylowania prowadzi się w obecności zasadowej cieczy jonowej w roli katalizatora.

Korzystnie jest, jeżeli proces cyjanoetylowania prowadzi się w obecności 1-5% wagowych katalizatora w stosunku do wagowej ilości aminy.

Korzystnie jest, jeżeli stosuje się wodny roztwór zawierający 5-15% aminy.

P r z y k ł a d 1

W reaktorze szklanym o pojemności 500 ml z pokrywą czteroszyjną wyposażoną w chłodnicę zwrotną, wkraplacz, mieszadło mechaniczne z uszczelnieniem oraz termoparę umieszcza się 290 ml wody i ogrzewa się do temperatury 30°C. W tej temperaturze wprowadza się 25,17 g 1,2-etylenodiaminy (0,42 mola). Temperatura roztworu gwałtownie podnosi się do 40°C. Następnie wkrapla się 110,97g (2,09 mola) akrylonitrylu z taką szybkością aby temperatura utrzymywała się w granicach 40-60°C. Wkraplanie części akrylonitrylu odpowiadającej ilościowo pierwszym dwóm równoważnikom przebiega egzotermicznie, a kolejnych dwóch endotermicznie. Sumaryczny czas wkraplania wynosi 125 minut. Przy wkraplaniu pierwszych czterech równoważników daje się zaobserwować występowanie lekkiego zmętnienia, które znika po kilkunastu sekundach mieszania. Wkroplenie ostatniej porcji akrylonitrylu powoduje trwałe zmętnienie roztworu. Po zakończeniu wkraplania bezbarwny, mętny, opalizujący roztwór utrzymuje się w temperaturze 40°C jeszcze przez godzinę, po czym temperaturę podnosi się do 60°C i utrzymuje przez kolejne 2 godziny. Następnie całość chłodzi się do temperatury pokojowej, mieszaninę filtruje na sączku z zastosowaniem pompy próżniowej - produktem jest biały krystaliczny osad o temperaturze topnienia 66°C.

Produkt reakcji według analizy metodą chromatografii gazowej zawiera 0,5% wagowych mono-, 3,8% di-, 6,6% tri- i 89,1% tetracyjanoetylenodiaminy.

P r z y k ł a d 2

Syntezę prowadzi się jak w przykładzie 1 biorąc do reakcji 25,17 g etylenodiaminy, 290 ml wody oraz 1,8 g wodorosiarczanu trietyloaminy w roli katalizatora. Następnie wkrapla się 110,97 g akrylonitrylu w ciągu 120 minut. Po zakończeniu wkraplania bezbarwny, mętny, opalizujący roztwór utrzymuje się w temperaturze 40°C jeszcze przez godzinę, po czym temperaturę podnosi się do 60°C i utrzym uje przez kolejne 2 godziny. Następnie całość chłodzi się do temperatury pokojowej, po czym mieszaninę filtruje na sączku z zastosowaniem pompy próżniowej - produktem jest biały, krystaliczny osad o temperaturze topnienia 66°C.

Produkt reakcji według analizy metodą chromatografii gazowej zawiera 2,8%. wagowych di-, 4,9% tri- i 92,3% tetracyjanoetylenodiaminy.

P r z y k ł a d 3

Syntezę prowadzi się jak w przykładzie 1 biorąc do reakcji 25,17 g etylenodiaminy, 290 ml wody, 2 g wodorosiarczanu N,N-dimetylocykloheksyloaminy w roli katalizatora. Następnie wkrapla się 110,97 g akrylonitrylu w ciągu 120 minut. Po zakończeniu wkraplania bezbarwny, mętny, opalizujący roztwór utrzymuje się w temperaturze 40°C jeszcze przez godzinę, po czym temperaturę podnosi się do 60°C i utrzymuje przez kolejne 2 godziny. Następnie całość chłodzi się do temperatury pokojowej, po czym mieszaninę filtruje na sączku z zastosowaniem pompy próżniowej - produktem jest biały krystaliczny osad o temperaturze topnienia 66°C.

Produkt reakcji według analizy metodą chromatografii gazowej zawiera 4,2% wagowych, trii 95,8% tetracyjanoetylenodiaminy.

P r z y k ł a d 4

Syntezę prowadzi się jak w przykładzie 1 biorąc do reakcji 25,17 g etylenodiaminy, 290 ml wody i 1,5 g wodorosiarczanu N,N-dimetylocykloheksyloaminy następnie wkrapla się 110,97 g akrylonitrylu w ciągu 120 minut. Po zakończeniu wkraplania bezbarwny, mętny, opalizujący roztwór utrzymuje się w temperaturze 40°C jeszcze przez 1,5 godziny, po czym temperaturę podnosi się do 60°C i utrzymuje przez kolejne 1,5 godziny. Następnie całość chłodzi się do temperatury pokojowej, po czym mieszaninę filtruje na sączku z zastosowaniem pompy próżniowej - produktem jest biały krystaliczny osad o temperaturze topnienia 66°C.

Produkt reakcji według analizy metodą chromatografii gazowej zawiera 0,9% wagowych, trii 99,1% tetracyjanoetylenodiaminy.

PL 225 962 B1

P r z y k ł a d 5

Syntezę prowadzi się biorąc do reakcji 20 g (0,36 mola) 32% wodnego roztworu amoniaku i 1,0 g wodorosiarczanu N,N-dimetylocykloheksyloaminy, następnie wkrapla się 66 g (1,24 mola) akrylonitrylu w ciągu 120 minut. Po zakończeniu wkraplania bezbarwny, mętny, opalizujący roztwór utrzymuje się w temperaturze 40°C jeszcze przez 1,5 godziny, po czym temperaturę podnosi się do 60°C i utrzym uje przez kolejne 1,5 godziny. Następnie całość chłodzi się do temperatury pokojowej, po czym fazę wodną oddziela się od fazy organicznej, będącej produktem reakcji.

Produkt reakcji według analizy metodą chromatografii gazowej zawiera 1,8% wagowych, mono-, 7,6% di- oraz 90,6% tricyjanoetylenodiaminy.

Claims (5)

1. Sposób otrzymywania cyjanoetylowanych amin znamienny tym, że aminę poddaje się reakcji cyjanoetylowania w środowisku wodnym, w obecności 0-5% wagowych cieczy jonowej w roli katalizatora w stosunku do wagowej ilości aminy, powoli dozując akrylonitryl do wodnego roztworu aminy, a temperaturę reakcji utrzymuje się na poziomie 40-60°C za pomocą regulowania szybkości dozowania akrylonitrylu i/lub za pomocą ochładzania mieszaniny reakcyjnej, przy czym stosuje się proporcje molowe akrylonitrylu do ilości aktywnych atomów wodoru w grupie aminowej jak 1:1 do 1,25:1, po zakończeniu dozowania akrylonitrylu całość miesza się przez 0,5-3 godziny w temperaturze 35-45°C i przez 0,5-3 godziny w temperaturze 55 do 65°C, a następnie otrzymany osad cyjanoetylowanej aminy wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces cyjanoetylowania prowadzi się w obecności kwaśnej cieczy jonowej w roli katalizatora.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces cyjanoetylowania prowadzi się w obecności zasadowej cieczy jonowej w roli katalizatora.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces cyjanoetylowania prowadzi się w obecności 1-5% wagowych katalizatora stosunku do wagowej ilości aminy.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wodny roztwór zawierający 5-15% aminy.