PL226316B1 - Sposób otrzymywania 1,2-tlenku limonenu i alkoholu perillowego z limonenu - Google Patents
Sposób otrzymywania 1,2-tlenku limonenu i alkoholu perillowego z limonenuInfo
- Publication number
- PL226316B1 PL226316B1 PL409677A PL40967714A PL226316B1 PL 226316 B1 PL226316 B1 PL 226316B1 PL 409677 A PL409677 A PL 409677A PL 40967714 A PL40967714 A PL 40967714A PL 226316 B1 PL226316 B1 PL 226316B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- limonene
- catalyst
- oxide
- epoxidation
- carried out
- Prior art date
Links
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 99
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 title claims description 50
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 title claims description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 40
- NDTYTMIUWGWIMO-UHFFFAOYSA-N perillyl alcohol Chemical compound CC(=C)C1CCC(CO)=CC1 NDTYTMIUWGWIMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 21
- 229930007631 (-)-perillyl alcohol Natural products 0.000 title 1
- 229930007453 limonene-1,2-epoxide Natural products 0.000 title 1
- CCEFMUBVSUDRLG-UHFFFAOYSA-N limonene-1,2-epoxide Chemical compound C1C(C(=C)C)CCC2(C)OC21 CCEFMUBVSUDRLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 235000005693 perillyl alcohol Nutrition 0.000 title 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 28
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- NDTYTMIUWGWIMO-SNVBAGLBSA-N (-)-perillyl alcohol Chemical compound CC(=C)[C@H]1CCC(CO)=CC1 NDTYTMIUWGWIMO-SNVBAGLBSA-N 0.000 claims description 6
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000013379 molasses Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 8
- ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N carvone Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(=O)C1 ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N Carveol Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(O)C1 BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005973 Carvone Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 3
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229930003658 monoterpene Natural products 0.000 description 3
- 150000002773 monoterpene derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 235000002577 monoterpenes Nutrition 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N (-)-trans-carveol Natural products CC(=C)[C@@H]1CC=C(C)[C@@H](O)C1 BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N 0.000 description 2
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N (-)-α-pinene Chemical compound CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 2
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 2
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 2
- GLZPCOQZEFWAFX-UHFFFAOYSA-N Geraniol Chemical compound CC(C)=CCCC(C)=CCO GLZPCOQZEFWAFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001093 anti-cancer Effects 0.000 description 2
- 239000011942 biocatalyst Substances 0.000 description 2
- CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N camphene Chemical compound C1CC2C(=C)C(C)(C)C1C2 CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930007646 carveol Natural products 0.000 description 2
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- KSMVZQYAVGTKIV-UHFFFAOYSA-N decanal Chemical compound CCCCCCCCCC=O KSMVZQYAVGTKIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N (+)-Neomenthol Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@@H]1O NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N 0.000 description 1
- XMGQYMWWDOXHJM-JTQLQIEISA-N (+)-α-limonene Chemical compound CC(=C)[C@@H]1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-JTQLQIEISA-N 0.000 description 1
- XMGQYMWWDOXHJM-SNVBAGLBSA-N (-)-α-limonene Chemical compound CC(=C)[C@H]1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 1
- DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N (R)-camphor Chemical compound C1C[C@@]2(C)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N 0.000 description 1
- WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N (S)-(-)-alpha-terpineol Chemical compound CC1=CC[C@@H](C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-SECBINFHSA-N 0.000 description 1
- 240000007087 Apium graveolens Species 0.000 description 1
- 235000015849 Apium graveolens Dulce Group Nutrition 0.000 description 1
- 235000010591 Appio Nutrition 0.000 description 1
- 235000016068 Berberis vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 241000335053 Beta vulgaris Species 0.000 description 1
- 240000000467 Carum carvi Species 0.000 description 1
- 235000005747 Carum carvi Nutrition 0.000 description 1
- 241000723346 Cinnamomum camphora Species 0.000 description 1
- 241000207199 Citrus Species 0.000 description 1
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 1
- 244000131522 Citrus pyriformis Species 0.000 description 1
- NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N DL-menthol Natural products CC(C)C1CCC(C)CC1O NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005792 Geraniol Substances 0.000 description 1
- GLZPCOQZEFWAFX-YFHOEESVSA-N Geraniol Natural products CC(C)=CCC\C(C)=C/CO GLZPCOQZEFWAFX-YFHOEESVSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- 241000124008 Mammalia Species 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- 241000218657 Picea Species 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N Primaeres Camphenhydrat Natural products C1CC2C(O)(C)C(C)(C)C1C2 PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 Ti-MCM-41) Chemical class 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N alpha-Terpineol Natural products CC(=C)C1(O)CCC(C)=CC1 OVKDFILSBMEKLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940088601 alpha-terpineol Drugs 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N beta-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229930006739 camphene Natural products 0.000 description 1
- ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N camphenilone Natural products C1CC2C(=O)C(C)(C)C1C2 ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930008380 camphor Natural products 0.000 description 1
- 229960000846 camphor Drugs 0.000 description 1
- 239000010624 camphor oil Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000011046 carnelian Substances 0.000 description 1
- 239000001926 citrus aurantium l. subsp. bergamia wright et arn. oil Substances 0.000 description 1
- 235000020971 citrus fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000010645 fir oil Substances 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 235000015203 fruit juice Nutrition 0.000 description 1
- 229940113087 geraniol Drugs 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 150000002627 limonene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229940041616 menthol Drugs 0.000 description 1
- 238000012269 metabolic engineering Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 229930000223 plant secondary metabolite Natural products 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N rac-alpha-Pinene Natural products CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006340 racemization Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229930004725 sesquiterpene Natural products 0.000 description 1
- 150000004354 sesquiterpene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000010675 spruce oil Substances 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania 1,2-tlenku limonenu i alkoholu perillowego w wyniku epoksydacji limonenu za pomocą nadtlenku wodoru lub wodoronadtlenku t-butylu jako utleniaczy na nanoporowatym materiale węglowym, w którym jako faza aktywna zostało zastosowane żelazo.
Terpeny stanowią największą grupę wtórnych metabolitów roślin (wśród nich wyróżnia się ponad 400 monoterpenów). Monoterpeny i ich utlenione analogi zwane terpenoidami, charakteryzują się właściwościami smakowo-zapachowymi oraz wykazują zróżnicowaną aktywność biologiczną. Najbardziej rozpowszechnionymi w przyrodzie monoterpenami są: limonen i α-pinen. Limonen (inna nazwa karwen) posiada jedno centrum asymetrii na 4 atomie węgla i z tego względu może on występować w postaci dwóch enancjomerów R(+), S(-) lub w postaci mieszaniny racemiczej (nazwa ogólna - limonen, obejmuje wszystkie te związki).
Limonen jest bezbarwną, oleistą cieczą o temperaturze wrzenia w zakresie 176-177°C, jest on rozpuszczalny w typowych rozpuszczalnikach organicznych, natomiast w wodzie rozpuszcza się bar3 dzo słabo (0,15 mmola/dm3 w 25°C). Jest to związek wonny, przy czym jego enancjomery różnią się zapachem. R(+)-limonen jest składnikiem olejku pomarańczowego, cytrynowego, kminkowego, selerowego i ma zapach określany jako cytrusowy, natomiast S(-)-limonen występuje w olejku świerkowym i jodłowym i ma zapach charakterystyczny dla drzew i krzewów iglastych. Limonen racemiczny znaleziono w olejku kamforowym i bergamotowym. Można go również otrzymać w wyniku dimeryzacji izoprenu, a także przez zachodzącą w temperaturze 250°C racemizację enancjomerów. Powstaje on również w trakcie termicznej izomeryzacji pinenu i kamfenu oraz podczas pirolizy naturalnego kauczuku.
Na skalę przemysłową limonen jest produkowany w ilości 73 000 ton/rok. Głównym źródłem tego związku są skórki pomarańczy, będące odpadem z przemysłu produkującego soki owocowe. Zawartość limonenu w olejku pomarańczowym jest bardzo wysoka i wynosi około 97%. Do innych składników tego olejku należą seskwiterpeny, aldehyd decylowy i geraniol. Do głównych metod pozyskiwania limonenu należą: destylacja z parą wodną, ekstrakcja rozpuszczalnikami i tłoczenie na zimno.
Niski koszt surowca do produkcji limonenu sprawia, że jest to związek tani i łatwo dostępny. Limonen ze względu na intensywny zapach stosowany jest do aromatyzowania produktów spożywczych oraz jako komponent zapachowy w perfumach, kosmetykach i środkach do czyszczenia. Ponadto w syntezach chemicznych limonen zastępuje toksyczne rozpuszczalniki chloro węglowodorowe. Związek ten znalazł zastosowanie jako biodegradowalny, przyjazny środowisku naturalnemu rozpuszczalnik do odtłuszczania powierzchni metalowych przed obróbką przemysłową (stężenie limonenu 30-100%), jako środek czyszczący w przemyśle elektronicznym i drukarskim (stężenie limonenu 50-100%) oraz jako rozpuszczalnik w farbach. Limonen charakteryzuje się niską toksycznością u ssaków, a wysoką u owadów, ma właściwości antygrzybicze i antybakteryjne, stąd jest wykorzystywany w rolnictwie i w weterynarii jak insektycyd i repelent. Szereg związków o właściwościach zapachowych lub wykazujących działanie biologicznie aktywne (mających zastosowanie w medycynie) ma zbliżony do limonenu szkielet węglowy, co powoduje, że związek ten znalazł zastosowanie do ich otrzymywania, często na drodze prostych, jedno- lub dwuetapowych przemian. Do związków tych należą: α-terpineol, karneol, karwon, alkohol perillowy, mentol i 1,2-tlenek limonenu (utlenione pochodne limonenu) oraz powstający na drodze odwodornienia limonenu p-cymen. Wszystkie te związki są o wiele cenniejsze niż limonen i mają zastosowanie w przemyśle perfumeryjnym i spożywczym jako składniki kompozycji zapachowych do aromatyzowania kosmetyków, napojów i żywności. Dodatkowo alkohol perillowy wykazuje bardzo silne działanie przeciwnowotworowe.
PL 226 316 B1
Epoksydacja limonenu nie jest procesem łatwym, wymaga ona doboru odpowiedniego katalizatora (głównie do tej pory stosowano w tym procesie katalizatory heterogeniczne) i odpowiednich warunków reakcji, aby ograniczyć ilość tworzących się w tym procesie produktów ubocznych. Podczas prowadzenia tego procesu oprócz produktu głównego - 1,2-tlenku limonenu, mogą się tworzyć następujące produkty uboczne: diol 1,2-tlenku limonenu, 8,9-tlenek limonenu, diol 8,9-tlenku limonenu, diepoksyd, diol diepoksydu, karweol i karwon:
Taki przebieg procesu, czyli tworzenie się 1,2-tlenku limonenu jako produktu głównego, a diolu 1,2-tlenku limonenu, 8,9-tlenku limonenu, diolu 8,9-tlenku limonenu, diepoksydu, diolu diepoksydu, karweolu i karwonu jako produktów ubocznych obserwowano prowadząc proces epoksydacji na katalizatorach heterogenicznych w postaci kompleksów Mn-salen i Co-salen immobilizowanych na hydrotalcydzie lub zeolicie Y, metylotrioksorenie skapsułkowanym w polistyrenie, na tytanowych silikalitach i silikatach (głównie Ti-MCM-41), czy na katalizatorze wanadowo-tytanowym V2O5/TiO2 [A. Corma i współpracownicy, Chem. Rev. 107 (2007) 2411-2502, M.V. Cagnoli i współpracownicy, Appl. Catal. A: General 287 (2005) 227-235, D. Marino i współpracownicy, Catal. Today 133-135 (2008) 632-638, P. Oliveira i współpracownicy, Catal. Today 118 (2006) 307-314] i na hetropolizwiązkach typu Keggina immobilizowanych na węglu lub tlenku glinu [S.G. Casuscelli i współpracownicy Appl. Catal. A: General 274 (2004) 115-122]. Nie obserwowano natomiast w procesach epoksydacji biegnących z udziałem wymienionych wyżej katalizatorów tworzenia się tak znaczących ilości alkoholu perillowego.
Bezpośrednią hydroksylację limonenu obserwowano jedynie prowadząc proces utleniania limonenu z udziałem biokatalizatorów, których źródłem były: bakterie, grzyby, czy drożdże [W.A. Duetz i współpracownicy, Appl. Microbiol. Biotechnol. 61 (2003) 268-277, J. Alonso-Gutierrez i współpracownicy, Metabolic Engineering 19 (2013) 33-41].
Nieoczekiwanie okazało się, że można uzyskać w jednym procesie epoksydacji dwa cenne produkty 1,2-tlenek limonenu i alkohol perillowy.
Sposób wytwarzania 1,2-tlenku limonenu i alkoholu perillowego z limonenu, charakteryzuje się tym, że prowadzi się epoksydację limonenu za pomocą 60%, roztworu wodnego nadtlenku wodoru lub 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie, w obecności katalizatora w postaci nanoporowatego kompozytowego materiału węglowego zawierającego tlenek żelaza otrzymywanego z melasy o zawartość żelaza od 0,01-50% masowych. Proces epoksydacji limonenu prowadzi się w temperaturze 70°C, w czasie od 0,5 h do 48 h, w obecności metanolu jako rozpuszczalnika o stężeniu w mieszanie reakcyjnej wynoszącym 90-95% wagowych. Stosuje się katalizator w ilości 0,5-2,45% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Jest to nowy rodzaj katalizatora w postaci nanoporowatego kompozytowego materiału węglowego z fazą aktywną w postaci żelaza. Sposób otrzymywania katalizatora opisano w przykładach wykonania od 1 do 6. Proces epoksydacji limonenu prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym, przy stosunku molowym limonen/utleniacz = 1:2. Surowce w procesie epoksydacji wprowadza się w następującej kolejności: katalizator, limonen, metanol i na końcu utleniacz. W początkowej fazie epoksydacji otrzymuje się więcej 1,2-tlenku limonenu, im dłużej prowadzimy proces (powyżej 2-3 h) uzyskujemy coraz mniej 1,2-tlenku limonenu, a więcej alkoholu perillowego (biorąc pod uwagę selektywności tych dwóch związków). Alkohol perillowy może powstawać w wyżej wymieniony warunkach jako produkt izomeryzacji 1,2-tlenku limonenu, ale również w wyniku bezpo4
PL 226 316 B1 średniej hydroksylacji limonenu w pozycji 7, o czym świadczy wzrost konwersji limonenu w miarę wydłużania czasu reakcji.
Zaletą proponowanego sposobu epoksydacji jest zastosowanie w nim nowego, dotąd nie opisywanego w literaturze katalizatora, który jest otrzymywany z surowca będącego odpadem przemysłu cukrowniczego - melasy. Drugą, istotną zaletą proponowanego sposobu epoksydacji, jest otrzym ywanie w tym procesie jako produktów głównych, dwóch związków bardzo cennych dla przemysłu perfumeryjnego i spożywczego: 1,2-tlenku limonenu i alkoholu perillowego. Ponadto alkohol perillowy jest również bardzo cennym związkiem dla medycyny, gdyż wykazuje działanie przeciwnowotworowe. Powstawania w tak znacznych ilościach alkoholu perillowego nie obserwowano na stosowanych dotąd katalizatorach heterogenicznych, tworzył się on jedynie jako produkt bezpośredniej hydroksylacji limonenu w obecności biokatalizatorów pochodzących z bakterii, grzybów czy drożdży.
Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania, przy czym przykład od 1 do 6 opisuje sposób otrzymywania katalizatora wykorzystanego w sposobie według wynalazku.
P r z y k ł a d 1
Zmieszano sfery krzemionkowe (2 g) o średnicy średnio 350 nm oraz 2,2 g melasy buraczanej. Mieszaninę poddano suszeniu w atmosferze powietrza w temperaturze 80°C przez 2 godz. a następnie przez 16 godz. w temperaturze 160°C. Suchy proszek poddano pirolizie w atmosferze azotu w temperaturze 750°C. Krzemowa matryca została usunięta w wyniku działania 7% mas. HF. Tak otrzymany materiał płukano wodą do uzyskania odczynu obojętnego i następnie suszono. Otrzymany materiał (0,5 g) zmieszano z 0,1013 g Fe(NO3)3 H2O i zalano 10 ml wody destylowanej. Mieszano za pomocą mieszadła przez 60 minut. Następnie poddano działaniu ultradźwięków przez 60 minut. Wodę odparowywano przez 2 h w temperaturze 100°C. Wysuszony materiał poddano kalcynacji w temperaturze 550°C, w atmosferze azotu. Tak przygotowany katalizator zawierał tlenek żelaza na nanoporowatym węglu. Zawartość żelaza w tym katalizatorze wynosiła 4,1% mas.
P r z y k ł a d 2
Postępowano podobnie jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że otrzymany węgiel nanoporowaty (0,5 g) zmieszano z 0,05532 g Fe(NO3)3 H2O. Zawartość żelaza w tym katalizatorze wynosiła 2,3% mas.
P r z y k ł a d 3
Postępowano podobnie jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że otrzymany węgiel nanoporowaty (0,5 g) zmieszano z 4,0795 g Fe(NO3)3 H2O. Zawartość żelaza w tym katalizatorze wynosiła 50% mas.
P r z y k ł a d 4
Postępowano podobnie jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że otrzymany węgiel nanoporowaty (0,5 g) zmieszano z 0,9051 g Fe(NO3)3 H2O. Zawartość żelaza w tym katalizatorze wynosiła 25% mas.
P r z y k ł a d 5
Postępowano podobnie jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że otrzymany węgiel nanoporowaty (2 g) zmieszano z 0,0009 g Fe(NO3)3 H2O. Zawartość żelaza w tym katalizatorze wynosiła 0,01% mas.
P r z y k ł a d 6
Postępowano podobnie jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że otrzymany węgiel nanoporowaty (0,5 g) zmieszano z 0,2714 g Fe(NO3)3 H2O. Zawartość żelaza w tym katalizatorze wynosiła 10% mas.
P r z y k ł a d 7
Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,175 g katalizatora z przykładu 1, 0,201 g limonenu, 6,601 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 60-proc. roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 0,170 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 70°C i w tej temperaturze prowadzono ogrzewanie w czasie od 0,5 h do 48 h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych, a także do jodometrycznego oznaczania nieprzereagowanego nadtlenku wodoru po następujących czasach reakcji: 0,5 h, 1 h, 1,5 h, 2 h, 2,5 h, 3 h, 4 h, 5 h, 24 h i 48 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 95% wag., a ilość katalizatora 2,45% wag. W badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5 h do 48 h) selektywność 1,2-tlenku limonenu wynosiła od 0% mol do 26% mol, selektywność alkoholu perillowego od 0% mol do 48% mol, przy czym konwersja limonenu rosła od 0% mol do 79% mol, a konwersja nadtlenku wodoru od 0 do 94% mol.
PL 226 316 B1
P r z y k ł a d 8
Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,175 g katalizatora z przykładu
1, 0,200 g limonenu, 6,601 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie w ilości 0,172 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 70°C i w tej temperaturze prowadzono ogrzewanie w czasie od 0,5 h do 48 h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych po następujących czasach reakcji: 0,5 h, 1 h, 1,5 h, 2 h, 2,5 h, 3 h, 4 h, 5 h, 24 h i 48 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 95% wag., a ilość katalizatora 2,45% wag. W badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5 h do 48 h) selektywność 1,2-tlenku limonenu wynosiła od 100% mol do 83% mol, selektywność alkoholu perillowego od 0% mol do 17% mol, przy czym konwersja limonenu rosła od 1% mol do 73% mol.
P r z y k ł a d 9
Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,037 g katalizatora z przykładu
2, 0,200 g limonenu, 3,330 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 60-proc. roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 0,170 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 70°C i w tej temperaturze prowadzono ogrzewanie w czasie od 0,5 h do 3,5 h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych, a także do jodometrycznego oznaczania nieprzereagowanego nadtlenku wodoru po następujących czasach reakcji: 0,5 h, 1,5 h, 2,5 h i 3,5 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 90% wag., a ilość katalizatora 1,00% wag. W badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5 h do 3,5 h) selektywność 1,2-tlenku limonenu wynosiła 89% mol do 49% mol, selektywność alkoholu perillowego od 11% mol do 51% mol, przy czym konwersja limonenu wynosiła 5% mol, a konwersja nadtlenku wodoru 63% mol.
P r z y k ł a d 10
Do szklanej kolby trójszyjnej o pojemności 25 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,037 g katalizatora z przykładu 2, 0,201 g limonenu, 6,600 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie w ilości 0,170 g. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 70°C i w tej temperaturze prowadzono ogrzewanie w czasie od 0,5 h do 48 h, pobierając próbki do analiz chromatograficznych po następujących czasach reakcji: 0,5 h, 1 h, 1,5 h, 2 h, 2,5 h, 3 h, 4 h, 5 h, 24 h i 48 h. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru wynosił 1:2, stężenie metanolu 95% wag., a ilość katalizatora 0,50% wag. W badanym zakresie czasów reakcji (od 0,5 h do 48 h) selektywność 1 ,2-tlenku limonenu wynosiła od 78% mol do 63% mol, selektywność alkoholu perillowego 0% mol, przy czym konwersja limonenu rosła od 47% mol do 98% mol.
Claims (5)
1. Sposób wytwarzania 1,2-tlenku limonenu i alkoholu perillowego z limonenu, znamienny tym, że prowadzi się epoksydację limonenu za pomocą 60%, roztworu wodnego nadtlenku wodom lub 6M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie, w obecności katalizatora w postaci nanoporowatego kompozytowego materiału węglowego zawierającego tlenek żelaza otrzymywanego z melasy, o zawartość żelaza od 0,01-50% masowych, przy czym proces prowadzi się w temperaturze 70°C, w czasie od 0,5 h do 48 h, w obecności metanolu jako rozpuszczalnika o stężeniu w mieszanie reakcyjnej wynoszącym 90-95% wagowych.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces epoksydacji limonenu prowadzi się stosując katalizator w ilości 0,5-2,45% wagowych w mieszaninie reakcyjnej.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces epoksydacji limonenu prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces epoksydacji limonenu prowadzi się przy stosunku molowym limonen: utleniacz =1:2.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że surowce w procesie epoksydacji wprowadza się w następującej kolejności: katalizator, limonen, metanol i na końcu roztwór utleniacza.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL409677A PL226316B1 (pl) | 2014-10-06 | 2014-10-06 | Sposób otrzymywania 1,2-tlenku limonenu i alkoholu perillowego z limonenu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL409677A PL226316B1 (pl) | 2014-10-06 | 2014-10-06 | Sposób otrzymywania 1,2-tlenku limonenu i alkoholu perillowego z limonenu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL409677A1 PL409677A1 (pl) | 2016-04-11 |
| PL226316B1 true PL226316B1 (pl) | 2017-07-31 |
Family
ID=55646107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL409677A PL226316B1 (pl) | 2014-10-06 | 2014-10-06 | Sposób otrzymywania 1,2-tlenku limonenu i alkoholu perillowego z limonenu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL226316B1 (pl) |
-
2014
- 2014-10-06 PL PL409677A patent/PL226316B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL409677A1 (pl) | 2016-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gusevskaya | Reactions of terpenes catalyzed by heteropoly compounds: Valorization of biorenewables | |
| Ravasio et al. | Mono-and bifunctional heterogeneous catalytic transformation of terpenes and terpenoids | |
| Cotta et al. | Heteropoly acid catalysts in upgrading of biorenewables: Cycloaddition of aldehydes to monoterpenes in green solvents | |
| Saladino et al. | Selective epoxidation of monoterpenes with H2O2 and polymer-supported methylrheniumtrioxide systems | |
| Rubulotta et al. | Terpenes: A valuable family of compounds for the production of fine chemicals | |
| Harman‐Ware | Conversion of terpenes to chemicals and related products | |
| Ribeiro et al. | Heteropoly acid catalysts in upgrading of biorenewables: Synthesis of para-menthenic fragrance compounds from α-pinene oxide | |
| Wang et al. | Influence of ligand substitution on molybdenum catalysts with tridentate Schiff base ligands for the organic solvent-free oxidation of limonene using aqueous TBHP as oxidant | |
| Sánchez-Velandia et al. | Upgrading biomass to high-added value chemicals: synthesis of monoterpenes-based compounds using catalytic green chemical pathways | |
| Grayson | Monoterpenoids | |
| Salvador et al. | Biomass transformation: hydration and isomerization reactions of turpentine oil using ion exchange resins as catalyst | |
| Sytniczuk et al. | Preparation of macrocyclic musks via olefin metathesis: comparison with classical syntheses and recent advances | |
| Cotta et al. | Coupling of monoterpenic alkenes and alcohols with benzaldehyde catalyzed by silica-supported tungstophosphoric heteropoly acid | |
| Tomar et al. | Conversion of limonene over heterogeneous catalysis: an overview | |
| Aberkouks et al. | Co-Ag supported ZnO: An efficient and recyclable heterogeneous catalyst for the oxidation of natural terpenes | |
| Neves et al. | Catalytic epoxidation and sulfoxidation activity of a dioxomolybdenum (VI) complex bearing a chiral tetradentate oxazoline ligand | |
| Becerra et al. | Transformation of monoterpenes and monoterpenoids using gold-based heterogeneous catalysts | |
| US3014047A (en) | Oxygenated monocyclic terpenes and production thereof | |
| Silva et al. | Heteropoly acid-catalyzed β-caryophyllene chemical transformations: Synthesis route of value-added commercial products from components found in biorenewable resources | |
| Da Silva et al. | Fe (iii)-catalyzed α-terpinyl derivatives synthesis from β-pinene via reactions with hydrogen peroxide in alcoholic solutions | |
| de Meireles et al. | Heteropoly acid catalysts for the valorization of biorenewables: Isomerization of caryophyllene oxide in green solvents | |
| PL226316B1 (pl) | Sposób otrzymywania 1,2-tlenku limonenu i alkoholu perillowego z limonenu | |
| PL227302B1 (pl) | Sposób otrzymywania alkoholu perillowego | |
| Kousar et al. | Chemical synthesis of various limonene derivatives—A comprehensive review | |
| Rubiyanto | Heterogeneous catalytic conversion of citronellal into isopulegol and menthol: literature review |