PL222013B1 - Hydrotermalny sposób wytwarzania nanosłupków ZnO na podłożu - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest hydrotermalny sposób wytwarzania nanosłupków ZnO na podłożu. Najpierw podłoże zawierające eutektyczne kulki metalowo - krzemowe lub metaliczną warstwę zarodkującą wzrost umieszcza w mieszaninie reakcyjnej o pH wynoszącym 6,5-12. Przy czym mieszanina ta zawiera co najmniej jeden prekursor tlenu, i co najmniej jeden prekursor cynku. Następnie temperaturę mieszaniny podnosi się do temperatury 50-95°C, i przez co najmniej 1 minutę prowadzi się wzrost nanosłupków ZnO.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest hydrotermalny sposób wytwarzania nanosłupków tlenku cynku na podłożu, a zwłaszcza na podłożu krzemowym. Podłoża zawierające takie nanosłupki przeznaczone są do zastosowania w czujnikach pomiaru stężeń gazów i cieczy, w ogniwach fotowoltaicznych a także w przyrządach emisyjnych.

W literaturze opisane są różne sposoby wytwarzania nanosłupków ZnO.

Na przykład w publikacji: E. Wolska, B.S. Witkowski, M. Godlewski, ZnO Nanopowders by a Microwave Hydrothermal Method - Influence of the Precursor Type on Grain Sizes, Acta Physica Polonica A, Vol. 119, No.5, 2011, opisany jest wzrost nanostruktur ZnO w postaci nanoproszków metodą hydrotermalną wspomaganą mikrofalowo. W opisanym sposobie, nanoproszki takie otrzymuje się z mieszaniny reakcyjnej zawierającej rozpuszczalnik oraz prekursory tlenu i cynku. Mieszaninę taką umieszcza się w reaktorze a następnie w warunkach podwyższonego ciśnienia i przy podwyższonej temperaturze prowadzi się wzrost. Wzrost zachodzi w całej objętości, a wytworzone struktury (nanoproszki) nie są przymocowane do żadnego podłoża, co utrudnia ich praktyczne wykorzystanie.

Z publikacji: Sang-Woo Kim, Shizuo Fujita, Shigeo Fujita, ZnO nanowires with high aspect ratios grown by metalorganic chemical vapor deposition using gold nanoparticles, Applied Physics Letters 86, 153119, 2005, znany jest sposób wytwarzania nanosłupków, w którym wzrost prowadzony jest metodą MOCVD (ang. Metal Organic Chemical Vapor Deposition). W sposobie tym, najpierw na krzemowe podłoże, metodą powlekania wirowego nanosi się z roztworu, nanocząstki złota. Nanocząsteczki złota stanowią katalizator dla wzrostu słupków ZnO zgodnie z mechanizm wzrostu para - ciecz - ciało stałe (VLS) (ang. Vapour - Liquid - Solid). Następnie przy określonej szybkości przepływu gazów w komorze reakcyjnej, obniżonym ciśnieniu, w temperaturze ok. 550°C prowadzi się wzrost nanosłupków (nanocząstki złota płyną na froncie wzrostu). Wytwarzanie nanosłupków metodą MOCVD wymaga dosyć złożonego układu, który zapewniałby precyzyjną kontrolę parametrów procesu.

Z publikacji: Zhengrong R. Tian, James A. Voigt, Jun Liu, Bonnie Mckenzie, Matthew J. Mcdermott, Mark A. Rodriguez, Hiromi Konishi, Huifang Xu, Complex and oriented ZnO nanostructures, Nature Materials 2, 821-826, 2003, znany jest sposób, w którym z roztworu, metodą wzrostu z zarodka, wytwarzano na odpowiednim podłożu nanostruktury ZnO w postaci nanodrutów. Zastosowane w sposobie tym podłoża zawierały nanocząstki tlenku cynku stanowiące zarodki do dalszego wzrostu nanodrutów.

Wadą tego sposobu są trudności w przygotowaniu podłoża zawierającego odpowiednie zarodki a ponadto bardzo wolny wzrost. Wytworzenie nanodrutu ZnO o długości od 1 do 5 μm trwało zwykle 1-2 dni.

Celem wynalazku jest opracowanie taniego, prostego i szybkiego sposobu wytwarzania nanosłupków ZnO na różnych podłożach. Sposobu, który gwarantowałby równomierne rozmieszczenie nanosłupków na podłożach i charakteryzowałby się dużą powtarzalnością.

W sposobie według wynalazku nanosłupki ZnO wytwarza się na podłożu. W sposobie tym, najpierw na podłoże, korzystnie z krzemu zawierające na powierzchni metaliczne kulki eutektyczne lub metaliczną warstwę zarodkującą wzrost umieszcza się w mieszaninie reakcyjnej o pH 6,5-12. Przy czym mieszanina ta zawiera rozpuszczalnik, co najmniej jeden prekursor tlenu, i co najmniej jeden prekursor cynku. Następnie temperaturę mieszaniny reakcyjnej podnosi się do temperatury 50-95°C i przez co najmniej 1 minutę, prowadzi się wzrost nanosłupków ZnO. Korzystnie jest jeżeli prekursorem tlenu w mieszaninie reakcyjnej jest woda, a prekursorem cynku jest azotan cynku lub octan cynku.

Hydrotermalny sposób wytwarzania nanosłupków ZnO na podłożach jest bardzo prosty, nie wymaga stosowania skomplikowanej aparatury do kontroli przepływu gazów lub cieczy czy utrzymania wysokiej próżni. Jest procesem bezpiecznym, bo wzrost odbywa się przy stosunkowo niskiej temperaturze (ok. 50-95°C) i może odbywać się przy ciśnieniu atmosferycznym. Przygotowanie mieszaniny reakcyjnej wymaga jedynie wymieszania prekursorów w wodzie lub w innym rozpuszczalniku. Proponowany sposób wykorzystuje mechanizm zarodkowania wzrostu nanosłupków w roztworze poprzez warstwę metaliczną osadzoną na podłożu. O ile znane jest wykorzystanie metalicznych kulek jako katalizatora w mechanizmie wzrostu VLS, to metal (kulki lub warstwa) nie były stosowane jako element zarodkujący wzrost, w metodzie wzrostu z roztworu.

Wynalazek zostanie bliżej objaśniony na przykładzie wykonania nanosłupków ZnO na podłożu z krzemu.

PL 222 013 B1

Przykładowy sposób składa się z dwóch etapów. Pierwszy etap polega na odpowiednim przygotowaniu podłoża. W przykładowym sposobie jako podłoża użyto płytki z krzemu o grubości 0,5 mm. Na powierzchnię tego podłoża, metodą rozpylania katodowego, napylono cienką, 3 nm warstwę złota. W drugim etapie przygotowuje się mieszaninę reakcyjną o pH równym 8. W tym celu do naczynia wlewa się wodę dejonizowaną, która spełnia rolę rozpuszczalnika i prekursora tlenu, (ale może to być także rozpuszczalnik alkoholowy) i rozpuszcza się w niej prekursor cynku, w postaci bezwodnego octanu cynku. Odpowiednie pH mieszaniny uzyskuje się po dokładnym wymieszaniu, poprzez strącanie wodorotlenku metalu jakim jest wodorotlenek sodu (lub potasu). W tak przygotowanej mieszaninie umieszcza się wcześniej przygotowane podłoża z warstwą złota na powierzchni. Proces wzrostu nanostruktur prowadzi się przy ciśnieniu atmosferycznym, w temperaturze ~80°C.

W wyniku tak prowadzonego procesu, warstwa złota na powierzchni zarodkuje wzrost nanosłupków ZnO tak, że struktury wyrastają bezpośrednio na tej warstwie. Proces wzrostu prowadzi się przez 12 minut.

Rezultatem procesu jest wytworzenie na powierzchni podłoża z krzemu nanosłupków ZnO o wysokości ok. 1 ąm w kształcie graniastosłupów prawidłowych sześciokątnych. Otrzymane nanosłupki związane są z podłożem, w związku z czym mogą być wykorzystywane do praktycznych zastosowań typu sensorowego, fotowoltaicznego czy emisyjnego. Sposób według wynalazku nie wymaga stosowania wysokiej próżni, może być prowadzony na podłożach o dużych rozmiarach, jest szybki i prosty, przez co jest sposobem tanim, wydajnym i doskonale nadaje się do zastosowań na skalę przemysłową.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Hydrotermalny sposób wytwarzania nanosłupków ZnO na podłożu, zawierającym kulki eutektyczne lub metaliczną warstwę zarodkującą wzrost, znamienny tym, że podłoże, korzystnie krzemowe, pokryte warstwą metalu lub eutektycznymi kulkami zarodkującymi wzrost, umieszcza się w mieszaninie reakcyjnej o wartości pH 6,5-12, przy czym mieszanina ta zawiera rozpuszczalnik, co najmniej jeden prekursor tlenu, i co najmniej jeden prekursor cynku, później podłoże to zanurza się w mieszaninie reakcyjnej, podgrzewa się do temperatury 50-95°C i przez co najmniej 1 minutę prowadzi się w tych warunkach wzrost nanosłupków ZnO.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prekursorem tlenu jest woda.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prekursorem cynku jest azotan cynku.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prekursorem cynku jest octan cynku.