PL226486B1 - Hydrothermal method for producing ZnO nanopillars - Google Patents

Hydrothermal method for producing ZnO nanopillars

Info

Publication number
PL226486B1
PL226486B1 PL402753A PL40275313A PL226486B1 PL 226486 B1 PL226486 B1 PL 226486B1 PL 402753 A PL402753 A PL 402753A PL 40275313 A PL40275313 A PL 40275313A PL 226486 B1 PL226486 B1 PL 226486B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
zno
growth
substrate
layer
reaction mixture
Prior art date
Application number
PL402753A
Other languages
Polish (pl)
Other versions
PL402753A1 (en
Inventor
Bartłomiej Witkowski
Łukasz Wachnicki
Marek Godlewski
Sylwia Gierałtowska
Original Assignee
Inst Fizyki Polskiej Akademii Nauk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Fizyki Polskiej Akademii Nauk filed Critical Inst Fizyki Polskiej Akademii Nauk
Priority to PL402753A priority Critical patent/PL226486B1/en
Publication of PL402753A1 publication Critical patent/PL402753A1/en
Publication of PL226486B1 publication Critical patent/PL226486B1/en

Links

Landscapes

  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest hydrotermalny sposób wytwarzania nanosłupków ZnO na podłożu, zawierającym warstwę zarodkującą wzrost. W sposobie tym, warstwą zarodkującą wzrost jest warstwa ZnO, którą osadza się na podłożu w co najmniej jednym cyklu metodą osadzania warstw atomowych (ALD). Następnie podłoże z taką warstwą umieszcza w mieszaninie reakcyjnej o pH od 6,5 do 12, zawierającej co najmniej jeden prekursor tlenu, i co najmniej jeden prekursor cynku, temperaturę mieszaniny podnosi się powyżej 25°C, i przez co najmniej 1 sekundę prowadzi się wzrost nanosłupków ZnO.The subject of the invention is a hydrothermal method of producing ZnO nanopillars on a substrate containing a growth nucleating layer. In this method, the growth nucleating layer is a ZnO layer, which is deposited on the substrate in at least one cycle by the atomic layer deposition (ALD) method. Then, the substrate with such a layer is placed in a reaction mixture at a pH of 6.5 to 12, containing at least one oxygen precursor, and at least one zinc precursor, the temperature of the mixture is raised above 25°C, and the ZnO nanopillars are grown for at least 1 second.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest hydrotermalny sposób wytwarzania nanosłupków tlenku cynku na podłożach pokrytych warstwą ZnO zarodkującą wzrost. Podłoża zawierające takie nanosłupki (czy nanostruktury) przeznaczone są do zastosowania w czujnikach pomiaru stężeń gazów i cieczy, w ogniwach fotowoltaicznych a także w przyrządach emisyjnych.The subject of the invention is a hydrothermal method for the production of zinc oxide nanostructures on substrates covered with a ZnO layer nucleating growth. Substrates containing such nanograms (or nanostructures) are intended for use in sensors for measuring concentrations of gases and liquids, in photovoltaic cells as well as in emission devices.

W literaturze opisane są różne sposoby wytwarzania nanosłupków ZnO.Various methods of producing ZnO nanorods are described in the literature.

Na przykład w publikacji: E. Wolska, B. S. Witkowski, M. Godlewski, ZnO Nanopowders by a Microwave Hydrothermal Method - Influence of the Precursor Type on Grain Sizes, Acta Physica Polonica A, Vol. 119, No.5, 2011, opisany jest wzrost nanostruktur ZnO w postaci nanoproszków metodą hydrotermalną wspomaganą mikrofalowo. W opisanym sposobie, nanoproszki takie otrzymuje się z mieszaniny reakcyjnej, zawierającej rozpuszczalnik oraz prekursory tlenu i cynku. Mieszaninę taką umieszcza się w reaktorze a następnie w warunkach podwyższonego ciśnienia i przy podwyższonej temperaturze prowadzi się wzrost. Wzrost zachodzi w całej objętości, a wytworzone struktury (nanoproszki) nie są przymocowane do żadnego podłoża, co utrudnia ich praktyczne wykorzystanie.For example, in the publication: E. Wolska, BS Witkowski, M. Godlewski, ZnO Nanopowders by a Microwave Hydrothermal Method - Influence of the Precursor Type on Grain Sizes, Acta Physica Polonica A, Vol. 119, No. 5, 2011, describes growth of ZnO nanostructures in the form of nanopowders by microwave-assisted hydrothermal method. In the described process, such nanopowders are obtained from a reaction mixture containing a solvent and oxygen and zinc precursors. The mixture is placed in a reactor and then, under elevated pressure and temperature conditions, growth is carried out. Growth takes place in the entire volume, and the produced structures (nanopowders) are not attached to any substrate, which makes their practical use difficult.

Z publikacji: Sang-Woo Kim, Shizuo Fujita, Shigeo Fujita, ZnO nanowires with high aspect ratios grown by metalorganic chemical vapor deposition using gold nanoparticles, Applied Physics LettersFrom: Sang-Woo Kim, Shizuo Fujita, Shigeo Fujita, ZnO nanowires with high aspect ratios grown by metalorganic chemical vapor deposition using gold nanoparticles, Applied Physics Letters

86, 153119, 2005, znany jest sposób wytwarzania nanosłupków, w którym wzrost prowadzony jest metodą MOCVD (ang. Metal Organic Chemical Vapor Deposition). W sposobie tym, najpierw na krzemowe podłoże, metodą powlekania wirowego nanosi się z roztworu, nanocząstki złota. Nanocząstki złota stanowią katalizator dla wzrostu słupków ZnO zgodnie z mechanizmem wzrostu para - ciecz - ciało stałe (VLS) (ang. Vapour - Liquid - Solid). Następnie przy określonej szybkości przepływu gazów w komorze reakcyjnej, przy obniżonym ciśnieniu, w temperaturze ok. 550°C prowadzi się wzrost nanosłupków (nanocząstki złota płyną na froncie wzrostu).86, 153119, 2005, a method for producing nanosilts is known, in which the growth is carried out by the Metal Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD) method. In this method, gold nanoparticles are first applied from a solution to a silicon substrate by spin coating. Gold nanoparticles catalyze the growth of ZnO columns according to the vapor - liquid - solid (VLS) growth mechanism (Vapor - Liquid - Solid). Then, at a specific gas flow rate in the reaction chamber, under reduced pressure, at a temperature of approx. 550 ° C, the growth of nanostructures is carried out (gold nanoparticles flow on the growth front).

Wytwarzanie nanosłupków metodą MOCVD wymaga dosyć złożonego układu, który zapewniałby precyzyjną kontrolę parametrów procesu.The production of nanograms by the MOCVD method requires quite a complex system that would ensure precise control of the process parameters.

W publikacji: Satoshi Yamabi and Hiroaki Imai, Growth conditions for wurtzite zinc oxide films in aqueous solutions, J. Mater. Chem., 2002, 12, 3773-3778 zawarty jest opis przygotowania warstwy zarodkującej do wzrostu nanosłupków ZnO na różnych podłożach poprzez przędzenie roztworu metoksyetanolu zawierającego dwuwodny octan cynku i monoetanoloaminę, a następnie wygrzewanie w temperaturze 60°C przez 24 godziny.In the publication: Satoshi Yamabi and Hiroaki Imai, Growth conditions for wurtzite zinc oxide in aqueous solutions, J. Mater. Chem., 2002, 12, 3773-3778 describes the preparation of a nucleating layer for the growth of ZnO nanobars on various substrates by spinning a methoxyethanol solution containing zinc acetate dihydrate and monoethanolamine, followed by heating at 60 ° C for 24 hours.

Z kolei z pracy: Ki-Woong Chae, Qifeng Zhang, Jeong Seog Kim, Yoon-Ha Jeong and Guozhong Cao, Low-temperature solution growth of ZnO nanotube arrays, Beilstein J. Nanotechnol. 2010, 1, 128-134 znany jest sposób wytwarzania nanosłupków, w którym najpierw na podłożu metodą osadzania elektroforetycznego wytwarza się zarodki ZnO a następnie podłoże z zarodkami wygrzewa się w temperaturze 500°C przez 30 minut. Po zakończeniu wygrzewania prowadzi się wzrost nanosłupków, który jest powolny i trwa zwykle od 10 do 20 godzin.In turn, from the work of: Ki-Woong Chae, Qifeng Zhang, Jeong Seog Kim, Yoon-Ha Jeong and Guozhong Cao, Low-temperature solution growth of ZnO nanotube arrays, Beilstein J. Nanotechnol. 2010, 1, 128-134, there is a known method for the production of nanograms, in which ZnO seeds are first produced on the substrate by electrophoretic deposition, and then the substrate with the seeds is heated at the temperature of 500 ° C for 30 minutes. Upon completion of the annealing, the growth of the nano-columns is slow, usually lasting 10 to 20 hours.

Z patentu PL 222 013 znany jest sposób, w którym podłoże, korzystnie z krzemu zawierające na powierzchni metaliczne kulki eutektyczne lub metaliczną warstwę zarodkującą wzrost umieszcza się w mieszaninie reakcyjnej o pH 6,5-12. Przy czym mieszanina ta zawiera rozpuszczalnik, co najmniej jeden prekursor tlenu, i co najmniej jeden prekursor cynku. Następnie temperaturę mieszaniny reakcyjnej podnosi się do temperatury 50-95°C i przez co najmniej 1 minutę, prowadzi się wzrost nanosłupków ZnO.The patent PL 222 013 discloses a method in which a substrate, preferably made of silicon, containing on the surface metallic eutectic spheres or a metallic layer nucleating growth, is placed in the reaction mixture with a pH of 6.5-12. The mixture comprises a solvent, at least one oxygen precursor, and at least one zinc precursor. Thereafter, the temperature of the reaction mixture is raised to 50-95 ° C and the ZnO nanograms are grown for at least 1 minute.

Korzystnie jest jeżeli prekursorem tlenu w mieszaninie reakcyjnej jest woda, a prekursorem cynku jest azotan cynku lub octan cynku.Preferably, the oxygen precursor in the reaction mixture is water and the zinc precursor is zinc nitrate or zinc acetate.

Wadą znanych sposobów są trudności w przygotowaniu podłoża zawierającego odpowiednie zarodki oraz bardzo wolny wzrost nanosłupków.The disadvantages of the known methods are the difficulties in preparing the medium containing the appropriate embryos and the very slow growth of the nanosilts.

Celem wynalazku jest opracowanie taniego, prostego i szybkiego sposobu wytwarzania nanosłupków ZnO na różnych podłożach. Sposobu, który gwarantowałby równomierne rozmieszczenie nanosłupków i charakteryzowałby się dużą powtarzalnością.The aim of the invention is to develop an inexpensive, simple and fast method of producing ZnO nanorods on various substrates. A method that would guarantee an even distribution of nanograms and would be characterized by high repeatability.

Hydrotermalny sposób wytwarzania nanosłupków ZnO według wynalazku polega na tym, że podłoże, zawierające warstwę zarodkującą wzrost umieszcza się w mieszaninie reakcyjnej o pH 6,5-12 zawierającej rozpuszczalnik, co najmniej jeden prekursor tlenu i co najmniej jeden prekursor cynku. Następnie temperaturę mieszaniny reakcyjnej podnosi się i prowadzi się wzrost nanosłupków.The inventive hydrothermal method for the production of ZnO nanograms consists in that a substrate containing a growth nucleating layer is placed in a reaction mixture having a pH of 6.5-12 containing a solvent, at least one oxygen precursor and at least one zinc precursor. Thereafter, the temperature of the reaction mixture is raised and the nanosylls are grown.

W sposobie tym, warstwę zarodkującą wytwarza się na podłożu, w co najmniej jednym cyklu procesu ALD, a wzrost nanosłupków ZnO prowadzi się przez 1-59 sek., w temperaturze 25-49°C.In this method, a nucleating layer is produced on the substrate in at least one cycle of the ALD process, and the growth of ZnO nanosylums is carried out for 1-59 sec. At a temperature of 25-49 ° C.

PL 226 486 B1PL 226 486 B1

Sposób wytwarzania nanosłupków według wynalazku jest prosty, nie wymaga stosowania skomplikowanej aparatury do kontroli przepływu gazów lub cieczy czy utrzymania wysokiej próżni.The method of producing nanograms according to the invention is simple, it does not require the use of complicated apparatus for controlling the flow of gases or liquids or maintaining a high vacuum.

Jest procesem bezpiecznym, bo wzrost odbywa się przy stosunkowo niskiej temperaturze (25-49°C) i może odbywać się przy ciśnieniu atmosferycznym. Przygotowanie mieszaniny reakcyjnej wymaga jedynie wymieszania prekursorów w wodzie lub w innym rozpuszczalniku. Proponowany sposób wykorzystuje mechanizm zarodkowania wzrostu nanosłupków w roztworze dzięki specyficznie osadzonej na podłożu warstwie ZnO. O ile znane jest wykorzystanie zarodków ZnO do wzrostu nanosłupków, to zarodki te nie były nigdy wytwarzane metodą ALD.It is a safe process because the growth takes place at a relatively low temperature (25-49 ° C) and can take place at atmospheric pressure. The preparation of the reaction mixture only requires mixing the precursors in water or another solvent. The proposed method uses the nucleation mechanism of the growth of nanosylls in the solution due to the ZnO layer specifically deposited on the substrate. As far as the use of ZnO seeds for the growth of nanosylums is known, these embryos have never been produced by the ALD method.

Wynalazek zostanie bliżej objaśniony na przykładzie wykonania nanosłupków ZnO na podłożu z krzemu.The invention will be explained in more detail on an embodiment of ZnO nanobars on a silicon substrate.

Przykładowy sposób składa się z dwóch etapów. Pierwszy etap polega na odpowiednim przygotowaniu podłoża. W przykładowym sposobie jako podłoża użyto płytki z krzemu o grubości 0,5 mm. Na powierzchni podłoża w procesie ALD została osadzona warstwa ZnO zarodkująca wzrost nanosłupków. Proces składał się z 5 cykli ALD i został przeprowadzony w temp. 100°C, jako prekursora tlenu użyto wody dejonizowanej, natomiast jako prekursora cynku użyto dietylocynku. W wyniku tak prowadzonego procesu, na powierzchni krzemowego podłożu zostaje wytworzona warstwa ZnO o charakterze wyspowym (niepełna).The example method consists of two steps. The first step is to properly prepare the substrate. In the exemplary method, a silicon plaque with a thickness of 0.5 mm was used as the substrate. In the ALD process, a ZnO layer was deposited on the surface of the substrate, nucleating the growth of nanosilts. The process consisted of 5 ALD cycles and was carried out at 100 ° C, deionized water was used as an oxygen precursor, while diethyl zinc was used as a zinc precursor. As a result of such a process, an island-like (incomplete) ZnO layer is formed on the surface of the silicon substrate.

W drugim etapie przygotowano mieszaninę reakcyjną o pH równym 8. W tym celu do naczynia wlano wodę dejonizowaną, która spełnia role rozpuszczalnika i prekursora tlenu, (ale może to być także rozpuszczalnik alkoholowy) i rozpuszczono w niej prekursor cynku, w postaci bezwodnego cynku. Odpowiednie pH mieszaniny uzyskuje sie po dokładnym wymieszaniu, poprzez strącanie wodorotlenku metalu, jakim jest wodorotlenk sodu (ale może to być także wodorotlenek potasu). W tak przygotowanej mieszaninie umieszczono wcześniej przygotowane podłoża z „wyspową” warstwą ZnO na powierzchni. Proces wzrostu nanostruktur prowadzono przez 50 sekund przy ciśnieniu atmosferycznym, w temperaturze ~40°C.In the second step, a reaction mixture with a pH of 8 was prepared. For this purpose, deionized water, which acts as a solvent and oxygen precursor (but it can also be an alcohol solvent), was poured into a vessel and the zinc precursor, in the form of anhydrous zinc, was dissolved therein. The correct pH of the mixture is obtained after thorough mixing by precipitation of the metal hydroxide, which is sodium hydroxide (but it can also be potassium hydroxide). In the mixture prepared in this way, the previously prepared substrates with an "island" layer of ZnO on the surface were placed. The process of nanostructure growth was carried out for 50 seconds at atmospheric pressure, at a temperature of ~ 40 ° C.

W wyniku tak prowadzonego procesu na powierzchni krzemowego podłoża otrzymano nanosłupki ZnO o wysokości ok. 1 nm w kształcie sześciokątnych graniastosłupów prawidłowych. Otrzymane nunosłupki związane są z podłożem, w związku z czym, mogą być wykorzystywane do praktycznych zastosowań typu sensorowego, fotowoltaicznego czy emisyjnego. Sposób według wynalazku nie wymaga stosowania wysokiej próżni, może być prowadzony na podłożach o dużych rozmiarach, jest szybki i prosty, przez co jest sposobem tanim, wydajnym i doskonale nadaje sie do przemysłowego stosowania.As a result of the process carried out in this way, ZnO nanobars with a height of approx. 1 nm were obtained on the surface of the silicon substrate in the shape of normal hexagonal prisms. The obtained nubs are connected with the ground, and therefore can be used for practical applications of the sensor, photovoltaic or emission type. The method according to the invention does not require the use of high vacuum, can be carried out on large-sized substrates, is quick and simple, which makes it a cheap, efficient and well-suited for industrial use.

Claims (1)

Zastrzeżenie patentowePatent claim 1. Hydrotermalny sposób wytwarzania nanosłupków ZnO na podłożu, zawierającym warstwę zarodkującą wzrost, w którym podłoże to umieszcza się w mieszaninie reakcyjnej o pH 6,5-12 zawierającej rozpuszczalnik, co najmniej jeden prekursor tlenu, i co najmniej jeden prekursor cynku, po czym podnosi się temperaturę mieszaniny reakcyjnej i prowadzi się wzrost nanosłupków ZnO, znamienny tym, że warstwę zarodkującą wzrost wytwarza się na podłożu w co najmniej jednym cyklu procesu ALD, a wzrost nanosłupków ZnO prowadzi się przez 1-59 sekund, u temperaturze 25-49°C.1. A hydrothermal method for the production of ZnO nanobars on a substrate containing a growth nucleating layer, in which the substrate is placed in a reaction mixture with a pH of 6.5-12 containing a solvent, at least one oxygen precursor, and at least one zinc precursor, and then raises the temperature of the reaction mixture is obtained and the growth of ZnO nanograms is carried out, characterized in that the growth nucleating layer is produced on the substrate in at least one cycle of the ALD process, and the growth of ZnO nanograms is carried out for 1-59 seconds, at a temperature of 25-49 ° C.
PL402753A 2013-02-13 2013-02-13 Hydrothermal method for producing ZnO nanopillars PL226486B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL402753A PL226486B1 (en) 2013-02-13 2013-02-13 Hydrothermal method for producing ZnO nanopillars

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL402753A PL226486B1 (en) 2013-02-13 2013-02-13 Hydrothermal method for producing ZnO nanopillars

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL402753A1 PL402753A1 (en) 2014-08-18
PL226486B1 true PL226486B1 (en) 2017-07-31

Family

ID=51302479

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL402753A PL226486B1 (en) 2013-02-13 2013-02-13 Hydrothermal method for producing ZnO nanopillars

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL226486B1 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
PL402753A1 (en) 2014-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Poornajar et al. Synthesis of ZnO nanorods via chemical bath deposition method: The effects of physicochemical factors
US20190112703A1 (en) Method of manufacturing oxide crystal thin film
Zhao et al. Growth and morphology of ZnO nanorods prepared from Zn (NO3) 2/NaOH solutions
KR101352246B1 (en) Method for fabricating ZnO thin films
Yu et al. Shape alterations of ZnO nanocrystal arrays fabricated from NH3· H2O solutions
Guo et al. Low-temperature preparation of (002)-oriented ZnO thin films by sol–gel method
Downing et al. Hydrothermal growth of ZnO nanorods: The role of KCl in controlling rod morphology
Chee et al. Optical and structural characterization of solution processed zinc oxide nanorods via hydrothermal method
Hu et al. Development of a wet chemical method for the synthesis of arrayed ZnO nanorods
Sun et al. Crystalline ZnO thin film by hydrothermal growth
Hector et al. Chemical synthesis of β-Ga2O3 microrods on silicon and its dependence on the gallium nitrate concentration
Narin et al. Growth dynamics of mist-CVD grown ZnO nanoplatelets
CN101608305B (en) Method for preparing ZnO nanowire array
Wang et al. Control growth of catalyst-free high-quality ZnO nanowire arrays on transparent quartz glass substrate by chemical vapor deposition
Wei Zinc oxide nanostructures and porous films produced by oxidation of zinc precursors in wet-oxygen atmosphere
Nouneh et al. Structural and spectral properties of ZnO nanorods by wet chemical method for hybrid solar cells applications
Li et al. Structural and luminescent properties of ZnO nanorods prepared from aqueous solution
Baillard et al. Single and Co-doping of ZnO nanowires with Al and Cl using one precursor by chemical bath deposition
Márquez-Marín et al. Very sharp zinc blende-wurtzite phase transition of CdS nanoparticles
CN104229862B (en) A method for preparing cross-shaped zinc oxide nanowire array
Nandi et al. Morphology and photoluminescence of ZnO nanorods grown on sputtered GaN films with intermediate ZnO seed layer
CN105198232B (en) A kind of ZnO directional nano post array materials of diameter change and preparation method thereof
PL226486B1 (en) Hydrothermal method for producing ZnO nanopillars
Le et al. Nanorod assisted lateral epitaxial overgrowth of ZnO films in water at 90° C
PL222013B1 (en) Hydrothermal process for the preparation of ZnO nanopillars on the substrate