PL227419B1 - Sposób oczyszczania dieterów metylowych glikoli polioksyalkilenowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania dieterów metylowych glikoli polioksyalkilenowych i/lub ich mieszanin o ogólnym wzorze CH3-O(CH2CH2O)n(C3H7O)m-CH3, gdzie n oznacza liczbę grup oksyetylenowych i zawiera się w przedziale 0 < n < 7, a m oznacza liczbę grup oksypropylenowych i zawiera się w przedziale 0 < m < 4 i n + m < 7. Przez oczyszczanie rozumieć należy oddzielenie od przedmiotowych dieterów zanieczyszczeń, a zwłaszcza pozostałości katalizatora alkalicznego w postaci jonów sodu do wymaganego poziomu poniżej 10 ppm. Dietery metylowe glikoli polioksyalkilenowych zwykle otrzymywane są w syntezie Williamsona w reakcji odpowiedniego glikolu polioksyalkilenowego lub jego monoeteru metylowego, a także ich mieszanin z chlorkiem metylu w obecności stężonego roztworu wodorotlenku sodu. Szczegółowo kierunki zastosowań i sposób syntezy dieterów metylowych glikoli polioksyalkilenowych, przedstawiono w polskim opisie patentowym nr 211584. Według rozwiązania, mieszaninę poreakcyjną poddaje się filtracji w celu oddzielenia tworzącego się ubocznie chlorku sodu, a filtrat kieruje do separatora, uzyskując fazę wodą, zawracaną do reakcji po zatężeniu i fazę organiczną, którą poddaje się oczyszczaniu.

Według amerykańskiego opisu nr 3492358 do mieszaniny poreakcyjnej, dodaje się obojętny rozpuszczalnik organiczny, nie mieszający się z wodą. W zachodzącym procesie ekstrakcji, dieter przechodzi do rozpuszczalnika, a zanieczyszczenia pozostają w nie rozpuszczalnej w użytym rozpuszczalniku, fazie wodnej. Produkt finalny otrzymuje się poprzez oddestylowanie inertnego rozpuszczalnika. Pomimo zawrotu rozpuszczalnika, proces jest energochłonny i wymaga uzupełniania jego strat. Znane są także rozwiązania stosowane w usuwaniu pozostałości katalizatora zasadowego z polioli, i tak w amerykańskim patencie nr 3299151 do poliolu dodaje się kwas mrówkowy, a następnie po odwodnieniu, wprowadza środek wspomagający filtrację - krzemian wapnia. Tak więc odpadami tego procesu są: krzemian wapnia zanieczyszczony solami kwasu mrówkowego i woda z destylacji odwadniającej, zawierająca nieprzereagowany nadmiar kwasu mrówkowego. W amerykańskim patencie nr 4528364 poliol kontaktuje się z aprotonowym rozpuszczalnikiem polarnym i poddaje działaniu adsorbenta, który wiąże katalizator zasadowy. Adsorbent, którym może być krzemian glinu lub metalu zasadowego, a w szczególności syntetyczny krzemian magnezu, oddziela się od roztworu poliolu przez filtrację. Znane są także procesy oczyszczania polioli oparte o wymianę jonową, poprzez kontakt z żywicami jonowymiennymi. W amerykańskim opisie patentowym nr 4985551 przedstawiono proces oczyszczania polioli o średniej masie molowej od 500 do 10000 Da. W pierwszym etapie poliol miesza się z wodą w ilości 1-8% m/m. W etapie drugim do uwodnionego poliolu dodaje się niewielką ilość metanolu w celu rozbicia emulsji wytworzonej w etapie pierwszym. Tak przygotowany roztwór, w etapie trzecim przepuszcza się przez makroporowatą żywicę kationo-wymienną, a metanol oddestylowuje się. A. De Lukas i współautorzy w pracy „Removal of Alkaline Catalyst from Polyols by Ion Exchange: Selection of łon Exchange Resin” (Separation Science and Technology, 1995, 30, 125-140. DOI 10.1080/01496399508012218), przedstawili wyniki prac nad oczyszczaniem polioli. Poliole, w postaci surowej zawierają różne zanieczyszczenia, w tym wodorotlenki metali alkalicznych. Wiele sposobów usuwania tego zanieczyszczenia obejmuje jego zobojętnienie, w celu wytworzenia nierozpuszczalnych soli, które są usuwane przez filtrację, a produkt wymaga dodatkowego oczyszczenia, w procesie wymiany jonowej. Autorzy badali żywice jonowymienne dostępne na rynku, do oczyszczania polioli, w procesie wymiany jonowej. Najlepsze wyniki uzyskano dla makroporowatej żywicy kationo-wymiennej - Amberlite 252, którą można skutecznie regenerować. Wyniki sugerują, że taki proces oczyszczania jest zarówno technicznie i ekonomicznie wykonalny. Nie ulega wątpliwości, że zastosowanie procesów wymiany jonowej, prowadzi do uzyskania polioli i dieterów o wysokiej czystości, jednakże procesy te nawet gdy nie wymagają użycia inertnego rozcieńczalnika, wymagają wstępnego strącenia nie rozpuszczalnej soli i jej oddzielenia przez filtrację. Oczyszczany dieter wymaga przed kontaktem z jonitem, dodatku wody, którą w etapie końcowym należy usunąć. Żywice jonowymienne wymagają regeneracji, co generuje tworzenie odpadów, posiadają także określony czas „życia”, po którym należy je wymienić.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu oczyszczania dieterów metylowych glikoli polioksyalkilenowych i/lub ich mieszanin z pozostałości katalizatora alkalicznego w postaci jonów sodu do wymaganego poziomu poniżej 10 ppm, bez użycia procesów wymiany jonowej.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że możliwe jest otrzymanie dieterów alkilowych glikoli polioksyalkilenowych i/lub ich mieszanin, zawierających do siedmiu grup oksyalkilenowych w cząsteczce, o niskiej zawartości jonów sodu przez to, że w procesie oczyszczania stosuje się do redukcji zasadowości fazy

PL 227 419 B1 organicznej sól kwaśną i po odwodnieniu separuje się ją przez filtrację z użyciem inertnego środka wspomagającego.

Istota wynalazku polega na tym, że fazę organiczną, otrzymaną jako wynik rozdziału w separatorze filtratu mieszaniny poreakcyjnej po procesie eteryfikacji, poddaje się działaniu wodnego roztworu soli disodowej kwasu pirofosforowego. Otrzymaną mieszaninę poddaje się odwodnieniu pod próżnią i po dodaniu inertnego środka wspomagającego, rozdziela poprzez filtrację, uzyskując produkt końcowy o niskim stężeniu jonów sodowych.

Przedstawiony sposób pozwala osiągnąć wysoki stopień oczyszczenia, co najmniej dorównujący metodzie z użyciem żywicy jonowymiennej. W porównaniu do technologii z zastosowaniem wymiany jonowej, sposób według wynalazku jest energooszczędny - nie wymaga dwukrotnego odwodnienia. Ilość tworzących się odpadów, jest zdecydowanie mniejsza. Skróceniu ulega także jednostkowy czas produkcji. Produkt po dodaniu antyutleniacza, bezpośrednio nadaje się do przemysłowego zastosowania.

W poniższych przykładach przedstawiono oczyszczanie dieterów metylowych glikoli polioksyalkilenowych sposobem według wynalazku. Przykład porównawczy pokazuje wynik oczyszczania prowadzonego poprzez wymianę jonową.

Wszystkie materiały do oczyszczania przygotowywano według tej samej metody. Surowiec otrzymany przez zmieszanie odpowiedniego glikolu i/lub mieszaniny glikoli z odpowiadającym mu eterem monometylowym i/lub mieszaniną eterów monometylowych, poddaje się eteryfikacji za pomocą chlorku metylu w środowisku przesyconego, wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Po zakończeniu reakcji, mieszaninę poreakcyjną poddaje się filtracji w celu oddzielenia tworzącego się ubocznie chlorku sodu, a filtrat kieruje do separatora, uzyskując fazę wodną, zawracaną do reakcji eteryfikacji po zatężeniu oraz jasną warstwę organiczną, kierowaną do oczyszczenia.

P r z y k ł a d 1

W reaktorze ciśnieniowym, zaopatrzonym w mieszadło kotwiczne, płaszcz grzejno-chłodzący i układ umożliwiający destylację pod próżnią, umieszcza się 5600 kg warstwy organicznej wydzielonej w separatorze, zawierającej jako produkt główny mieszaninę dieterów metylowych: glikolu trietylenowego i glikolu tetraetylenowego, przy czym zawartość tych ostatnich nie może być mniejsza niż 90% m/m. Zawartość reaktora przy włączonym mieszaniu ogrzewa się do 50°C i wprowadza w trzech porcjach od 150 do 210 kg wody sanitarnej, tak by uzyskać zawartość wody 4,0-4,5% m/m. Następnie ogrzewa się wsad do 70-75°C i dozuje 7 kg pirofosforanu disodu w postaci wodnego roztworu, mieszając przez 0,5 godziny. Po tym czasie pobiera się próbkę i oznacza pH. Dla wartości powyżej 6,7 dodaje się kolejną porcję roztworu pirofosforanu disodu, tak by osiągnąć pH od 5,0 do 6,7. W kolejnej operacji, wsad jest odwadniany pod próżnią 50 mm Hg do temperatury maksymalnie 140°C i zawartości wody - poniżej 0,35% m/m. Po osiągnięciu wymaganego stężenia wody, zawartość reaktora schładza się do około 60°C i wprowadza 0,4 kg inertnego środka wspomagającego filtrację, o handlowej nazwie Dicalite-Perlit. Po wymieszaniu zawartość reaktora kierowana jest do zamkniętego filtra siatkowego, z tym że około 300 pierwszych litrów filtratu, do czasu uformowania się placka filtracyjnego i otrzymania klarownego produktu, zawraca się do filtracji. Uzyskany klarowny jasny produkt, w ilości 5460 kg, zawiera od 1 do 5 ppm jonów sodu. Oznaczenie wykonane za pomocą atomowej spektrometrii absorpcyjnej.

P r z y k ł a d 1a (porównawczy)

W reaktorze ciśnieniowym, zaopatrzonym w mieszadło kotwiczne, płaszcz grzejno-chłodzący i układ umożliwiający destylację pod próżnią, umieszcza się 2000 kg warstwy organicznej jak w przykładzie 1. Do wsadu dodaje się wody w ilości nie mniej niż 3% m/m i mieszając ogrzewa do 120°C. Następnie pod próżnią, wsad poddaje się odwodnieniu do wymaganej zawartości wody, po czym wolno schładza się go do około 30°C. Schłodzony wsad filtruje się z użyciem worków filtracyjnych o gęstości 0,5 pm. Filtrat ponownie uwadnia się do stężenia wody nie mniej niż 2% m/m i roztwór poddaje się oczyszczeniu na kolumnach wypełnionych jonitami. Oczyszczony roztwór, poddaje się odwodnieniu do zawartości wody poniżej 0,4% m/m, uzyskując 1910 kg produktu. W zależności od czasu pracy złoża jonitowego, stężenie jonów sodu, oznaczone jak w przykładzie 1 wynosi od 1 do 9 ppm. Żywica jonowymienna po pewnym czasie pracy wymaga regeneracji, a czas trwania jej aktywności zależy od początkowego stężenia jonów sodu.

PL 227 419 B1

P r z y k ł a d 2

Postępuje się jak w przykładzie 1, z tym że produktem oczyszczanym jest dieter metylowy glikolu monoetylenowego, a zawartość jonów sodu w oczyszczonym produkcie, mieści się w przedziale

1-3 ppm.

P r z y k ł a d 3

Postępuje się jak w przykładzie 1, z tym że produktem oczyszczanym jest dieter metylowy glikolu dietylenowego, a zawartość jonów sodu w oczyszczonym produkcie, mieści się w przedziale

1-3 ppm.

P r z y k ł a d 4

Postępuje się jak w przykładzie 1, z tym że produktem oczyszczanym jest dieter metylowy glikolu trietylenowego, a zawartość jonów sodu w oczyszczonym produkcie, mieści się w przedziale

1-3 ppm.

P r z y k ł a d 5

Postępuje się jak w przykładzie 1, z tym że produktem oczyszczanym jest mieszanina dieterów metylowych glikoli polioksyetylenowych o średniej Mm = 204,5 g/mol, a zawartość jonów sodu w oczyszczonym produkcie, mieści się w przedziale 1-5 ppm.

P r z y k ł a d 6

Postępuje się jak w przykładzie 1, z tym że produktem oczyszczanym jest mieszanina dieterów metylowych glikoli polioksypropylenowych o średniej Mm = 249,5 g/mol, a zawartość jonów sodu w oczyszczonym produkcie, mieści się w przedziale 1-3 ppm.

P r z y k ł a d 7

Postępuje się jak w przykładzie 1, z tym że produktem oczyszczanym jest mieszanina dieterów metylowych glikoli polioksyetylenopropylenowych o średniej Mm = 206 g/mol, a zawartość jonów sodu w oczyszczonym produkcie, mieści się w przedziale 1-5 ppm.

P r z y k ł a d 8

Postępuje się jak w przykładzie 1, z tym że produktem oczyszczanym jest mieszanina dieterów metylowych glikoli polioksyetylenopropylenowych o średniej Mm = 235 g/mol, a zawartość jonów sodu w oczyszczonym produkcie, mieści się w przedziale 1-5 ppm.

Claims (1)

1. Sposób oczyszczania dieterów metylowych glikoli polioksyalkilenowych i/lub ich mieszanin zawierających do siedmiu grup oksyalkilenowych w cząsteczce, z pozostałości katalizatora alkalicznego w postaci jonów sodu do wymaganego poziomu poniżej 10 ppm, polegający na redukcji zasadowości surowych dieterów i po odwodnieniu filtracji produktu z udziałem inertnego środka wspomagającego, znamienny tym, że redukcję zasadowości surowych dieterów glikoli polioksyalkilenowych i/lub ich mieszanin zawierających do siedmiu grup oksyalkilenowych w cząsteczce prowadzi się z zastosowaniem wodnego roztworu soli kwaśnej, zwłaszcza soli disodowej kwasu pirofosforowego, w fazie organicznej, otrzymanej jako wynik rozdziału w separatorze filtratu mieszaniny poreakcyjnej po procesie eteryfikacji, a następnie uzyskaną mieszaninę poddaje odwodnieniu i po dodaniu inertnego środka wspomagającego, filtracji.