PL227030B1

PL227030B1 - Nowe pochodne naftalenu, sposób ichwytwarzania izastosowanie, nowe zwiazki posrednie dowytwarzania nowych pochodnych naftalenu, nowe fotosensybilizatory doprocesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej oraz nowe systemy fotoinicjujace

Info

Publication number: PL227030B1
Application number: PL407364A
Authority: PL
Inventors: Joanna Ortyl
Original assignee: Joanna Ortyl
Priority date: 2014-02-28
Filing date: 2014-02-28
Publication date: 2017-10-31
Also published as: PL407364A1

Description

Opis wynalazku

DZIEDZINA TECHNIKI

Wynalazek dotyczy nowych pochodnych naftalenu, sposobu ich wytwarzania i zastosowania, nowych związków pośrednich do wytwarzania nowych pochodnych naftalenu, nowych fotosensybilizatorów do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej oraz nowych systemów fotoinicjujących. Nowe pochodne naftalenu według wynalazku mogą mieć zastosowanie jako fotosensybilizatory do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej.

STAN TECHNIKI

Fotoinicjowana polimeryzacja kationowa zdobywa na rynkach światowych coraz większe znaczenie jako łatwa, energooszczędna i nieszkodliwa dla środowiska metoda otrzymywania usieciowanych powłok polimerowych. Podstawową jej zaletą jest fakt, że nie jest inhibitowana przez tlen z powietrza oraz że nie zatrzymuje się natychmiast po wyłączeniu źródła światła. Ponadto monomery wykorzystywane do fotopolimeryzacji kationowej, np. winylowe lub epoksydowe, są znacznie mniej toksyczne niż akrylany polimeryzujące wolnorodnikowo.

Wzrastające zainteresowanie fotopolimeryzacją kationową skłania do poszukiwań nowych typów fotoinicjatorów, ponieważ to właśnie od ich właściwości zależy efektywność i szybkość polimeryzacji. Do roli fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej mogą być stosowane związki jonowe w postaci soli organometalicznych ((1) M. Li, Y. Chen, H. Zhang, T. Wang, Progress in Organie Coatings 2010, 68, 234-239; (2) T. Wang, J. W. Chen, Z.Q. Li, P. Y. Wan, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2007, 187, 389-394; (3) T. Wang, Z.Q. Li, Y. Zhang, M. Lu, Progress in Organie Coatings 2009, 65, 251-256; (4) T. Wang, L. J. Ma, P.Y. Wan, J. P. Liu, F. Wang, Journal of Photoehemistry and Photobiology A: Chemistry 2004, 163, 77-86; (5) V. Jakubek, A.J. Lees, Inorganie Chemistry 2000, 39, 5779-5786) oraz soli oniowych ((6) M. Shirai, M. Tsunooka, Progress of Polymer Science 1996, 21, 1-45), czyli między innymi soli diarylojodoniowych ((7) J. V. Crivello, J. H. W. Lam, Maeromoleeules 1977, 10, 1307-1315; (8) K. Ren, H. J. Malpert, H. Gu, H. Li, D. C. Neckers, Tetrahedron 2002, 58, 5267-5273), arylodiazoniowych ((9) A. Schnabel, Q. Q. Zhu, European Polymer Journal 1997, 33, 1325-1331: (10) U. Muller, A. Utterodt, W. Morke, B. Deubzer, C. Herzig, Journal of Photoehemistry and Photobiology A: Chemistry 2001, 140, 53-66; (11) L. Atmaca, A. Onen, Y. Yagci, European Polymer Journal 2001, 37, 677-682), triarylosulfoniowych ((12) J. V. Crivello, Advanees in Polymer Seienee 1984, 62, 1-48), fosfoniowych ((13) L. Atmaca, I. Kayihan, Y. Yagci, Polymer 2000, 41,6035-6041; (14) T. Toneri, F. Sanda, T. Endo, Maeromoleeules 2001, 34, 1518-1521); alkoksypirydyniowych ((15) S. R. Akhtar, J. V. Crivello, J. L. Lee, M. L. Schmitt, Chemistry of Materials 1990, 2, 732-737; (16) Y. Yagci, A. Kornowski, W. Schnabel, Journal of Polymer Seienee: Part A Polymer Chemistry 1992, 30, 1987-1991), fenacyloaniliniowych ((17) F. Kasapoglu, A. Onen, N. Bicak, Y. Yagci, Polymer 2002, 43, 2575-25790), trialkilofenacylo amoniowych ((18) J. Kreutzer, Kubra D. Demir, Y. Yagci, European Polymer Journal 2011, 47, 792-799), fenacylobenzoilopirydyniowych ((19) N. Yonet, N. Bicak, Y. Yagci, Maeromoleeules 2006, 39, 2736-2738) oraz dialkilofenacyklosulfoniowych ((20) J. V. Crivello, S. Kong, Maeromoleeules 2000, 33, 833-842). Z aplikacyjnego punktu widzenia spośród tak szerokiej gamy związków przeznaczonych do roli fotoinicjatorów kationowych największe znaczenie zyskały inicjatory w postaci związków oniowych na bazie soli jodoniowych. Wynika to bezpośrednio z dużej reaktywności tych układów oraz ze stosunkowo łatwej i taniej ich syntezy ((12) J. V. Crivello, Advanees in Polymer Seienee 1984, 62, 1-48).

Szczególnie efektywne fotoinicjatory stanowią sole oniowe, takie jak sole diarylojodoniowe o wzorze (I):

© A

Ar—I—Ar (I) w którym zwykle oznacza lub . Pod wpływem naświetlania światłem UV fotoinicjatory te ulegają nieodwracalnej fragmentacji z utworzeniem kwasów Bransteda i Lewisa, które inicjują polimeryzację kationową.

PL 227 030 B1

SOLE

TRIARYLOSULFONIOWE

SOLE

FENACYLO ANILIN IOWĘ

SOLE

FENACYLOAMONIOWE

SOLE

FENACYLOPIRYDYNIOWE

SOLE

DIALKILOFENACYLOSULFONIOWE

Jednoskładnikowe Systemy Fotoinicjujące

SOLE

ALKOKSYPIRYDYN1OWE

SOLE

ARYLODIAZONIOWE DIARYLOJODONIOWE

ALKOKSYIZOCHINOLINIOWE

FO5FONIOWE

Stosowane w przemyśle systemy fotoinicjujące wykazują szereg mankamentów. Stanowi to niezwykle istotny problem technologiczny wynikający z faktu, że w momencie stosowania tradycyjnych systemów konieczne jest stosowanie wysokosprawnych źródeł światła o dużej mocy oraz nie jest możliwe pełne wykorzystanie ich energii, której znaczna część jest bezpowrotnie tracona bez możliwości efektywnego wykorzystania w systemie produkcyjnym.

Podstawowymi źródłami światła UV dużej mocy, stosowanymi we współczesnym przemyśle fotochemicznym do indukowania reakcji fotopolimeryzacji, są średniociśnieniowe lampy rtęciowe. Lampy te emitują najwięcej energii w obszarze długofalowego widma UV przy maksimum emisji przypadającym na długość fali X_max = 365 nm. Tylko niewielka część energii jest emitowana w zakresie absorpcji handlowych fotoinicjatorów kationowych. W praktyce przemysłowej skutkuje to tym, że stosowane dotychczas komercyjne fotoinicjatory posiadają źle dopasowanie charakterystyki absorpcji do charakterystyk emisji przemysłowych źródeł światła UV. Z tego względu przesunięcie czułości układów fotoinicjujących z zakresu krótkofalowego widma UV do obszaru długofalowego ultrafioletu jest istotnym zagadnieniem do rozwiązania.

PL 227 030 B1

Do dnia dzisiejszego opracowano kilka sposobów zwiększenia czułości handlowych fotoinicjatorów kationowych w kierunku fal dłuższych ((21) M. U. Kahveci, M. Uygun, M. A. Tasdelen, W. Schnabel, W. D. Cook, Y. Yagci, Macromolecules 2009, 42, 4443-4448; (22) M. A. Tasdelen, V. Kumbaraci, S. Jockusch, N. J. Turro, N. Talinli, Y. Yagci Macromolecules 2008, 41,295-297; (23) M. U. Kahveci, Y. Yagci, Macromolecules 2011, 44, 5569-5572, (24) Y.Y. Durmaz, O. Zaim, Y. Yagci, Macromol. Rapid Commun. 2008, 29, 892-896). Wyróżnia się przy tym trzy podstawowe strategie ((25) Y. Yagci, Y. Hepuzer, Macromolecules 1999, 32, 6367-6370, (26) Y. Yagci, Macromol. Symp. 2006, 240, 93101, (27) Y. Yagci, Macromol. Symp. 2004, 215, 267-280):

• inicjowanie polimeryzacji kationowej na drodze utleniania wolnych rodników (free radical promoted cationic polymerization) • sensybilizacja na drodze przeniesienia energii (CTC - charge transfer complex) • sensybilizacja na drodze przeniesienia elektronu (przy udziale fotosensybilizatorów PS) Za sprawą opracowanych mechanizmów uzyskuje się przesunięcie czułości fotoinicjatorów w kierunku długofalowego widma UV. Każde z zaproponowanych rozwiązań wymaga jednak oprócz handlowego fotoinicjatora kationowego odpowiednio dobranego drugiego składnika. Dlatego tego typu systemy inicjujące nazywane są układami dwuskładnikowymi lub wieloskładnikowymi.

PS -fotosensybilizator

P5*- wzbudzonaforma fotosensybilizatora

SO -sól oniowa

SO* - wzbudzona forma (aktywna) soli onoiwęj SO - rodniko-kation (molekuła inicująca)

SO - rodniko-anion (molekuła inicująca)

PS*· · rodniko-kation (molekuła inicująca)

PS ' - rodniko-anion (molekuła inicująca)

Monomer . -> Polimer

Sensybilizacja na drodze przeniesienia elektronu.

W procesie fotosensybilizowanej polimeryzacji kationowej realizowanej na drodze transferu elektronu wykorzystuje się oprócz fotoinicjatorów kationowych również molekuły pełniące w tym procesie rolę absorbera promieniowania [Tabela B z odnośnikami do literatury: (28) J. V. Crivello, U. Bulut, Macromol. Symp. 2006, 240, 1-11; (29) J. V. Crivello, U. Bulut, Journal of Polymer Science: part A: Polymer Chemistry 2005, 43, 5217-5231; (30) B. Aydogan, A. S. Gundogan, T. Ozturk, Y. Yagci, Macromolecules, 2008, 41, No. 10; (31) B. Aydogan, G. E. Gunbas, A. Durmus, L. Toppare, Y. Yagci, Macromolecules, 2010, 43, No. 1; (32) S. Chen, W. D. Cook, F. Chen, Macromolecules, 2009, Vol. 42, No. 16; (33) E. W. Nelson, T. P. Carterf, A. B. Scranton, Macromolecules 1994, 27, 1013-1019; (34) J. Narewska, R. Strzelczyk, R. Podsiadły, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2010, 212, 68-74; (35) R. Podsiadły, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2009, 208, 147-153; (36) Y. Hua, F. Jiang, J. V. Crivello, Chem. Mater. 2002, 14, 2369-2377; (37) J. V. Crivello, F. Jiang, Chem. Mater. 2002, 14, 4858-4866; (38) J. V. Crivello, M. Jang, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2003, 159, 173-188; (39) M. Sangermano, G. Malucelli, A. Priola, S. Lengvinaite, J. Simokaitiene, J. V. Grazulevicius, European Polymer Journal 2005, 41, 475-480]. Za sprawą obecności sensybilizatorów może zajść proces fotoindukowanego międzycząsteczkowego przeniesienia elektronu (PET z ang.: Photoinduced Electron Transfer). Proces PET jest nieklasycznym endotermicznym procesem przeniesienia energii, w którym pochłonięty kwant promieniowania inicjuje proces przemieszczenia elektronu z cząsteczki donora, którym jest sensybilizator, do cząsteczki akceptora, którym w tym wypadku jest inicjator kationowy w postaci na przykład soli jodoniowej ((31) B. Aydogan, G. E. Gunbas, A. Durmus, L. Toppare, Y. Yagci, Macromolecules, 2010, 43, No. 1).

Obecnie najpopularniejszymi, a zarazem jedynymi przemysłowo stosowanymi związkami w roli sensybilizatorów polimeryzacji kationowej są pochodne tioksantonu ((40) J. D. Cho, J. W. Hong, EuroPL 227 030 B1 pean Polymer Journal 2005, 41, 367-374). Związki te silnie absorbują promieniowanie o długości fali około 380 nm, jednak mechanizm fotoinicjowania polimeryzacji z ich udziałem możliwy jest tylko dla monomerów, które nie wygaszają stanów trypletowych tioksantonu. W związku z powyższym opracowanie nowych układów sensybilizujących przeznaczonych do procesów polimeryzacji kationowej jest nadal aktualne ze względów poznawczych jak i aplikacyjnych.

Tabela B. Fotosenaybłizatory wykorzystywane w inicjowaniu fotopolimeryzacji kationowej elektronu.

Sensybilizator poz. lit	Sensybilizator X_m„. poz. lit.
OH 0 _42? (23) ΗΟ γ	s _ s /=/ 350 nm (30)
s„ N N .óAAo. od O Ό ^{480 nm}	A^{s S}O n n 330 nm . 480 nm ' ' 0 ' i 0
^Z(32,	_Λ . _Λ 340 nm 030 ^{350 nm 1331} 380 nm
οχα H	XC4q ^{422 nm 1351}
³⁵¹ (36), CCO ³⁸⁰ ™ 37 J 401 run ' ¹	305 nm (Y) 318 nm (35) Ί Γ 333 nm
265 nm XX--../ 289 nm (38} ) 300 nm HO	0 Cl θ^]φί 380nm (38)
Q~O ^{295 nm} ** 330 nm (39) 345 nm o	Cl (ί 308 nm 348 nm (39) AA °\— 364 nm cf

Z japońskiego opisu patentowego (41) JP 2011157532A znane są kompozycje stosowane w procesach fotopolimeryzacji kationowej, które zawierają ulegające polimeryzacji związki, przykładowo alicykliczne epoksyzwiązki (np. UVR6105 firmy Dow Chemical Co.), fotoinicjatory kationowe w postaci soli oniowych wybrane z grupy obejmującej aromatyczne sole jodoniowe i aromatyczne sole sulfoniowe, przykładowo IRGACURE 250 firmy Ciba Specialty Chemicals lub UVI6992 firmy Dow Chemical Co. Kompozycje te zawierają ponadto fotosensybilizatory polimeryzacji kationowej, którymi są: pochodne tioksantonu o wzorze ogólnym (I)

PL 227 030 B1

w którym podstawniki R1, R2, R3 i R4 są takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, grupę alkilową, grupę alkoksylową, grupę alkoksykarbonylową lub atom halogenu, oraz pochodne 2,6-dihydroksynaftalenu o wzorze ogólnym (II)

^χ (II) w którym podstawniki R5 i R6 są takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, grupę alkilową grupę ar alkilową, grupę alkoksyalkilową, grupę aryloksyalkilową lub grupę glicydylową a X i Y mogą być takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, grupę alkilową, grupę alkoksylową lub grupę aryloksylową.

Z japońskiego opisu patentowego (42) JP2011144277A znana jest kompozycja poddawana fotopolimeryzacji kationowej, zawierająca składnik ulegający spolimeryzowaniu, taki jak alicykliczny związek epoksydowy, aromatyczny związek glicydowy lub eter winylowy, fotoinicjator polimeryzacji kationowej, jakim jest aromatyczna sól sulfoniowa (np. UVI6992 firmy Dow Chemicals Co.), oraz fotosensybilizator, który stanowi eterowa pochodna naftalenu o wzorze ogólnym (III)

w którym n oznacza liczbę całkowitą 2 lub 3, R1 oznacza grupę C1-C10 - alkilową, w której atom węgla może być zastąpiony przez atom tlenu, X1 i Y1 mogą być takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, atom halogenu, grupę alkilową, grupę ar alkilową, grupę alkoksylową lub grupę aryloksylową.

Według korzystnej odmiany wynalazku fotosensybilizatorami są związki objęte wzorem ogólnym (IV)

w którym R2 i R2' są takie same lub różne i oznaczają grupę C1-C10 - alkilową, w której atom węgla może być zastąpiony przez atom tlenu, X2 i Y2 mogą być takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, atom halogenu, grupę alkilową, grupę aralkilową, grupę alkoksylową lub grupę aryloksylową.

Według innej korzystnej odmiany wynalazku fotosensybilizatorami są związki objęte wzorem ogólnym (V)

w którym R3 i R3' są takie same lub różne i oznaczają grupę C1-C10 - alkilową, w której atom węgla może być zastąpiony przez atom tlenu, X3 i Y3 mogą być takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, atom halogenu, grupę alkilową, grupę aralkilową, grupę alkoksylową lub grupę aryloksylową.

PL 227 030 B1

Z europejskiego zgłoszenia patentowego (43) EP0326249A2 znana jest kompozycja ulegająca fotopolimeryzacji wolnorodnikowej, zawierająca monomer winylowy, fotoinicjator w postaci soli diarylojodoniowej oraz fotosensybilizator w postaci zasady Mannicha. Jako przykład tego rodzaju fotosensybilizatora przytoczono między innymi związek o wzorze (VI)

W przykładzie wykonania wynalazku podano sposób wytworzenia związku o wzorze (VI), który polega na tym, że najpierw przeprowadzono reakcję N-metylopiperazyny z paraformaldehydem w metanolu, w obecności monohydratu kwasu p-toluenosulfonowego, a następnie dodano roztwór 2-acetonaftonu w metanolu, po czym mieszaninę doprowadzono do odczynu zasadowego i pożądany produkt wydzielono poprzez ekstrakcję eterem.

W europejskim opisie patentowym (44) EP0260877B1 ujawniono nowe polimery Mannicha i ich zastosowanie w charakterze fotosensybilizatorów dla soli jodoniowych, w szczególności difenylojodoniowych, w procesach wolnorodnikowej polimeryzacji monomerów winylowych. Wykazano ich niespodziewanie skuteczniejsze działanie w porównaniu ze znanymi fotosensybilizatorami niepolimerowymi. Jednym z polimerów Mannicha opisanych w przykładzie wykonania wynalazku był związek objęty wzorem (VII)

Polimer o wzorze (VII) otrzymywano w reakcji heksahydratu piperazyny rozpuszczonego w metanolu w obecności lodowatego kwasu octowego. Uzyskany osad soli rozpuszczano dodając wodny roztwór formaliny. Taką mieszaninę dodawano powoli do roztworu 2-acetonaftonu w N,N-dimetyloformamidzie. Przejrzysty roztwór wlewano do wodnego roztworu wodorotlenku sodu, osad odbierano poprzez dekantację nadmiaru cieczy, a następnie rozpuszczano w mieszaninie N,N-dimetyloformamid/tetrahydrofuran, po czym ponownie wytwarzano osad poprzez dodanie wody, który odfiltrowywano i suszono.

W międzynarodowym zgłoszeniu (45) WO03076491A1 ujawniono kompozycję ulegającą fotopolimeryzacji kationowej zawierającą:

- co najmniej jeden monomer epoxy - związku;

- co najmniej jeden fotoinicjator kationowy;

- co najmniej jeden przyspieszacz (akcelerator)/fotosensybilizator obejmujący fenolowy rezol lub związek o wzorze ogólnym (VIII)

Ri(CR2R3OH)n (VIII) w którym: R1 wybrany jest z grupy obejmującej fenyl, policykliczny aryl (np. naftyl) i policykliczny heteroaryl, przy czym każdy z wymienionych R1 może być opcjonalnie podstawiony jedną lub kilkoma grupami elektronodonorowymi;

R2 i R3 są niezależnie od siebie wybrane z grupy obejmującej atom wodoru, alkil, aryl, alkiloaryl, podstawiony alkil, podstawiony aryl i podstawiony alkiloaryl;

n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 10.

W literaturze ((22) M. A. Tasdelen, V. Kumbaraci, S. Jockusch, N. J. Turro, N. Talinli, Y. Yagci Macromolecules 2008, 41, 295-297) opisano efekty badań polimeryzacji tlenku cykloheksenu o wzorze (IX)

PL 227 030 B1 w obecności heksafluorofosforanu difenylojodoniowego i różnych fotosensybilizatorów, wybranych z grupy obejmującej benzofenon, benzodioksinon, naftalen i naftadioksinon, tj. 7-hydroksy-2,2-difenylo-4H-nafto[2,3-d][1,3]dioksin-4-on, będący pochodną naftalenu, o poniższym wzorze (X)

W amerykańskim opisie patentowym (46) US20110118374 ujawniono systemy do inicjowania polimeryzacji kationowej, zawierające sole oniowe wybrane spośród boranów jodoniowych oraz fotosensybilizatory wybrane z grupy obejmującej m.in. di-naftaleno-etery o wzorze ogólnym (XI)

w którym R4 i R5 są takie same lub różne i oznaczają podstawniki, korzystnie podstawione grupą alkoksylową OR45, w której R45 oznacza atom wodoru, prosty lub rozgałęziony C1-C25 - alkil, C6-C30 - aryl, lub alk aryl, w którym część alkilowa to prosty lub rozgałęziony C1-C25 - alkil, a część arylowa to C6-C30 - aryl, lub alk aryl, w którym część alkilowa to prosty lub rozgałęziony C1-C25 alkil, a część arylowa to C6-C30 - aryl;

R6 i R7 są takie same lub różne i oznaczają podstawniki niereaktywne podczas eteryfikacji, korzystnie prosty lub rozgałęziony C1-C30 - alkil, prosty lub rozgałęziony C1-C30 - alkenyl, grupę alkoksylową zdefiniowaną powyżej, taką jak OR45, grupę aminową, grupę alkiloaminową, grupę alkilosulfonylową, grupę alkoksykarbonylową lub atom halogenu;

o i p oznaczają liczby całkowite od 0 do 4.

Z amerykańskiego opisu patentowego (47) US2009258961 znana jest kompozycja stosowana w dentystyce, ulegająca fotopolimeryzacji, zawierająca co najmniej jeden fotoinicjator kationowy wybrany spośród boranów oniowych i opcjonalnie co najmniej jeden fotosensybilizator wybrany spośród dużej gamy sensybilizatorów, w szczególności sensybilizator przedstawiony wzorem ogólnym (XII)

w którym podstawniki R17 są takie same lub różne i oznaczają pierścienie aromatyczne, prosty lub rozgałęziony C1-C12 - alkil, C6-C12 - cykloalkil, C6-C18 - aryl lub heteroaryl, atom halogenu, grupę OH, grupę -CN, grupę -NO2, lub grupę -COOR6, w której R6 to niższy alkil C1-C12;

q oznacza liczbę całkowitą od 0 do 8.

Znane są systemy fotoinicjujące złożone z aromatycznej soli jodoniowej albo aromatycznej soli sulfoniowej i fotosensybilizatora. W opisie patentowym (48) US4250053A ujawniono fotosensybilizatory stosowane w połączeniu z aromatycznymi solami jodoniowymi lub sulfoniowymi, które wybrane były spośród następujących klas związków: poliaryleny, poliarylopolieny, 2,5-difenyloizobenzofurany, 2,5-diarylocyklopentadieny, diarylofurany, diarylotiofurany, diarylopirole, poliarylofenyleny, kumaryny, poliarylo-2-pirazoliny. Jako przykładowe związki z klasy poliarylenów wymieniono 1-(2-naftylo)-4-fenylo-1,3-butadien, 1,4-di-(2-naftylo)-1,3-butadien, 2,6-distyrylonaftalen. Przytoczono dane literaturowe dotyczące procedur otrzymywania cytowanych przykładowych fotosensybilizatorów.

W amerykańskim opisie patentowym (49) US4069054A ujawniono kompozycję ulegającą fotopolimeryzacji, zawierającą monomer ulegający fotopolimeryzacji kationowej, korzystnie związek epoksydowy, aromatyczną sól sulfoniową oraz fotosensybilizator wybrany z grupy obejmującej aromatyczne aminy trzeciorzędowe, aromatyczne diaminy trzeciorzędowe oraz arylowe związki policykliczne,

PL 227 030 B1 mające co najmniej trzy skondensowane pierścienie benzenowe. Jako przykłady fotosensybilizatorów wymieniono m.in. dinaftylofenyloaminę i N-naftyloakrydon.

Z opisu patentowego (50) US2732301A znane są fotosensybilizatory, będące pochodnymi naftotiazoliny, np. 2-benzoilometyleno-1-metylo[1,2-d]naftotiazolina. Zgodnie z wynalazkiem ujawnionym w tym opisie patentowym związki te służą do fotosensybilizowania polimerów, zwłaszcza policynamonianu winylu.

Fotosensybilizatory będące pochodnymi naftotiazoliny ujawniono także w opisie patentowym (51) US4062686A. Są to związki należące do grupy 2-(heterocyklilokarbonylometyleno)tiazoliny. Fotosensybilizatory te są używane w kompozycjach zawierających wrażliwy na światło materiał zawierający nienasycone wiązania etylenowe. W opisie patentowym (51) US4062686A podano przykłady na sposób wytwarzania fotosensybilizatorów. Jako jeden ze związków w zastrzeżonej kompozycji wymieniona została 2-[bis(2-furoilo)metyleno]-1-metylonafto[1,2-d]tiazolina o wzorze (XIII) (XIII)

Z publikacji ((52) R. Della Pergola, P. Di Battista Synth. Comm., 1984, 14, 121-125) znany jest sposób wytwarzania estrów glicydowych. Autorzy publikacji (52) zaproponowali sposób otrzymywania α,β-epoksyestrów ze związków karbonylowych - aldehydów lub ketonów, które poddaje się kondensacji z α-halogenoestrami w środowisku acetonitrylu w obecności zasady NaH. Reakcję kondensacji prowadzi się w temperaturze 60°C. W cytowanej publikacji (52) autorzy zamieścili dane eksperymentalne uzyskane dla sześciu związków karbonylowych, dla których przeprowadzili kondensację z α-chlorooctanem etylu według zaproponowanego schematu. Żaden ze związków karbonylowych poddawanych kondensacji nie zawierał w swej cząsteczce podstawnika w postaci atomu bromu.

Powszechnie wiadomo, że estry glicydowe, będące produktami reakcji Darzensa, mogą być poddawane dalszym reakcjom z wytworzeniem kolejnych produktów - vide (53) The Merck Index 2001, wyd. 13, str. ONR - 24. Zgodnie z informacją zawartą w tej publikacji hydroliza estru glicydowego w obecności zasady (np. NaOH) z następnym poddaniem działaniu HCl powstającego jako produkt przejściowy kwasu prowadzi do dekarboksylacji kwasu i w następstwie do przekształcenia struktury związku z epoksydu do karbonylu. W cytowanej publikacji (53) nie ma wzmianki ani przykładu ilustrującego, że przekształcenia takie dotyczą związków zawierających w swej cząsteczce brom, z wytworzeniem związków karbonylowych zawierających brom.

Z publikacji ((54) E. Campaigne, G.F. Bulbenko, W.E. Kreighbaum, D.R. Maulding, J. Org. Chem., 1962, 27, 4428-4432) znany jest sposób otrzymywania ylidenomalonodinitryli. Polega on na poddaniu związku z grupą karbonylową reakcji z malonodinitrylem w obecności bezwodnego octanu amonu i lodowatego kwasu octowego w środowisku bezwodnego benzenu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się pod refluksem w czasie 4-12 godzin w aparacie Dean-Stark'a. Po zakończeniu ogrzewania pod refluksem roztwór benzenowy przemywa się wodą i suszy siarczanem sodu. Po odparowaniu rozpuszczalnika uzyskuje się odpowiedni dinitryl. Autorzy publikacji (54) przytoczyli dane eksperymentalne dla otrzymywanych według zaproponowanej metody syntezy ylidenomalonodinitryli. Żaden ze związków karbonylowych poddawanych reakcji z malonodinitrylem nie zawierał w swej cząsteczce podstawnika w postaci atomu bromu.

Z publikacji ((55) J.J. Sepioł., J. Wilamowski, Tetrahedron Lett., 2001, 42, 5287-5289) znany jest proces cyklizacji wraz z przegrupowaniem 2-(4-podstawionych - fenylo)propylidenomalonodinitryli z wytworzeniem 1-amino-4-metylo-6-podstawionych naftaleno-2-karbonitryli, prowadzony w stężonym kwasie siarkowym w temperaturze 0°C. Autorzy publikacji (55) nie wykonywali i nie opisali w tejże publikacji eksperymentów, które prowadzone byłyby z użyciem związków zawierających w swej cząsteczce podstawnik w postaci atomu bromu.

Z publikacji ((56) S. Hachiya, K. Asai, G. Konishi, Tetrahedron Lett., 2013, 54, 1839-1841) znany jest sposób otrzymywania pochodnych naftalenu poprzez wymianę atomu bromu na grupę nitrową w cząsteczce pochodnej naftalenu, zawierającej oprócz jednego lub dwóch podstawników w postaci atomów bromu, również jedną lub dwie grupy metoksylowe. Jedną z przykładowych syntez opisanych przez S. Hachiya i wsp. (56) była synteza 2-(4-nitrofenylo)naftalenu. Do roztworu 2-bromonaftalenu

PL 227 030 B1 w mieszaninie 1,4-dioksan/woda wprowadzono kwas 4-nitrofenyloboronowy, Pd(PPh₃)₄ oraz Cs₂CO₃. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano pod refluksem w atmosferze argonu przez 3 godziny. Następnie mieszaninę rozcieńczono wodą i produkt ekstrahowano eterem dietylowym. Warstwę organiczną suszono siarczanem magnezu i zatężono pod próżnią. Pozostałość oczyszczono metodą chromatografii kolumnowej (heksan/chloroform) uzyskując pożądany produkt.

Autorzy publikacji (56) prowadzili wymianę atomu bromu na grupę nitrową w pochodnych naftalenu, które miały poza atomem bromu podstawniki odmienne niż podstawniki w związkach będących przedmiotem niniejszego zgłoszenia.

Autorzy publikacji (55) - (56) nie wzmiankowali wytwarzania takich związków, jakie są przedmiotem zastrzeżeń w niniejszym zgłoszeniu.

Nieoczekiwanie okazało się, że rolę fotosensybilizatorów do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej mogą pełnić nowe pochodne naftalenu według niniejszego wynalazku.

ISTOTA WYNALAZKU

Przedmiotem wynalazku są nowe pochodne naftalenu o wzorze ogólnym (1),

w którym R1 oznacza:

R₂ oznacza: ugrupowanie alkilowe takie jak -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, lub ugrupowanie fenylowe

-C6H5.

Korzystną postać wynalazku stanowią pochodne naftalenu w których R1 oznacza:

a R₂ oznacza ugrupowanie fenylowe -C₆H₅.

Inną korzystną postać wynalazku stanowią pochodne naftalenu w których R1 oznacza:

a R₂ oznacza grupę metylową, przedstawione wzorem ogólnym (1')

PL 227 030 B1

Korzystne pochodne naftalenu według wynalazku wybrane są z grupy obejmującej: (1'A): 1-amino-6-fenylo-4-metylo-naftaleno-2-karbonitryl,

(1'B): 1-amino-6-(4-cyjanofenylo)-4-metylo-naftaleno-2-karbonitryl

(1'C): 1-amino-6-(4-metylfenylo)-4-metylo-naftaleno-2-karbonitryl

(1'D): 1-amino-6-(4-fluorofenylo)-4-metylo-naftaleno-2-karbonitryl

(1'E): 1-amino-6-(4-metoksyfenylo)-4-metylo-naftaleno-2-karbonitryl

(1'F): 1-amino-6-(4-metylosulfanylofenylo)-4-metylo-naftaleno-2-karbonitryl

(1'G): 1-amino-6-(4-winylofenylo)-4-metylo-naftaleno-2-karbonitryl

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania nowych pochodnych naftalenu o wzorze ogólnym (1)

PL 227 030 B1

-C6H5, charakteryzujący się tym, że

1) związek o wzorze ogólnym (2) o

w którym R₂ ma znaczenie jak we wzorze ogólnym (1) poddaje się kondensacji z α-halogenoestrem o wzorze ogólnym (E1 -1) hal - CH(R3) - COOR4 (E1-1) w którym hal oznacza atom halogenu takiego jak Cl, Br, I, R₃ oznacza atom wodoru a R₄ oznacza ugrupowanie alkilowe takie jak CH₃, C₂H₅, C₃H₇, lub C₄H₉ w rozpuszczalniku organicznym, w obecności czynnika alkalicznego, otrzymując pochodną estru kwasu glicydowego o wzorze ogólnym (3)

w którym R₂ ma znaczenie jak we wzorze ogólnym (1), a R₃ i R₄ mają znaczenie jak we wzorze ogólnym (E1-1);

2) pochodną estru kwasu glicydowego o wzorze ogólnym (3) poddaje się działaniu najpierw czynnika alkalicznego w roztworze alkoholowo - wodnym, a następnie działaniu kwasu w środowisku wodnym, po czym wydziela się otrzymany związek o wzorze ogólnym (4)

w którym R₂ ma znaczenie jak we wzorze ogólnym (1);

3) związek o wzorze ogólnym (4) kondensuje się z malonodinitrylem, w obecności katalizatora otrzymując związek o wzorze ogólnym (5)

PL 227 030 B1 w którym R₂ ma znaczenie jak we wzorze ogólnym (1);

4) związek o wzorze ogólnym (5) poddaje się działaniu stężonego kwasu siarkowego, a po zakończeniu reakcji wydziela się otrzymany związek - pochodne naftalenu o wzorze ogólnym (6),

w którym R₂ ma znaczenie jak we wzorze ogólnym (1);

5) pochodne naftalenu o wzorze ogólnym (6), poddaje się działaniu pochodnej kwasu fenyloboronowego o wzorze ogólnym (7)

w którym podstawnik Z wybrany jest z grupy obejmującej H, F, CN, CH₃, OCH₃, SCH₃, NH₂, NO₂, grupę winylową -CH=CH₂, prowadząc reakcję w środowisku wodno - organicznym, w obecności katalizatora i w atmosferze gazu obojętnego, po czym uzyskany produkt wydziela się i oczyszcza.

Według korzystnej realizacji sposobu według wynalazku w etapie 1) prowadzi się kondensację związku o wzorze ogólnym (2) z α-halogenoestrem o wzorze ogólnym (E1-1) w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy obejmującej alkohole, eter dietylowy, DMF, THF, heksan, octan etylu, acetonitryl, w obecności czynnika alkalicznego wybranego z grupy obejmującej NaNH₂, K₂CO₃, LiN(SiMe3)2, NaH, alkoholany, korzystnie EtONa.

Korzystnie w etapie 1) związek o wzorze ogólnym (2), poddaje się kondensacji z a-chlorooctanem etylu w acetonitrylu, w obecności NaH, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej.

Według korzystnej realizacji sposobu według wynalazku w etapie 2) ester glicydowy o wzorze ogólnym (3) poddaje się działaniu najpierw NaOH w roztworze etanolowo - wodnym, a następnie działaniu stężonego kwasu chlorowodorowego w środowisku wodnym.

Korzystnie w etapie 3) kondensację związku o wzorze ogólnym (4) z malonodinitrylem prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym, najkorzystniej w benzenie, w obecności katalizatora, który stanowi mieszanina octanu amonu i kwasu octowego.

Korzystnie w etapie 4) reakcję związku o wzorze ogólnym (5) ze stężonym kwasem siarkowym prowadzi się w zakresie temperatur od 0°C do temperatury pokojowej, a produkt reakcji wyizolowuje się przez wylanie mieszaniny poreakcyjnej na lód i następną ekstrakcję rozpuszczalnikiem organicznym, korzystnie chloroformem.

Korzystnie w etapie 5) reakcję pochodnych naftalenu o wzorze ogólnym (6) z pochodną kwasu fenyloboronowego o wzorze ogólnym (7) prowadzi się w mieszaninie 1,4 - dioksan/woda, w obecności katalizatora, który stanowi mieszanina Pd(PPh₃)₄ i Cs₂CO₃, w atmosferze azotu.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie nowych pochodnych naftalenu o wzorze ogólnym (1),

w którym R1 oznacza:

PL 227 030 B1

R₂ oznacza: ugrupowanie alkilowe takie jak -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, lub ugrupowanie fenylowe -C₆H₅, jako fotosensybilizatorów polimeryzacji kationowej.

Kolejny aspekt wynalazku stanowią nowe związki pośrednie otrzymywane w etapie 4) syntezy nowych pochodnych naftalenu o wzorze ogólnym (1) sposobem według wynalazku, to jest pochodne naftalenu o wzorze ogólnym (6)

w którym R₂ oznacza ugrupowanie alkilowe takie jak -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, lub ugrupowanie fenylowe -C6H5.

Korzystnym związkiem z tej grupy nowych związków jest 1-amino-6-bromo-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl o wzorze (6')

Nowe pochodne naftalenu o wzorze ogólnym (1) można wytwarzać sposobem według wynalazku stosując związki wyjściowe o wzorze ogólnym (2), malonodinitryl oraz pochodne kwasu boronowego dostępne w handlu.

Przedmiotem wynalazku są także nowe fotosensybilizatory do procesów fotopolimeryzacji kationowej, które stanowią nowe pochodne naftalenu o wzorze ogólnym (1)

w którym R1 oznacza:

-C6H₅.

Przedmiotem wynalazku są także nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotopolimeryzacji kationowej zawierające

a) co najmniej jedną sól oniową wybraną z grupy obejmującej:

- sole jodoniowe takie jak heksafluorofosforan difenylojodoniowy, heksafluoroantymonian difenylojodoniowy, heksafluorofosforan 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowy, heksafluorofosforan 4,4'-dimetylodifenylojodoniowy, tetrakis pentafluorofenyloboran 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowy,

- sole sulfoniowe takie jak heksafluorofosforan triarylosulfoniowy, heksafluoroantymonian triarylosulfoniowy,

b) co najmniej jeden fotosensybilizator wybrany z grupy nowych pochodnych naftalenu o wzorze ogólnym (1)

PL 227 030 B1

w którym R1 oznacza:

R₂ oznacza: ugrupowanie alkilowe takie jak -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, lub ugrupowanie fenylowe -C₆H₅.

W korzystnej postaci wynalazku - sól oniowa wybrana jest z grupy obejmującej:

sole jodoniowe takie jak heksafluorofosforan difenylojodoniowy, heksafluoroantymonian difenylojodoniowy, heksafluorofosforan 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowy, heksafluorofosforan 4,4'-dimetylodifenylojodoniowy, tetrakis pentafluorofenyloboran 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowy, a fotosensybilizator wybrany jest z grupy obejmującej:

1-amino-4-metylo-6-fenylo-naftaleno-2-karbonitryl,

1-amino-6-(4-cyjanofenylo)-4-metylo-naftaleno-2-karbonitryl,

1-amino-6-(4-metylfenylo)-4-metylo-naftaleno-2-karbonitryl,

1-amino-6-(4-fluorofenylo)-4-metylo-naftaleno-2-karbonitryl,

1-amino-6-(4-metoksyfenylo)-4-metylo-naftaleno-2-karbonitryl,

1-amino-6-(4-metylosulfanylofenylo)-4-metylo-naftaleno-2-karbonitryl,

1-amino-6-(4-winylofenylo)-4-metylo-naftaIeno-2-karbonitryl.

Według szczególnie korzystnej postaci wynalazku sól jodoniową stanowi heksafluorofosforan difenylojodoniowy, a fotosensybilizator wybrany jest z grupy obejmującej:

1-amino-6-(4-cyjanofenylo)-4-metylo-naftaleno-2-karbonitryl oraz

1-amino-6-(4-winylofenylo)-4-metylo-naftaleno-2-karbonitryl

Celem sprawdzenia nowych, wytworzonych sposobami według wynalazku, pochodnych naftalenu w roli fotosensybilizatorów procesów fotopolimeryzacji przeprowadzono odpowiednie doświadczenia. Dla zbadania skuteczności systemów inicjujących zawierających nowe pochodne naftalenu w roli fotosensybilizatorów oraz sól oniową w porównaniu z jednoskładnikowym fotoinicjatorem handlowym przeprowadzono próby fotopolimeryzacji kationowej badanego monomeru. We wszystkich próbach uzyskano w przypadku badanych systemów inicjujących, zawierających nowe pochodne naftalenu według wynalazku w roli fotosensybilizatorów oraz sól oniową, warstewkę polimeru. Co więcej, nowe systemy inicjujące według wynalazku wykazywały wielokrotnie większą efektywność inicjacji, a tym samym znaczne skrócenie czasu indukcji polimeryzacji oraz wzrost szybkości fotoutwardzanych monomerów. Przeprowadzone eksperymenty udowodniły, że nowe systemy fotoinicjujące zawierające nowe pochodne naftalenu według wynalazku w roli fotosensybilizatorów oraz sól oniową mają korzystne właściwości fotooptyczne, tj. wykazują silne pasmo absorpcji w długofalowym zakresie światła UV (powyżej 300 nm), dzięki czemu mogą być stosowane jako fotosensybilizatory procesów fotopolimeryzacji wielu monomerów, takich jak monomery epoksydowe, epoksysilikonowe, winylowe, akrylowe oraz metakrylowe.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie ograniczają zakresu jego ochrony.

PL 227 030 B1

PRZYKŁADY

P r z y k ł a d 1. Otrzymywanie pochodnych naftalenu (1') według wynalazku.

Etap S)

Etap 4) odpowiednio Z; TA-H

1'B -CN

1'C -CH₃

1'D -F

1Έ - OCH,

1'F-SCH:

t'G -CH=CH podstawniki w pozycji para w grupie R1

Etap odpowiednio

1'A-H

1'B-CN

IC-CHs

1'D-F

1’E-OCHj

1'F-SCHj

1*G-CH=CFfe

Etap 1) - otrzymywanie estru etylowego kwasu B-(4-bromofenylo)-B-metylo-a,B-epoksypropionowego (3') zrealizowano analogicznie do 15 przepisu dotyczącego wytwarzania estrów glicydowych, zawartego w publikacji ((52) R. Della Pergola, P. Di Battista Synth. Comm., 1984, 14, 121125), który został omówiony w stanie techniki niniejszego zgłoszenia, przy czym jako związek wyjściowy stosowano p-bromoacetofenon (2'), którego nie używali autorzy wspomnianej publikacji (52).

Procedura wytwarzania związku o wzorze (3') przebiegała następująco: rozpuszczono p-bromo₃ acetofenon (2') (20,00 g, 0,10 mol) w 60 cm³ acetonitrylu oraz dodano chlorooctanu etylu (13,53 g, 0,11 mol), reakcję prowadzono w atmosferze ochronnej azotu. Do tak przygotowanej mieszaniny reakcyjnej dodawano następnie przez 30 minut porcjami wodorek sodu (60% suspensję w oleju mineralnym) w ilości 4,4 g. Otrzymaną suspensję ogrzewano w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej przez 4 godziny. Po tym czasie całość ochłodzono a rozpuszczalnik odparowano na wyparce ob₃ rotowej pod zmniejszonym ciśnieniem. Do oleistej pozostałości dodano 20 cm³ wody, następnie ca₃ łość ekstrahowano trzema porcjami po 30 cm³ chloroformu. Organiczną fazę następnie oddzielono od fazy wodnej i odparowano na wyparce obrotowej pod zmniejszonym ciśnieniem. Surowy produkt związek (3') otrzymany z 20,00 g (0,10 mol) p-bromoacetofenonu (2') przeznaczono bez oczyszczenia do etapu 2).

Etap 2) - otrzymywanie 2-(4-bromofenylo)propanalu (4') - obejmował następujące działania. Nieoczyszczony związek (3') rozpuszczono w mieszaninie 60 cm³ etanolu oraz 80 cm³ 10% wodnego roztworu wodorotlenku sodu. Całość ogrzewano w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej pod chłodnicą zwrotną przez 4 godziny. Następnie mieszaninę reakcyjną schłodzono, a etanol z mieszaniny reakcyjnej odparowano na wyparce obrotowej. Do pozostałego roztworu mieszaniny reakcyjnej dodano 100 cm³ wody, a następnie roztwór wodny poddano ekstrakcji trzema porcjami po 20 cm³eteru dietylowego. Fazę wodną zakwaszono poprzez dodanie stężonego kwasu chlorowodorowego, następnie całość ogrzewano w temperaturze wrzenia mieszaniny wodnej przez godzinę. Kolejnym krokiem było ochłodzenie mieszaniny i przeprowadzenie ekstrakcji chloroformem trzema porcjami ₃ każda po 40 cm³. Połączone fazy organiczne z ekstrakcji następnie suszono nad bezwodnym siarczanem (VI) magnezu. Po wysuszeniu chloroformowy roztwór organiczny odparowano na wyparce obrotowej pod zmniejszonym ciśnieniem. Brązową oleistą pozostałość oczyszczano przy zastosowaniu chromatografii kolumnowej (silica gel/chloroform). Z otrzymanego surowego 2-(4-bromofenylo)propanalu (4') w ilości 10,00 g otrzymano po chromatografii kolumnowej bezbarwny olej z wydajnością [względem p-bromoacetofenonu (2')] 47%.

Dane spektralne oczyszczonego związku (4'):

¹HNMR (600 MHz, CDCh) δ [ppm] 9.65 (d, J=1.4 Hz, 1H), 7.51-7.48 (m, 2H), 7.10-7.07 (m, 2H), 3.60 (qd, J=7.1, 1.2 Hz, 1H), 1.43 (d, J=7.1 Hz, 3H).

¹³CNMR (151 MHz, CDCI3) δ [ppm] 200.43, 136.82, 132.28, 130.08, 121.68, 52.46, 14.67

PL 227 030 B1

Etap 3) - otrzymywanie 2-(4-bromofenylo)propylidenomalonodinitrylu (5') zrealizowano analogicznie do przepisu dotyczącego wytwarzania ylidenomalonodinitryli, zawartego w publikacji ((54) E. Campaigne, G.F. Bulbenko, W.E. Kreighbaum, D.R. Maulding, J. Org. Chem., 1962, 27, 44284432), który został omówiony w stanie techniki niniejszego zgłoszenia, przy czym jako związek wyjściowy stosowano 2-(4-bromofenylo)propanal (4'), którego nie używali autorzy wspomnianej publikacji (54). Procedura wytwarzania związku o wzorze (5') obejmowała ogrzewanie w temperaturze wrzenia ₃ mieszaniny reakcyjnej, którą stanowiły rozpuszczone w 40 cm³ benzenu: związek (4') (9,00 g, 0,040 ₃ mol), malonodinitryl (3,00 g, 0,045 mol), octan amonu (0,38 g), kwas octowy (1,0 cm³). Reakcję prowadzono przez 4 godziny w aparacie Dean-Stark'a. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną ochłodzono ₃ a fazę organiczną przemyto 20 cm³ wody. Fazę organiczną następnie suszono nad bezwodnym siarczanem (VI) magnezu, po czym rozpuszczalnik organiczny odparowano na wyparce obrotowej pod zmniejszonym cieśnieniem. W toku prowadzonych czynności otrzymano surowy związek (5') w postaci brązowego oleju w ilości 8,40 g. Wydajność etapu 3): 80%.

Dane spektralne związku (5'):

¹HNMR (600 MHz, CDCfe) δ [ppm] 7.54-7.50 (m, 2H), 7.26 (d, J=10.7 Hz, 1H), 7.14-7.10 (m, 2H), 4.10 (dq, J=10.7, 6.9 Hz, 1H), 1.54 (d, J=6.9 Hz, 3H).

¹³CNMR (151 MHz, CDCl3) δ [ppm] 170.63, 138.36, 132.73, 128.79, 122.40, 111.89, 110.53, 88.56, 42.42, 19.70.

Etap 4) - otrzymywanie 1 -amino-6-bromo-4-metylonaftaleno-2-karbonitrylu (6') realizowano analogicznie do przepisu dotyczącego wytwarzania 1-aminonaftaleno-2-karbonitryli zawartego w publikacji ((55) J.J. Sepioł., J. Wilamowski, Tetrahedron Lett., 2001, 42, 5287-5289), który został omówiony w stanie techniki niniejszego zgłoszenia, przy czym jako związek wyjściowy stosowano 2-(4-bromofenylo)propylidenomalonodinitryl (5'), którego nie używali autorzy wspomnianej publikacji (55).

₃

Otrzymany w poprzednim etapie dinitryl [związek (5')] (2,84 g, 0,011 mol) rozpuszczono w 12 cm³ stężonego kwasu siarkowego (VI) 95,0%. Tak przygotowaną mieszaninę reakcyjną mieszano w tem₃ peraturze pokojowej przez 90 minut. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną wylano na 30 cm³ lodu.

₃

Następnie mieszaninę reakcyjną ekstrahowano trzema porcjami chloroformu, każda po 30 cm³. Fazy organiczne połączono, wysuszono nad bezwodnym siarczanem (VI) magnezu a rozpuszczalnik odparowano na wyparce obrotowej. Następnie produkt oczyszczano na kolumnie chromatograficznej (silica gel/chloroform). W wyniku oczyszczania otrzymano 1,56 g jasno żółtego produktu o temperaturze topnienia 160-162°C. Wydajność reakcji: 50-55%.

Dane spektralne związku (6'):

¹HNMR (600 MHz, CDCfe) δ [ppm] 8.07 (d, J=1.9 Hz, 1H), 7.70 (d, J=8.9 Hz, 1H), 7.62 (dd, J=8.9, 2.0 Hz, 1H), 7.17 (m, 1H), 4.94 (s, 2H).

Etap 5) - otrzymywanie pochodnych naftalenu o wzorze ogólnym (1') - opracowano na podstawie artykułu ((56) S. Hachiya, K. Asai, G. Konishi, Tetrahedron Lett., 2013, 54, 1839-1841), który został omówiony w stanie techniki niniejszego zgłoszenia, przy czym jako związek wyjściowy stosowano 1-amino-6-bromo-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl [związek (6')], którego nie używali autorzy artykułu (56). Do mieszaniny 1,4-dioksan/woda (4,0 cm³/1,2 cm³) zawierającej 100 mg 1-amino-6-bromo-4-metylonaftaleno-2-karbonitrylu [związek (6')] dodawano 0,42 mmol (1,1 equiv.) odpowiedniej pochodnej kwasu fenyloboronowego (z podstawnikami Z = H, F, CN, OCH₃, SCH₃, CH₃, -CH=CH₂zlokalizowanymi w pozycji para w stosunku do ugrupowania -B(OH)₂), 10 mg katalizatora palladowego Pd(PPh)₃ i 375 mg węglanu cezu. Tak przygotowaną mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze 110°C, w atmosferze azotu w reaktorze ciśnieniowym przez 5 godzin. Następnie mieszaninę reak₃ cyjną ochłodzono i dodano 15 cm³ wody. Kolejną czynnością była ekstrakcja wodnej mieszaniny reak₃ cyjnej za pomocą trzech porcji chloroformu każda po 15 cm³. Fazy organiczne połączono, a następnie suszono nad bezwodnym siarczanem (VI) magnezu. Z kolei odparowano rozpuszczalnik organiczny na wyparce obrotowej pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość oczyszczano na kolumnie chromatograficznej (silica gel/chloroform). Następnie produkt dodatkowo krystalizowano z mieszaniny chloroform/n-heksan.

Dane spektralne dla związków (1') zestawione są w poniższej tabeli nr 1.

PL 227 030 B1

Tabela 1. Dane spektroskopowe otrzymanych pochodnych naftalenu (Γ)

	Z	Masa molowa	Masa / wydajność	Dane spektralne	t.t.
ΓΑ	H	258 g/mol	Przed krystalizacją^ 0,070 g / 82% Po krystalizacji: 0,050 g	<H NMR (600 MHz, DMSO) 8 7.99 (d, J= 8.8 Hz, 1H), 7.62 (d, J= 1.8 Hz, 1H), 7.40 (ddd, J= 8.8, 3.2, 1.6 Hz. 3H), 7.10 - 7.06 (m, 2H), 7.01 - 6.96 (m, 1H), 6.74 (d, 7= 0.9 Hz, 1H), 6.25 (β, 2H), 2.07 (d, </=0.9 Hz, 3H).	149- 155°C
IB	CN	283 g/mol	Przed krystalizacją: 0,133 g/81% Po krystalizacji: 0,070 g	Ή NMR (600 MHz, DMSO) 6 8.03 (d, J= 8.8 Hz, 1H), 7.71 (d, 7= 1.8 Hz, 1H), 7.66- 7.63 (m, 2H), 7.55 - 7.52 (m, 2H), 7.46 (dd, J= 8.8, 1.9 Hz, 1H), 6.77 (d, 7= O.9 Hz, 1H), 6.30 (s, 2H), 2.08 (d, J= 0,8 Hz, 3H).	>260’ C
rc	CHd	272 g/mol	Przed krystalizacją: 0,154 g/98% Po krystalizacji: 0,090 g	>H NMR (600 MHz, DMSO) 6 7.97 (d, 7= 8.8 Hz, 1H), 7.60 (d, J- 1,8 Hz, 1H), 7.38 (dd, 7= 8.8, 1.9 Hz, 1H), 7.32 - 7.29 (m, 2H), 6.88 (d, J- 7.9 Hz, 2H), 6.73 (d, 7=0.9 Hz, 1H), 6.23 (s, 2H), 2.06 (d, 7= 0.8 Hz, 3H), 1,92 (β, 3H).	170- 173*C
l'D	F	276 g/mol	Przed krystalizacją: 0,132 g/83% Po krystalizacji: 0,085 g	Ή NMR (600 MHz, DMSO) 6 7 .98 (d, 7=8.8 Hz, 1H), 7.60 (d, J= 1.8 Hz, 1H), 7.48-7.44 (m, 2H), 7.38 (dd, 7= 8.8, 1.9 Hz, 1H>, 6.92 - 6.88 (m, 2H), 6.74 (d, 7= 0.9 Hz, 1H), 6.25 (e, 2H), 2.06 Cd, 7= 0.9 Hz, 3H).	190- 192'C
ΓΕ	OCHa	288 g/mol	Przed krystalizacją: 0,177 g/ >100% Po krystalizacji: 0,085 g	Ή NMR (600 MHz, DMSO) 6 7.95 (d, 7= 8.8 Hz, 1H), 7.56 (d, 7= 1.8 Hz, 1H), 7.38 - 7.35 (ro, 3H), 6.72 (d, 7= 0.9 Hz, 1H), 6.65 - 6.61 (m, 2H), 6.21 (s, 2H), 3.38 (s, 3H), 2.06 (d, 7= 0.8 Hz, 3H).	172- 174'C
l‘F	SCHj	304 g/mol	Przed krystalizacją: 0,180 g/ >100% Po krystalizacji: 0,080 g	Ή NMR (600 MHz, DMSO) 6 7.97 (d, 7= 8.8 Hz, 1H), 7.61 (d, 7= 1.8 Hz, 1H), 7.40 -7.36 (m, 3H), 6.97 - 6.94 (m, 2H). 6.73 (d, 7= 0.9 Hz, 1H), 6.24 (s, 2H), 2.09 (s, 3H), 2.06 (d, 7= 0.9 Hz, 3H).	212214 ’C
l'G	CH= CHi	284 g/mol	Przed krystalizacją: 0,129 g Z 79% Po krystalizacji: 0,080 g	Ή NMR (600 MHz, DMSO) δ 7.99 (d, 7= 8.8 Hz, 1H), 7.64 (d, 7= 1.9 Hz, 1H), 7.43-7.40 (m, 3H), 7.19-7.16 (m, 2H), 6.74 (d, 7= 1.0 Hz, 1H). 6.37 (dd, 7= 17.7, 11.0 Hz, 1H), 6.25 (s, 2H), 5.47 (dd, 7= 17.7, 0.9 Hz, 1H), 4.88 (dd, 7= 10.9, 0.8 Hz, 1H), 2 07 (d, 7= 1.0 Hz, 3H).	174 178°C

P r z y k ł a d 2. Fotosensybilizacja polimeryzacji kationowej.

Podstawowym celem podjętych badań było ustalenie przydatności nowo opracowanych systemów inicjujących opartych o fotosensybilizator, którym były pochodne naftalenu według wynalazku oraz o sól oniową, do inicjowania procesów fotopolimeryzacji kationowej monomerów. Do zbadania efektywności opracowanych układów w porównaniu do jednoskładnikowego fotoinicjatora handlowego, którym był heksafluorofosforan difenylojodoniowy (Alfa Aesar) przeprowadzono próby fotopolimeryzacji kationowej przykładowego monomeru winylowego czyli eteru diwinylowego glikolu trietylenowego (TEGDVE, Sigma Aldrich). Do badań efektywności inicjacji polimeryzacji monomeru winylowego zastosowano technologię FPT (Fluoreseenee Probe Teehnology). Podstawą tej metody jest pomiar zmian charakterystyki fluorescencji sondy fluorescencyjnej, dodawanej do badanego układu w niewielkiej ilości, w miarę zmian właściwości otoczenia, w którym sonda się znajduje. Szczegóły metody FPT są opisane w publikacjach ([1] J. Pączkowski: Polimery 2005, 50, 520, [2] S. Hu, R. Popielarz,

PL 227 030 B1

D.C. Neckers: Macromolecules, 1998, 31,4107-4113 oraz [3] J. Ortyl, K. Sawicz, R. Popielarz, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2010, 48, 4522-4528). Pomiary wykonywano na próbkach cienkowarstwowych o grubości warstwy kompozycji rzędu 0.1 mm. Posługując się pomiarem zmian położenia widma fluorescencji sondy w trakcie fotopolimeryzacji monomeru możliwe było monitorowanie postępu procesu polimeryzacji. Różne parametry widma fluorescencyjnego sondy można by wykorzystywać jako wskaźnik postępu reakcji do monitorowania procesów polimeryzacji, jednak z praktycznego punktu widzenia, najlepszym wskaźnikiem jest stosunek intensywności fluorescencji (R), mierzony przy dwóch różnych długościach fali, zlokalizowanych po obu stronach maksimum widma fluorescencji sondy. Na Rys. 1a przedstawiono sposób wyboru długości fali do pomiarów wskaźnika postępu reakcji (R), który zapewnia możliwie maksymalną liniowość jego zależności od stopnia konwersji grup funkcyjnych monomeru. Zasadniczą zaletą prezentowanej metody jest możliwość precyzyjnego pomiaru R z dokładnością nawet do czterech cyfr znaczących, którego wartość nie zależy od stężenia sondy ani od wymiarów geometrycznych próbki. W miarę postępu polimeryzacji intensywność fluorescencji sondy mierzona przy mniejszej długości fali wzrastała, natomiast intensywność mierzona po drugiej stronie piku malała (Rys. 1a).

Rys, la Wyznaczanie parametru R. Widma fluorescencyjne zastosowanej sondy przed i po procesie fotopolimeryzacji kationowej monomeru TEGDYE.

Przygotowanie próbek do polimeryzacji.

-3 3

Sporządzano roztwory fotosensybilizatorów o stężeniu odpowiednio 5-10' [mol/dcm ] oraz soli oniowej, którą w tym przypadku był heksafluorofosforan difenylojodoniowy (Alfa Aesar) 1,69-10^-2 ₃

[mol/dcm³] w monomerze, którym był eter diwinylowy glikolu trietylenowego (TEGDVE, Sigma Aldrich). Tak przygotowane kompozycje przechowywano w fiolkach z ciemnego szkła do momentu pomiaru. Kroplę kompozycji umieszczano pomiędzy dwoma szkiełkami mikroskopowymi rozdzielonymi na bokach przekładkami o grubości 0,1 mm i szkiełka zabezpieczano przed przemieszczaniem dwoma ściskaczami biurowymi.

W zależności od przeprowadzonego doświadczenia jako źródło światła UV stosowano diodę UV LED, emitującą w zakresie 350-370 nm z maksimum przy X_max = 365 nm lub odpowiednio w zakresie 300-335 nm z maksimum przy X_max = 320 nm. Emitowane przez źródło światła w postaci diody UV LED światło UV było pochłaniane przez fotosensybilizator a następnie było przekazywane na cząsteczkę heksafluorofosforanu difenylojodoniowego z wygenerowaniem mocnego kwasu heksafluorofosforowego, który był właściwym inicjatorem polimeryzacji kationowej. Dodatkowo podczas procesu

PL 227 030 B1 fotopolimeryzacji następowała emisja światła cząsteczki fotosensybilizatora w postaci fluorescencji. Emitowane światło fluorescencji przez diodę UV-LED było przenoszone światłowodem z miejsca pomiaru do spektrometru sterowanego mikrokomputerem, który analizował i zapisywał widma fluorescencyjne w równych odstępach czasu. Tym samym pochodne naftalenu według wynalazku pełniły w badanym układzie dwojaką rolę: zarówno fotosensybilizatora czyli składnika systemu inicjującego proces fotopolimeryzacji a także rolę sondy molekularnej, której emitowane promieniowanie w postaci fluorescencji służyło do monitorowania badanych procesów fotopolimeryzacji. Czas zapisu pojedynczego widma fluorescencyjnego przy użyciu zastosowanego układu pomiarowego nie przekraczał 1 sekundy. Uzyskane metodą FPT krzywe kinetyczne fotopolimeryzacji kationowej monomeru TEGDVE, inicjowanej opracowanymi systemami inicjującymi, podczas naświetlania światłem o długości fali X_max = 365 nm lub światłem o długości X_max = 320 nm przedstawiono na rysunkach poniżej.

Próbkę wzorcową stanowił roztwór sondy o nazwie trans-2-(2',5'-dimetoksyfenyl)etenyl-2,3,-3 3

-4,5,6-pentafluorobenzen (akronim: STILBEN) o stężeniu 5-10' [mol/dcm ] oraz jednoskładnikowego fotoinicjatora jodoniowego w postaci heksafluorofosforanu difenylojodoniowego o stężeniu 1,69-10^-2 ₃

[mol/dcm³] w monomerze, którym był eter diwinylowy glikolu trietylenowego (TEGDVE, Sigma Aldrich).

Wszystkie wybrane do doświadczeń nowo opracowane systemy inicjujące oparte o fotosensyb ilizator, którym były odpowiednie pochodne naftalenu (1'A) - (1'G) według wynalazku oraz o sól oniową w postaci heksafluorofosforanu difenylojodoniowego są zdolne do inicjacji fotopolimeryzacji kationowej pod wpływem naświetlania światłem o długości fali odpowiadającej drugiej pod względem intensywności linii widmowej średniociśnieniowych lamp rtęciowych (λ = 320 nm) co obrazuje Rysunek 1.

Wszystkie wybrane do doświadczeń nowo opracowane systemy inicjujące oparte o fotosensybilizator, którym były odpowiednie pochodne naftalenu (1'A) - (1'G) według wynalazku oraz o sól oniową w postaci heksafluorofosforanu difenylojodoniowego są zdolne do inicjacji fotopolimeryzacji kationowej pod wpływem naświetlania światłem o długości fali odpowiadającej najsilniejszej linii widmowej średniociśnieniowych lamp rtęciowych (λ = 365 nm). Nowe systemy inicjujące według wynalazku okazały się dużo skuteczniejsze jeśli chodzi o inicjowanie fotopolimeryzacji kationowej niż dotychczas stosowany jednoskładnikowy fotoinicjator difenylojodoniowy, w zakresie długości fal powyżej 300 nm, w którym przemysłowe źródła światła UV emitują najwięcej energii.

Rys.l. Krzywe kinetyczne fotopolimeryzacji kationowej TEGDVE, uzyskane metodą FPT podczas naświetlania kompozycji światłem o długości 320nm.

PL 227 030 B1

Rys.2. Krzywe kinetyczne fotopolinieryzacji kationowej TEGDVE, uzyskane metodą FPT podczas naświetlania kompozycji światłem o długości 365nm.

Stwarza to możliwość stosowania nowych systemów inicjujących według wynalazku w praktyce przemysłowej.

Efektywność inicjacji polimeryzacji kationowej opracowanymi systemami inicjującymi opartymi o fotosensybilizator, którym były odpowiednie pochodne naftalenu (1'A) - (1'G) według wynalazku oraz o sól oniową w postaci heksafluorofosforanu difenylojodoniowego w dużej mierze zależy także od rodzaju pochodnej naftalenowej. Najwyższą efektywność wykazują pochodne (1'B) i (1'G).

Zbadano także wpływ stężenia fotosensybilizatorów będących pochodnymi naftalenu na szybkość inicjacji procesu polimeryzacji kationowej monomeru TEGDVE. Otrzymane pozytywne rezultaty przeprowadzonych analiz jakościowych, które obrazują rysunki 1 i 2 nakreśliły dalszą ścieżkę badań. Zdecydowano się dokładnie zbadać efektywność opracowanych systemów fotoinicujących w sposób ilościowy. Nachylenie krzywych kinetycznych (dR/dt)_o otrzymanych metodą FPT, mierzone zaraz po starcie polimeryzacji, może być z powodzeniem wykorzystane do porównań względnej efektywności inicjacji serii systemów fotoinicjujących. Nachylenie to jest wprost proporcjonalne do maksymalnej szybkości polimeryzacji odpowiadającej zastosowanym warunkom fotopolimeryzacji, która wypada w początkowym okresie procesu fotopolimeryzacji zaraz po zaniku inhibitującego wpływu stabilizatorów obecnych w monomerze. Nachylenia krzywych kinetycznych (dR/dt)o otrzymanych metodą FPT wyznaczono metodą numeryczną jak pokazano na Rys. 3, przy wykorzystaniu odpowiedniego makra w programie Excel, specjalnie przygotowanego do tego celu.

Rys.3. Wyznaczanie początkowego nachylenia (dR/dtło z przykładowej krzywej kinetycznej uzyskanej metodą PPT.

PL 227 030 B1

Makro to najpierw przekształcało zdigitalizowaną krzywą kinetyczną fotopolimeryzacji (Rys. 3) na jej pierwszą pochodną i znajdywało położenie punktu przegięcia na krzywej kinetycznej na podstawie położenia maksimum jej pierwszej pochodnej. Następnie, na podstawie zadanej liczby punktów na krzywej kinetycznej, zlokalizowanych po obu stronach punktu przegięcia w zakresie liniowym tej krzywej, makro to wyliczało metodą najmniejszych kwadratów równanie prostej stycznej do krzywej kinetycznej w jej punkcie przegięcia. Nachylenie tej stycznej odpowiadało szukanej wartości (dR/dt)o. Ten sposób wyznaczania (dR/dt)o minimalizował błędy wynikające ze statystycznego rozrzutu punktów doświadczalnych na krzywej kinetycznej i zapewniał maksymalną dokładność wyznaczenia nachylenia.

Rys.4. Krzywe kinetyczne fotopolimeryzacji kationowej TEGDVE dla systemu fotosensybilizator (l'B) oraz heksaftuorofosforan difenylojodoniowy, uzyskane metodą FPT podczas naświetlania kompozycji światłem o długości 320nm.

Z otrzymanych danych (Tabela 2, Rysunek 4) wynika, że zarówno szybkość fotopolimeryzacji, której wskaźnikiem jest (dR/dt)_o, jak i czas indukcji zależą w sposób bezpośredni od stężenia fotosensybilizatora, którym była pochodna naftalenu (1'B) w układzie inicjującym fotosensybilizator wraz z solą oniową. Wzrost stężenia składnika naftalenowego (1'B) w układzie inicjującym fotosensybilizator + sól oniową powoduje znaczne skrócenie czasu indukcji oraz wzrost nachylenia krzywej kinetycznej, które to nachylenie jest wprost proporcjonalne do maksymalnej szybkości polimeryzacji.

T a b e l a 2. Dane kinetyczne dla fotopolimeryzacji kationowej TEGDVE dla systemu fotosensybilizator (1 'B) oraz heksafluorofosforan difenylojodoniowy, uzyskane metodą FPT podczas naświetlania kompozycji światłem o długości 320 nm

Stężenie soli oniowej [mol/dcm³]	Stężenie fotosensybilizatora (1'B)	Czas indukcji	dR/dt- nachylenie krzywych kinetycznych
1,69-10'²	0,1875%	6,6 s	0,100
1,69 -10-²	0,150%	7,3 s	0,096
1,69-10^-2	0,06%	8,2 s	0,087
1,69-10^-2	0,03%	9,8 s	0,071
1,69-10^-2	0,015%	15,6 s	0,051
1,69-10^-2	0,01%	16,6 s	0,040
1,69-10^-2	0,006%	19,6 s	0,029
1,69-10^-2	0,003%	20,6 s	0,024

PL 227 030 B1

Czas [s]

Rys.5. Krzywe kinetyczne fotopolimeryzacji kationowej TEGDVE dla systemu fotosensybilizator (l'B) oraz sól oniowa tj.· heksafluorofosforan difenylojodoniowy, uzyskane metodą FPT podczas naświetlania kompozycji światłem o długości 365nm.

Analogiczna sytuacja przedstawiała się w przypadku badania wpływu stężenia związku (1'B) na kinetykę procesu fotopolimeryzacji monomeru TEGDVE podczas naświetlania kompozycji polimeryzujących światłem o długości fali 365 nm, która to długość odpowiada największej intensywności światła emitowanego przez średniociśnieniowe lampy rtęciowe stosowane w przemyśle. Również w tym eksperymencie zaobserwowano, że szybkość fotopolimeryzacji, której wskaźnikiem jest (dR/dt)_o, jak i czas indukcji zależały w sposób bezpośredni od stężenia fotosensybilizatora, którym była pochodna naftalenowa (1'B).

T a b e l a 3. Dane kinetyczne dla fotopolimeryzacji kationowej TEGDVE dla systemu fotosensybilizator (1 'B) oraz heksafluorofosforan difenylojodoniowy, uzyskane metodą FPT podczas naświetlania kompozycji światłem o długości 365 nm

Stężenie soli oniowej [mol/dcm³]	Stężenie fotosensybilizatora (1'B)	Czas indukcji	dR/dt- nachylenie krzywych kinetycznych
1,69-10^-2	0,1875%	48 s	0,039
1,69 -10^-2	0,150%	56 s	0,035
1,69-10^-2	0,1313%	64 s	0,030
1,69-10^-2	0,103%	69 s	0,028
1,69-10^-2	0,075%	86 s	0,026
1,69-10^-2	0,060%	96 s	0,021
1,69-10^-2	0,030%	116 s	0,015
1,69-10^-2	0,0%	-	Brak fotopolimeryzacji

W rozpatrywanym układzie inicjującym (Tabela 3) wzrost stężenia składnika naftalenowego (1'B) powoduje znaczne skrócenie czasu indukcji oraz wzrost nachylenia krzywej kinetycznej.

PL 227 030 B1

Wykaz literatury patentowej i niepatentowej cytowanej w opisie patentowym dla wynalazku: „Nowe pochodne naftalenu, sposób ich wytwarzania i zastosowanie, nowe związki pośrednie do wytwarzania nowych pochodnych naftalenu, nowe fotosensybilizatory do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej oraz nowe systemy fotoinicjujące”

1. M. Li, Y. Chen, H. Zhang, T. Wang, Progress in Organic Coatings 2010, 68, 234-239

2. T. Wang, J. W. Chen, Z. Q. Li, P. Y. Wan, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2007, 187, 389-394

3. T. Wang, Z. Q. Li, Y. Zhang, M. Lu, Progress in Organic Coatings 2009, 65, 251-256

4. T. Wang, L. J. Ma, P. Y. Wan, J. P. Liu, F. Wang, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2004, 163, 77-86

5. V. Jakubek, A. J. Lees, Inorganic Chemistry 2000, 39, 5779-5786

6. M. Shirai, M. Tsunooka, Progress of Polymer Science 1996, 21, 1-45

7. J. V. Crivello, J. H. W. Lam, Macromolecules 1977, 10, 1307-1315

8. K. Ren, H. J. Malpert, H. Gu, H. Li, D. C. Neckers, Tetrahedron 2002, 58, 5267-5273

9. A. Schnabel, Q. Q. Zhu, European Polymer Journal 1997, 33, 1325-1331

10. U. M^ler, A. Utterodt, W. Morke, B. Deubzer, C. Herzig, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2001, 140, 53-66

11. L. Atmaca, A. Onen, Y. Yagci, European Polymer Journal 2001, 37, 677-682

12. J. V. Crivello, Advances in Polymer Science 1984, 62, 1-48

13. L. Atmaca, I. Kayihan, Y. Yagci, Polymer 2000, 41,6035-6041

14. T. Toneri, F. Sanda, T. Endo, Macromolecules 2001, 34, 1518-1521

15. S. R. Akhtar, J. V. Crivello, J. L. Lee, M. L. Schmitt, Chemistry of Materials 1990, 2, 732-737

16. Y. Yagci, A. Kornowski, W. Schnabel, Journal of Polymer Science: Part A Polymer Chemistry 1992, 30, 1987-1991

17. F. Kasapoglu, A. Onen, N. Bicak, Y. Yagci, Polymer 2002, 43, 2575-2579

18. J. Kreutzer, Kubra D. Demir, Y. Yagci, European Polymer Journal 2011,47, 792-799

19. N. Yonet, N. Bicak, Y. Yagci, Macromolecules 2006, 39, 2736-2738

20. J. V. Crivello, S. Kong, Macromolecules 2000, 33, 833-842

21. M. U. Kahveci, M. Uygun, M. A. Tasdelen, W. Schnabel, W. D. Cook, Y. Yagci, Macromolecules 2009, 42, 4443-4448

22. M. A. Tasdelen, V. Kumbaraci, S. Jockusch, N. J. Turro, N. Talinli, Y. Yagci Macromolecules 2008, 41, 295-297

23. M. U. Kahveci, Y. Yagci, Macromolecules 2011, 44, 5569-5572

24. Y.Y. Durmaz, O. Zaim, Y. Yagci, Macromol. Rapid Commun. 2008, 29, 892-896

25. Y. Yagci, Y. Hepuzer, Macromolecules 1999, 32, 6367-6370

26. Y. Yagci, Macromol. Symp. 2006, 240, 93-101

27. Y. Yagci, Macromol. Symp. 2004, 215, 267-280

28. J. V. Crivello, U. Bulut, Macromol. Symp. 2006, 240, 1-11

29. J. V. Crivello, U. Bulut, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2005, 43, 5217-5231

30. B. Aydogan, A. S. Gundogan, T. Ozturk, Y. Yagci, Macromolecules, 2008, 41, No. 10

31. B. Aydogan, G. E. Gunbas, A. Durmus, L. Toppare, Y. Yagci, Macromolecules, 2010, 43,

No. 1

32. S. Chen, W. D. Cook, F. Chen, Macromolecules, 2009, Vol. 42, No. 16

33. E. W. Nelson, T. P. Carterf, A. B. Scranton, Macromolecules 1994, 27, 1013-1019

34. J. Narewska, R. Strzelczyk, R. Podsiadły, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2010, 212, 68-74

35. R. Podsiadły, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2009, 208, 147-153

36. Y. Hua, F. Jiang, J. V. Crivello, Chem. Mater. 2002, 14, 2369-2377

37. J. V. Crivello, F. Jiang, Chem. Mater. 2002, 14, 4858-4866

38. J. V. Crivello, M. Jang, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2003, 159, 173-188

39. M. Sangermano, G. Malucelli, A. Priola, S. Lengvinaite, J. Simokaitiene, J. V. Grazulevicius, European Polymer Journal 2005, 41, 475-480

40. J. D. Cho, J. W. Hong, European Polymer Journal 2005, 41, 367-374

PL 227 030 B1

41. JP2011157532A

42. JP2011144277A

43. EP0326249A2

44. EP0260877B1

45. WO03076491A1

46. US20110118374

47. US2009258961

48. US4250053A

49. US4069054A

50. US2732301A

51. US4062686A

52. R. Della Pergola, P. Di Battista Synth. Comm., 1984, 14, 121-125

53. The Merck Index 2001, wyd. 13, str. ONR - 24

54. E. Campaigne, G. F. Bulbenko, W. E. Kreighbaum, D. R. Maulding, J. Org. Chem., 1962, 27, 4428-4432

55. J. J. Sepioł., J. Wilamowski, Tetrahedron Lett., 2001, 42, 5287-5289

56. S. Hachiya, K. Asai, G. Konishi, Tetrahedron Lett., 2013, 54, 1839-1841

Wykaz literatury cytowanej w przykładach w opisie patentowym dla wynalazku: „Nowe pochodne naftalenu, sposób ich wytwarzania i zastosowanie, nowe związki pośrednie do wytwarzania nowych pochodnych naftalenu, nowe fotosensybilizatory do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej oraz nowe systemy fotoinicjujące”

[1] J. Pączkowski, Polimery 2005, 50, 520

[2] S. Hu, R. Popielarz, D.C. Neckers, Macromolecules, 1998, 31, 4107-4113

[3] J. Ortyl, K. Sawicz, R. Popielarz, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2010, 48, 4522-4528

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowe pochodne naftalenu o wzorze ogólnym (1),

R₂ oznacza: ugrupowanie alkilowe takie jak -CH₃, -C₂H₅, lub ugrupowanie fenylowe -C₆H₅.

2. Pochodne naftalenu według zastrz. 1, w których R1 oznacza:

a R₂ oznacza ugrupowanie fenylowe -C₆H₅.

PL 227 030 B1

3. Pochodne naftalenu według zastrz. 1, w których R1 oznacza:

a R₂ oznacza grupę metylową, przedstawione wzorem ogólnym (1')

4. Pochodne naftalenu według zastrz. 1, wybrane z grupy obejmującej: 1-amino-6-fenylo-4-metylo-naftaleno-2-karbonitryl; 1-amino-6-(4-cyjanofenylo)-4-metylo-naftaleno-2-karbonitryl; 1-amino-6-(4-metylfenylo)-4-metylo-naftaleno-2-karbonitryl; 1-amino-6-(4-fluorofenylo)-4-metylo-naftaleno-2-karbonitryl; 1-amino-6-(4-metoksyfenylo)-4-metylo-naftaleno-2-karbonitryl; 1-amino-6-(4-metylosulfanylofenylo)-4-metylo-naftaleno-2-karbonitryl; 1-amino-6-(4-winylofenylo)-4-metylo-naftaleno-2-karbonitryl.

5. Sposób wytwarzania nowych pochodnych naftalenu o wzorze ogólnym (1), w którym R1 oznacza:

R₂ oznacza: ugrupowanie alkilowe takie jak -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, lub ugrupowanie fenylowe

-C6H5, znamienny tym, że

1) związek o wzorze ogólnym (2) o

w którym R₂ ma znaczenie jak we wzorze ogólnym (1) poddaje się kondensacji z α-halogenoestrem o wzorze ogólnym (E1-1) hal - CH(R3) - COOR4 (E1-1) w którym hal oznacza atom halogenu takiego jak Cl, Br, I, R3 oznacza atom wodoru a R₄ oznacza ugrupowanie alkilowe takie jak CH₃, C₂H₅, C₃H₇, lub C₄H₉w rozpuszczalniku organicznym, w obecności czynnika alkalicznego, otrzymując pochodną estru kwasu glicydowego o wzorze ogólnym (3)

PL 227 030 B1 w którym R2 ma znaczenie jak we wzorze ogólnym (1), a R₃ i R₄ mają znaczenie jak we wzorze ogólnym (E1-1);
2) pochodną estru kwasu glicydowego o wzorze ogólnym (3) poddaje się działaniu najpierw czynnika alkalicznego, a następnie stężonego kwasu chlorowodorowego, po czym wydziela się otrzymany związek karbonylowy o wzorze ogólnym (4) w którym R₂ ma znaczenie jak we wzorze ogólnym (1);
3) związek o wzorze ogólnym (4) kondensuje się z malonodinitrylem, w obecności katalizatora, otrzymując związek o wzorze ogólnym (5) w którym R₂ ma znaczenie jak we wzorze ogólnym (1);
4) związek o wzorze ogólnym (5) poddaje się działaniu stężonego kwasu siarkowego, a po zakończeniu reakcji wydziela się otrzymany związek - pochodne naftalenu o wzorze ogólnym (6), w którym R₂ ma znaczenie jak we wzorze ogólnym (1);
5) pochodne naftalenu o wzorze ogólnym (6), poddaje się działaniu pochodnej kwasu fenyloboronowego o wzorze ogólnym (7) w którym podstawnik Z wybrany jest z grupy obejmującej H, F, CN, CH₃, OCH₃, SCH₃, NH₂, NO₂, grupę winylową -CH=CH₂, prowadząc reakcję w środowisku wodno - organicznym, w obecności katalizatora i w atmosferze gazu obojętnego, po czym uzyskany produkt wydziela się i oczyszcza.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że w etapie 1) prowadzi się kondensację związku o wzorze ogólnym (2) z α-halogenoestrem o wzorze ogólnym (E1-1) w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy obejmującej alkohole, eter dietylowy, DMF, THF, acetonitryl w obecności czynnika alkalicznego wybranego z grupy obejmującej NaNH₂, K₂CO₃, LiN(SiMe₃)₂, NaH, alkoholany, korzystnie EtONa.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że w etapie 1) związek o wzorze ogólnym (2) poddaje się kondensacji z α-chlorooctanem etylu w acetonitrylu, w obecności NaH, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej.

8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że w etapie 2) ester glicydowy o wzorze ogólnym (3) poddaje się działaniu najpierw NaOH w roztworze etanolowo - wodnym, a następnie działaniu stężonego kwasu chlorowodorowego w środowisku wodnym.

PL 227 030 B1

9. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że w etapie 3) kondensację związku o wzorze ogólnym (4) z malonodinitrylem prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym, najkorzystniej w benzenie, w obecności katalizatora, który stanowi mieszanina octanu amonu i kwasu octowego.

10. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że w etapie 4) reakcję związku o wzorze ogólnym (5) ze stężonym kwasem siarkowym prowadzi się w zakresie temperatur od 0°C do temperatury pokojowej, a produkt reakcji wyizolowuje się przez wylanie mieszaniny poreakcyjnej na lód i następną ekstrakcję rozpuszczalnikiem organicznym, korzystnie chloroformem.

11. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że w etapie 5) reakcję pochodnych naftalenu o wzorze ogólnym (6) z pochodną kwasu fenyloboronowego o wzorze ogólnym (7) prowadzi się w mieszaninie 1,4-dioksan/woda, w obecności katalizatora, który stanowi mieszanina Pd(PPh₃)₄ i Cs₂CO₃, w atmosferze azotu.

12. Zastosowanie nowych pochodnych naftalenu o wzorze ogólnym (1), w którym R₁ oznacza:

R₂ oznacza: ugrupowanie alkilowe takie jak -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, lub ugrupowanie fenylowe -C₆H₅ jako fotosensybilizatorów do procesów fotopolimeryzacji kationowej.

13. Nowe pochodne naftalenu o wzorze ogólnym (6) w którym R₂ oznacza ugrupowanie alkilowe takie jak -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, lub ugrupowanie fenylowe -C₆H₅.

14. 1-amino-6-bromo-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl o wzorze (6')

15. Nowe fotosensybilizatory do procesów fotopolimeryzacji kationowej, które stanowią nowe pochodne naftalenu o wzorze ogólnym (1)

PL 227 030 B1 w którym R1 oznacza:

R₂ oznacza: ugrupowanie alkilowe takie jak -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, lub ugrupowanie fenylowe -C6H5.

16. Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotopolimeryzacji kationowej zawierające sól oniową i fotosensybilizator, znamienne tym, że zawierają

a) co najmniej jedną sól oniową wybraną z grupy obejmującej:

- sole jodoniowe takie jak heksafluorofosforan difenylojodoniowy, heksafluoroantymonian difenylojodoniowy, heksafluorofosforan 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowy, heksafluorofosforan 4,4'-dimetylodifenylojodoniowy, tetrakis pentafluorofenyloboran 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowy,

- sole sulfoniowe takie jak heksafluorofosforan triarylosulfoniowy, heksafluoroantymonian triarylosulfoniowy,

b) co najmniej jeden fotosensybilizator wybrany z grupy nowych pochodnych naftalenu o wzorze ogólnym (1) w którym R1 oznacza:

R2 oznacza: ugrupowanie alkilowe takie jak -CH3, -C2H5, -C3H7, lub ugrupowanie fenylowe -C6H5.

17. Systemy fotoinicjujące według zastrz. 16, znamienne tym, że sól oniowa wybrana jest z grupy obejmującej:

sole jodoniowe takie jak heksafluorofosforan difenylojodoniowy, heksafluoroantymonian difenylojodoniowy, heksafluorofosforan 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowy, heksafluorofosforan 4,4'-dimetylodifenylojodoniowy, tetrakis pentafluorofenyloboran 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowy, a fotosensybilizator wybrany jest z grupy obejmującej:

1-amino-4-metylo-6-fenylo-naftaleno-2-karbonitryl;

1-amino-6-(4-cyjanofenylo)-4-metylo-naftaleno-2-karbonitryl;

1-amino-6-(4-metylfenylo)-4-metylo-naftaleno-2-karbonitryl;

1-amino-6-(4-fluorofenylo)-4-metylo-naftaleno-2-karbonitryl;

1-amino-6-(4-metoksyfenylo)-4-metylo-naftaleno-2-karbonitryl;

PL 227 030 B1

1-amino-6-(4-metylosulfanylofenylo)-4-metylo-naftaleno-2-karbonitryl;

1-amino-6-(4-winylofenylo)-4-metylo-naftaleno-2-karbonitryl.

18. Systemy fotoinicjujące według zastrz. 17, znamienne tym, że sól jodoniową stanowi heksafluorofosforan difenylojodoniowy, a fotosensybilizator wybrany jest z grupy obejmującej

1-amino-6-(4-cyjanofenylo)-4-metylo-naftaleno-2-karbonitryl oraz

1-amino-6-(4-winylofenylo)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl.