PL226487B1 - Hydrotermalny sposób wytwarzania nanosłupków ZnO na podłożu - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest hydrotermalny sposób wytwarzania nanosłupków ZnO na podłożu, zawierającym kulki eutektyczne lub metaliczną warstwę zarodkującą wzrost. W sposobie tym podłoże umieszcza w mieszaninie reakcyjnej o pH 6,5-12 zawierającej rozpuszczalnik, co najmniej jeden prekursor tlenu, i co najmniej jeden prekursor cynku, a następnie mieszaninę reakcyjną, podgrzewa się do temperatury powyżej 25°C, i przez co najmniej 1 sekundę prowadzi się wzrost nanosłupków ZnO.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest hydrotermalny sposób wytwarzania nanosłupków ZnO na podłożu, zawierającym kulki eutektyczne lub metaliczną warstwę zarodkującą wzrost, korzystnie warstwę złota. Podłoża zawierające takie nanosłupki przeznaczone są do zastosowania w czujnikach pomiaru stężeń gazów i cieczy, w ogniwach fotowoltaicznych a także w przyrządach emisyjnych.

W literaturze opisane są różne sposoby wytwarzania nanosłupków ZnO.

Na przykład w publikacji: E. Wolska, B. S. Witkowski, M. Godlewski, ZnO Nanopowders by a Microwave Hydrothermal Method - Influence of the Precursor Type on Grain Sizes, Acta Physica Polonica A, Vol. 119, No.5, 2011, opisany jest wzrost nanostruktur ZnO w postaci nanoproszków metodą hydrotermalną wspomaganą mikrofalowo. W opisanym sposobie, nanoproszki takie otrzymuje się z mieszaniny reakcyjnej zawierającej rozpuszczalnik oraz prekursory tlenu i cynku. Mieszaninę taką umieszcza się w reaktorze a następnie w warunkach podwyższonego ciśnienia i przy podwyższonej temperaturze prowadzi się wzrost. Wzrost zachodzi w całej objętości, a wytworzone struktury (nanoproszki) nie są przymocowane do żadnego podłoża, co utrudnia ich praktyczne wykorzystanie.

Z publikacji: Sang-Woo Kim, Shizuo Fujita, Shigeo Fujita, ZnO nanowires with high aspect ratios grown by metalorganic chemical vapor deposition using gold nanoparticles, Applied Physics Letters

86, 153119, 2005, znany jest sposób wytwarzania nanosłupków, w którym wzrost prowadzony jest metodą MOCVD (ang. Metal Organic Chemical Vapor Deposition). W sposobie tym, najpierw na krzemowe podłoże, metodą powlekania wirowego nanosi się z roztworu, nanocząstki złota. Nanocząstki złota stanowią katalizator dla wzrostu słupków ZnO zgodnie z mechanizmem wzrostu para - ciecz - ciało stałe (VLS) (ang. Vapour - Liquid - Solid). Następnie przy określonej szybkości przepływu gazów w komorze reakcyjnej, przy obniżonym ciśnieniu, w temperaturze ok. 550°C prowadzi się wzrost nanosłupków (nanocząstki złota płyną na froncie wzrostu).

Wytwarzanie nanosłupków metodą MOCVD wymaga dosyć złożonego układu, który zapewniałby precyzyjną kontrolę parametrów procesu.

Z kolei w pracy: Ki-Woong Chae, Qifeng Zhang, Jeong Seog Kim, Yoon-Ha Jeong and Guozhong Cao, Low-temperature solution growth of ZnO nanotube arrays, Beilstein J. Nanotechnol. 2010,

1, 128-134 znany jest sposób przygotowania podłoża zarodkującego. W pracy tej, podłoże pokrywa się za pomocą osadzania elektroforetycznego związkami zawierającymi tlen i cynk a następnie podd aje się je wygrzewaniu w temperaturze 500°C przez 30 minut. W wyniku tego procesu na powierzchni podłoża powstają zarodki ZnO dla wzrostu nanosłupków. Sam proces wzrostu nanosłupków jest powolny i trwa od 10 do 20 godzin.

Wadą tego sposobu są trudności w przygotowaniu zarodkującego podłoża a ponadto długotrwały, bo powolny wzrost.

Z patentu PL 222 013 znany jest sposób, w którym podłoże, korzystnie z krzemu zawierające na powierzchni metaliczne kulki eutektyczne lub metaliczną warstwę zarodkującą wzrost umieszcza się w mieszaninie reakcyjnej o pH 6,5-12. Przy czym mieszanina ta zawiera rozpuszczalnik, co najmniej jeden prekursor tlenu, i co najmniej jeden prekursor cynku. Następnie temperaturę mieszaniny reakcyjnej podnosi się do temperatury 50-95°C i przez co najmniej 1 minutę, prowadzi się wzrost nanosłupków ZnO.

Korzystnie jest jeżeli prekursorem tlenu w mieszaninie reakcyjnej jest woda, a prekursorem cynku jest azotan cynku lub octan cynku.

Celem wynalazku jest opracowanie niskotemperaturowego i szybszego sposobu wytwarzania nanosłupków.

W sposobie według wynalazku nanosłupki ZnO wytwarza się na podłożu, które zawiera na powierzchni metaliczne kulki eutektyczne lub metaliczną warstwę zarodkującą wzrost, korzystnie złotą. Podłoże takie umieszcza się w mieszaninie reakcyjnej o pH 6,5-12 zawierającej rozpuszczalnik, co najmniej jeden prekursor tlenu i co najmniej jeden prekursor cynku. W sposobie tym, po umieszczeniu podłoża w mieszaninie reakcyjnej, podnosi się temperaturę mieszaniny do 25-49°C i przez

1-59 sekund prowadzi się wzrost nanosłupków ZnO.

Sposób według wynalazku jest prosty, nie wymaga stosowania skomplikowanej aparatury do kontroli przepływu gazów lub cieczy czy utrzymania wysokiej próżni. Jest procesem bezpiecznym, bo wzrost odbywa się w niskiej temperaturze (25-49°C) i może odbywać się przy ciśnieniu atmosferycznym. Przygotowanie mieszaniny reakcyjnej wymaga jedynie wymieszania prekursorów w wodzie

PL 226 487 B1 lub w innym rozpuszczalniku. Proponowany sposób wykorzystuje mechanizm zarodkowania wzrostu nanosłupków w roztworze poprzez warstwę metaliczną osadzoną na podłożu.

Wynalazek zostanie bliżej objaśniony na przykładzie wykonania nanosłupków ZnO na podłożu z krzemu.

Przykładowy sposób składa się z dwóch etapów. Pierwszy etap polega na odpowiednim przygotowaniu podłoża. W przykładowym sposobie jako podłoża użyto płytki z krzemu o grubości 0,5 mm. o orientacji 100. Na powierzchnię tego podłoża, metodą rozpylania katodowego, napylono cienką, 1 nm warstwę złota. W drugim etapie przygotowano mieszaninę reakcyjną o pH równym 8. W tym celu do naczynia wlano wodę dejonizowaną, która spełnia rolę rozpuszczalnika i prekursora tlenu, (ale może to być także rozpuszczalnik alkoholowy) i rozpuszczono w niej prekursor cynku, w postaci bezwodnego octanu cynku. Odpowiednie pH mieszaniny uzyskano po dokładnym wymieszaniu, poprzez strącanie wodorotlenku metalu, jakim jest wodorotlenk sodu (ale może być to także wodorotlenek potasu). W tak przygotowanej mieszaninie umieszczono wcześniej przygotowane podłoża z warstwą złota na powierzchni. Proces wzrostu nanosłupków prowadzono przy ciśnieniu atmosferycznym, w temperaturze ~40°C.

W trakcie procesu, warstwa złota na powierzchni zarodkowała wzrost nanosłupków ZnO tak, że struktury wyrosły bezpośrednio na tej warstwie. Proces wzrostu prowadzono przez 30 sekund. Po procesie, próbka zawierająca na powierzchni nanosłupki ZnO została wypłukana w izopropanolu w celu pozbycia się produktów ubocznych reakcji.

W rezultacie tego procesu wytworzono na powierzchni krzemowego podłoża nanosłupki ZnO o wysokości ok. 1 pm, w kształcie graniastosłupów prawidłowych sześciokątnych i w ilości ok. 80 nanosłupków/pm². Otrzymane nanosłupki związane są z podłożem, w związku z czym mogą być wykorzystywane do praktycznych zastosowań typu sensorowego, fotowoltaicznego czy emisyjnego.

Sposób według wynalazku, może być prowadzony na podłożach o dużych rozmiarach, jest szybki i prosty, przez co jest sposobem tanim, wydajnym i doskonale nadaje się do zastosowań na skalę przemysłową.

Claims (1)

1. Hydrotermalny sposób wytwarzania nanosłupków ZnO na podłożu, zawierającym kulki eutektyczne lub metaliczną warstwę zarodkującą wzrost, korzystnie warstwę złota, w którym, podłoże, korzystnie krzemowe umieszcza się w mieszaninie reakcyjnej o wartości pH 6,5-12, zawierającej rozpuszczalnik, co najmniej jeden prekursor tlenu, i co najmniej jeden prekursor cynku, a następnie mieszaninę reakcyjną, podgrzewa się, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną w której umieszczone jest podłoże podgrzewa się do temperatury 25-49°C i przez 1-59 sekund w tych warunkach prowadzi się wzrost nanosłupków ZnO.