PL228326B1 - Argininowe sole fenoksykwasów, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy - Google Patents
Argininowe sole fenoksykwasów, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydyInfo
- Publication number
- PL228326B1 PL228326B1 PL413394A PL41339415A PL228326B1 PL 228326 B1 PL228326 B1 PL 228326B1 PL 413394 A PL413394 A PL 413394A PL 41339415 A PL41339415 A PL 41339415A PL 228326 B1 PL228326 B1 PL 228326B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- methyl group
- general formula
- salts
- chlorine
- under reduced
- Prior art date
Links
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 title claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 125000000951 phenoxy group Chemical class [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 title claims description 12
- 125000000637 arginyl group Chemical class N[C@@H](CCCNC(N)=N)C(=O)* 0.000 title claims 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 20
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 15
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 14
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 7
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011591 potassium Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052700 potassium Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical group [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 amine halide Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 4
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000004332 silver Chemical group 0.000 claims description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 claims 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 13
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000004475 Arginine Substances 0.000 description 8
- 229960003121 arginine Drugs 0.000 description 8
- ODKSFYDXXFIFQN-UHFFFAOYSA-N arginine Natural products OC(=O)C(N)CCCNC(N)=N ODKSFYDXXFIFQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940024606 amino acid Drugs 0.000 description 6
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 6
- 239000005631 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid Substances 0.000 description 5
- WNTGYJSOUMFZEP-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chloro-2-methylphenoxy)propanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)OC1=CC=C(Cl)C=C1C WNTGYJSOUMFZEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-N Trasan Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC(O)=O WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001483 arginine derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005574 MCPA Substances 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-N L-arginine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCCN=C(N)N ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 3
- 229960003589 arginine hydrochloride Drugs 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940087195 2,4-dichlorophenoxyacetate Drugs 0.000 description 2
- 235000006463 Brassica alba Nutrition 0.000 description 2
- 244000140786 Brassica hirta Species 0.000 description 2
- 235000011371 Brassica hirta Nutrition 0.000 description 2
- 240000006162 Chenopodium quinoa Species 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- HXKWSTRRCHTUEC-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dichlorophenoxyaceticacid Chemical compound OC(=O)C(Cl)OC1=CC=C(Cl)C=C1 HXKWSTRRCHTUEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-M 2-(4-chloro-2-methylphenoxy)acetate Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC([O-])=O WHKUVVPPKQRRBV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229930192334 Auxin Natural products 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 240000006365 Vitis vinifera Species 0.000 description 1
- 235000014787 Vitis vinifera Nutrition 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002363 auxin Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 1
- 238000003053 completely randomized design Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 235000015872 dietary supplement Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 210000002615 epidermis Anatomy 0.000 description 1
- 239000003797 essential amino acid Substances 0.000 description 1
- 235000020776 essential amino acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005556 hormone Substances 0.000 description 1
- 229940088597 hormone Drugs 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 244000144886 lesser spear grass Species 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 239000002674 ointment Substances 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- ORHJUFUQMQEFPQ-UHFFFAOYSA-M potassium;2-(4-chloro-2-methylphenoxy)acetate Chemical compound [K+].CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC([O-])=O ORHJUFUQMQEFPQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OFCQYQOZASISIU-UHFFFAOYSA-M potassium;2-(4-chloro-2-methylphenoxy)propanoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C(C)OC1=CC=C(Cl)C=C1C OFCQYQOZASISIU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 230000010076 replication Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 210000003491 skin Anatomy 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000004936 stimulating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są argininowe sole fenoksykwasów, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy.
Przedstawicielami herbicydów z grupy fenoksykwasów są między innymi kwas (4-chloro-2-metylofenoksy)octowy (MCPA), kwas 2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionowy, mekoprop (MCPP) i kwas (2,4-dichlorofenoksy)octowy (2,4-D). Syntetyczne auksyny są szeroko wykorzystywane do powschodowego zwalczania chwastów dwuliściennych w zbożach, trawach nasiennych czy kukurydzy. Preparaty zawierające MCPA czy 2,4-D są stosowane do późnych zabiegów w zbożach. Terminy aplikacji herbicydów zbiegają się z okresem silnej wrażliwości winorośli. Szczególnie niebezpieczne jest wówczas użycie tychże herbicydów w formulacji, w których substancja czynna ma postać estrową. Preparaty zawierające te formy charakteryzują się znaczną lotnością, co stwarza ryzyko uszkodzenia roślin nie będących celem ich zwalczania. Lotność tych związków jest stosunkowo długotrwała i potrafi utrzymywać się ponad dobę od terminu zabiegu.
Herbicydy 2,4-D, MCPA, MCPP, Dikamba w formie kwasowej są nierozpuszczalne w wodzie. Przeprowadzenie ich w formy rozpuszczalne (sole) pociąga za sobą konieczność stosowania wodorotlenków sodu, potasu bądź amin. Związki te stwarzają niebezpieczeństwo przy ich produkcji.
W celu poprawy rozpuszczalności w wodzie oraz zwiększenia bezpieczeństwa personelu w zakładach produkcyjnych oraz użytkowników zaproponowano liczne rozwiązania dotyczące nowych form popularnych herbicydów np. poprzez połączenie ich z trzeciorzędowymi aminami co zostało przedstawione w amerykańskim patencie US 5266553 oraz układami heterocyklicznymi takimi jak imidazol omówione w opisie zgłoszenia patentowego US 2008/0207452. Inną metodą jest połączenie soli sodowych herbicydów z czynnikiem kompleksującym EDTA zaproponowane w patencie US 3023096. Firma Dow AgroSciences LLC zaproponowała połączenie 2,4-D z choliną uzyskując w ten sposób herbicyd zarówno rozpuszczalny w wodzie jak i bezpieczny dla użytkowników omówione w opisie zgłoszenia patentowego WO 2011133482.
Ostatnio pojawiły się rozwiązania dotyczące herbicydowych cieczy jonowych. W 2011 roku opublikowano pierwszą pracę dot. herbicydowych cieczy jonowych Pernak J., Syguda A., Janiszewska D., Materna K., Praczyk T., Tetrahedron 67, 2011,4838. Rozwiązanie to pozwala na zastąpienie dotychczasowego „balastu” nieorganicznego na rzecz kationu organicznego decydującego o rozpuszczalności herbicydu jak i dodatkowych właściwościach użytkowych ujawnionych w opisach zgłoszeń patentowych: WO 2012006313 A2 20120112, WO 2008140338 A1 PL20120399974, PL20120399973, PL20120399057, PL20120399056, PL20120399975, US2013109572.
Aminokwasy są łatwo rozpoznawanym przez rośliny nośnikiem składników pokarmowych i czynnikiem stymulującym wzrost. Aminokwasy to związki organiczne w skład, których wchodzi przynajmniej jedna grupa aminowa i jedna grupa karboksylowa.
Są one najważniejszym składnikiem organizmów żywych, ponieważ to z nich zbudowane są białka. Niektóre aminokwasy stanowią produkty wyjściowe do produkcji enzymów i hormonów. Rośliny mają zdolność do syntezy aminokwasów, proces ten wiąże się z dużymi nakładami energetycznymi oraz jest czasochłonny. Stresy pojawiające się w trakcie wegetacji obniżają naturalną produkcję tych związków. Szczególnie na początku wzrostu musimy zadbać o dostarczenie niezbędnych składników, w tym szybko włączanymi w metabolizm, aminokwasami.
Arginina należy do aminokwasów egzogennych, niezbędnych do prawidłowego funkcjonowania organizmów żywych, w tym roślin. Występuje w licznych suplementach diety oraz preparatach kosmetycznych, w tym kremach oraz maściach leczniczych. Ze względu na wzrost nawilżenia naskórka i wzmacnianie bariery lipidowej skóry, arginina jest wyjątkowo cennym składnikiem. Doskonale sprawdza się w przypadku działania czynników drażniących oraz w niekorzystnych warunków zewnętrznych jak suche powietrze, mróz, słońce, wiatr. W przypadku roślin arginina stymuluje rozwój systemu korzeniowego.
Istotą wynalazku są argininowe sole fenoksykwasów o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza chlor lub grupę metylową, a R2 oznacza proton lub grupę metylową, a sposób ich otrzymywania polega na tym, że aminę o wzorze ogólnym 2, poddaje się reakcji z kwasem o wzorze ogólnym 3, w którym R1 oznacza chlor lub grupę metylową R2 oznacza proton lub grupę metylową, M zaś oznacza proton, w stosunku molowym 1:(0,8-1,5) w środowisku, po czym odparowuje się rozpuszczalnik w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 50°C, następnie dodaje się bezwodny aceton, po
PL 228 326 B1 czym usuwa się powstały osad, dalej odparowuje się aceton, a otrzymany produkt suszy w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 60°C.
Drugi sposób otrzymywania polega na tym, że halogenowodorek aminy o wzorze ogólnym 4, w którym X oznacza brom, chlor lub jod, poddaje się reakcji z solą o wzorze ogólnym 3, w którym R1 oznacza chlor lub grupę metylową, a R2 oznacza proton lub grupę metylową, M oznacza sód lub potas lub srebro lub grupę amoniową w stosunku molowym 1:(0,8-1,5) w środowisku alkoholowym, po czym odparowuje się rozpuszczalnik w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 45°C, następnie produkt ekstrahuje się bezwodnym acetonem, usuwając osad soli nieorganicznej, po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a otrzymany produkt suszy się w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 75°C.
Kolejny sposób otrzymywania polega na tym, że halogenowodorek aminy o wzorze ogólnym 4, w którym X oznacza brom, chlor lub jod, poddaje się reakcji z solą wzorze ogólnym 3, w którym R1 oznacza chlor lub grupę metylową, a R2 oznacza proton lub grupę metylową, M oznacza sód lub potas lub srebro lub grupę amoniową w stosunku molowym 1:(0,8-1,5) w środowisku wodnym, dalej dodaje się hydrofobowy rozpuszczalnik korzystnie dichlorometan, a po usunięciu fazy wodnej, fazę organiczną przemywa się wodą aż do zaniku soli nieorganicznej, po całkowitym wymyciu tejże soli z fazy organicznej odparowuje się rozpuszczalnik w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze około 60°C, następnie otrzymany produkt suszy w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 60 lub 70°C.
Zastosowanie argininowych soli fenoksykwasów o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza chlor lub grupę metylową, a R2 oznacza proton lub grupę metylową jako herbicydy.
Korzystnym jest, gdy sole stosuje się w postaci czystej albo w postaci roztworów wodnych, albo w postaci roztworów wodno-alkoholowych.
Korzystnym jest również, gdy sole stosuje się w stężeniu co najmniej 0,1%.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoekonomiczne:
• otrzymano nowe związki chemiczne, • związki mają budowę jonową, anionem jest jon o działaniu herbicydowym a kationem aminokwas, • otrzymane sole organiczne mogą być stosowane jako półprodukty w syntezie organicznej, • syntezowane sole wykazują aktywność biologiczną, są to nowe herbicydy, • otrzymane sole są rozpuszczalne w wodzie i są stabilne termicznie.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:
P r z y k ł a d I
2,4-dichlorofenoksyoctan argininowy - (2,4-D-ARG)
Do kolby zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne wprowadzono 0,016 mola argininy, rozpuszczonej w 15 cm3 metanolu, dalej dodano 0,012 mola kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego i mieszano przez 24 godziny. Następnie odparowano rozpuszczalnik w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 50°C, dalej dodano bezwodny aceton, po czym usunięto powstały osad. Następnie odparowano aceton, a otrzymany produkt końcowy suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 60°C.
Produkt w postaci białego osadu otrzymano z wydajnością 99%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H (D2O) ppm 1,67; (m, 2H) 1,88; (m, 2H) 3,21 (2H, J = 6,95 Hz); qw 3,75(1H J = 6,16 Hz); qw; 4,56 (1H); 4,83 (2H); 6,86 (d, 1H); 6,88; 7,27 (dd J12 = 2,5 Hz; 1H J23 = 6,33 Hz 1H); 7,29 (d, J = 2,6 Hz, 1H);
13C (D2O) ppm 26,72; 30,46; 43,34; 57,18; 70,26; 117,00; 125,21; 128,50; 130,69; 132,55; 155,03; 159,56; 177,32; 178,73.
Analiza elementarna: C14H20CI2N4O5 (395,24): wartości obliczone w % C 42,54; H 5,10; N 14,18; wartości otrzymane C 42,13; H 4,67; N 13,89.
P r z y k ł a d II
4-chloro-2-metylofenoksyoctan argininowy - (MCPA-ARG)
Do kolby zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne wprowadzono 0,011 mola chlorowodorku argininy, rozpuszczonego w 15 cm3 wody, dalej dodano 0,011 mola 4-chloro-2-metylofenoksyoctanu potasu i mieszano przez 24 godziny. Następnie dodano 20 cm3 dichlorometanu i intensywnie wytrzą4
PL 228 326 B1 sano. Po rozdzieleniu faz, fazę wodną usunięto, a fazę organiczną przemywano wodą do zaniku jonów chlorkowych, co monitorowano wodnym roztworem azotanu(V) srebra. Następnie rozpuszczalnik organiczny odparowano w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 55°C, po czym otrzymany produkt końcowy suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 70°C.
Produkt w postaci białego osadu otrzymano z wydajnością 93%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (D2O) ppm = 1,43 (m, 2H); 1,71; (m 2H) 1,83; (m 2H) 2,25 (s 3H) 3,26(2H, J = 6,89 Hz); qw 3,77 (1H J = 6,19 Hz), 4,49 (s 2H); 6,73; (d, 1H); 7,14; (d, 1H); 7,17(s, 1H);
13C NMR (D2O) ppm = 18,36; 27,62; 31,45; 44,54; 56,13; 71,01; 116,68; 128,62; 130,15; 133,64; 134,05; 157,78; 177,94; 178,82;
Analiza elementarna dla C15H23CIN4O5 374,82 wartości obliczone w % C 48,07; H 6,19; N 14,95, wartości otrzymane % C 48,45; H 6,73; N 15,33.
P r z y k ł a d III
2,4-dichlorofenoksyoctan argininowy - (2,4-D-ARG)
Do kolby zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne wprowadzono 0,01 mola chlorowodorku argininy rozpuszczonego w 15 cm3 metanolu, dalej dodano 0,012 mola 2,4-dichlorofenoksyoctanu potasu i całość mieszano przez 24 godziny. Następnie odparowano rozpuszczalnik w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 45°C, po czym dodano bezwodny aceton. Następnie oddzielono osad i odparowano aceton. Produkt suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 75°C.
Produkt w postaci białego osadu otrzymano z wydajnością 95%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H (D2O) ppm 1,67; (m, 2H) 1,88; (m, 2H) 3,21(2H, J = 6,95 Hz); qw 3,75(1H, J = 6,16 Hz); qw; 4,56 (1H); 4,83 (2H); 6,86 (d, 1H); 6,88; 7,27 (dd, J12 =2,5; 1H J23 = 6,33 1H); 7,29 (d, J =2,6 1H);
13C (D2O) ppm 26,72; 30,46; 43,34; 57,18; 70,26; 117,00; 125,21; 128,50; 130,69; 132,55; 155,03; 159,56; 177,32; 178,73
Analiza elementarna: C14H20Cl2N4O5 (395,24): wartości obliczone w % C 42,54; H 5,10; N 14,18; wartości otrzymane C 42,03; H 4,72; N 14,61.
P r z y k ł a d IV
2-(4-chloro-2-metylofenoksy)propionian argininowy - (MCPP-ARG)
Do kolby zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne wprowadzono 0,015 mola chlorowodorku argininy rozpuszczonego w 15 cm3 wody, dalej dodano 0,011 mola 4-chloro-2-metylofenoksypropionianu potasu i całość mieszano przez 24 godziny. Następnie dodano 20 cm3 dichlorometanu i intensywnie wytrząsano. Po rozdzieleniu faz, fazę wodną usunięto, a fazę organiczną przemywano wodą do zaniku jonów chlorkowych, co monitorowano wodnym 0,1M roztworem azotanu(V) srebra. Następnie z fazy organicznej wymyto produkt reakcji, a rozpuszczalnik organiczny odparowano w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 50°C. Otrzymany produkt w postaci białego osadu suszono w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 60°C.
Produkt otrzymano z wydajnością 96%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego:
1H (D2O) ppm 1,52 (d, 3H, J = 6,9Hz); 1,67; (m, 2H) 1,88; (m 2H) 3,21(2H, J = 6,95 Hz); qw 3,75(1H J=6,16 Hz); qw; 4,56 (1H); 4,93 (2H); 6,81 (d, 1H; J = 6,88 Hz); 7,19 (dd Ji,2 =2,4; 1H J23 6,31, 1H); 7,31 (d, J = 2,6 1H);
13C (D2O) ppm 16,13; 18,47; 24,76; 28,38; 41,36; 55,14; 72,59; 113,08; 126,37; 129,56; 130,91; 154,21 ;157,57; 175,13; 178,29.
Analiza elementarna: C16H25ClN4O5 (388,85): wartości obliczone; w % C 49,42; H 6,48; N 14,41; wartości otrzymane C 49,03; H 6,06; N 14,06,
Przykładowe zastosowanie:
Aktywność herbicydową sprawdzono w warunkach szklarniowych. Roślinami testowymi były komosa biała i gorczyca biała. Nasiona roślin wysiano do doniczek napełnionych handlowym podłożem, a następnie po wytworzeniu liścieni dokonano przerywki, pozostawiając po 4 rośliny w każdej doniczce.
PL 228 326 B1
Argininowe sole fenoksykwasów rozpuszczono w mieszaninie wody i etanolu o stosunku objętościowym 1:1, natomiast preparaty odniesienia w wodzie, w dawce odpowiadającej 400 g substancji czynnej (MCPA lub MCPP) na 1 ha.
Po wytworzeniu 6 liści właściwych (BBCH 16), rośliny opryskiwano cieczą użytkową zawierającą badane związki za pomocą opryskiwacza kabinowego. Badanie wykonano w układzie całkowicie losowym, w 4 powtórzeniach.
Po wykonaniu zabiegu rośliny ponownie umieszczono w szklarni o tych samych warunkach środowiskowych. Po okresie 2 tygodni rośliny ścięto tuż nad glebą i określono ich masę, oddzielnie dla każdej doniczki. Na podstawie uzyskanych pomiarów obliczono redukcję świeżej masy roślin w porównaniu do obiektu kontrolnego.
Na rysunku 1 przedstawiono wyniki aktywności chwastobójczej MCPP-AGR; MCPA-ARG wobec komosy białej (A) i gorczycy białe] (B) w porównaniu do komercyjnego herbicydu (komercyjny herbicyd = 100%).
Otrzymane argininowe sole fenoksykwasów wykazują aktywność herbicydową, są to nowe herbicydy.
Claims (9)
1. Argininowe sole fenoksykwasów o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza chlor lub grupę metylową, a R2 oznacza proton lub grupę metylową.
2. Sposób otrzymywania argininowych soli fenoksykwasów określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że aminę o wzorze ogólnym 2, poddaje się reakcji z kwasem o wzorze ogólnym 3, w którym R1 oznacza chlor lub grupę metylową R2 oznacza proton lub grupę metylową, M zaś oznacza proton, w stosunku molowym 1:(0,8-1,5) w środowisku, po czym odparowuje się rozpuszczalnik w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 50°C, następnie dodaje się bezwodny aceton, po czym usuwa się powstały osad, dalej odparowuje się aceton, a otrzymany produkt suszy w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 60°C.
3. Sposób otrzymywania argininowych soli fenoksykwasów określonych zastrz. 1, znamienny tym, że halogenowodorek aminy o wzorze ogólnym 4, w którym X oznacza brom, chlor lub jod, poddaje się reakcji z solą o wzorze ogólnym 3, w którym R1 oznacza chlor lub grupę metylową, a R2 oznacza proton lub grupę metylową, M oznacza sód lub potas lub srebro lub grupę amoniową w stosunku molowym 1:(0,8-1,5) w środowisku alkoholowym, po czym odparowuje się rozpuszczalnik w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 45°C, następnie produkt ekstrahuje się bezwodnym acetonem, usuwając osad soli nieorganicznej, po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a otrzymany produkt suszy się w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 75°C.
4. Sposób otrzymywania argininowych soli fenoksykwasów określonych zastrz. 1, znamienny tym, że halogenowodorek aminy o wzorze ogólnym 4, w którym X oznacza brom, chlor lub jod, poddaje się reakcji z solą wzorze ogólnym 3, w którym R1 oznacza chlor lub grupę metylową, a R2 oznacza proton lub grupę metylową, M oznacza sód lub potas lub srebro lub grupę amoniową w stosunku molowym 1:(0,8-1,5) w środowisku wodnym, dalej dodaje się hydrofobowy rozpuszczalnik korzystnie dichlorometan, a po usunięciu fazy wodnej, fazę organiczną przemywa się wodą aż do zaniku soli nieorganicznej, po całkowitym wymyciu tejże soli z fazy organicznej odparowuje się rozpuszczalnik w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze około 60°C, następnie otrzymany produkt suszy w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 60 lub 70°C.
5. Zastosowanie argininowych soli fenoksykwasów o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza chlor lub grupę metylową, a R2 oznacza proton lub grupę metylową jako herbicydy.
6. Zastosowanie według zastrz. 5, znamienne tym, że sole stosuje się w postaci czystej.
7. Zastosowanie według zastrz. 5, znamienne tym, że sole stosuje się w postaci roztworów wodnych.
8. Zastosowanie według zastrz. 5, znamienne tym, że sole stosuje się w postaci roztworów wodno-alkoholowych.
9. Zastosowanie według zastrz. 5, 7, 8, znamienne tym, że sole stosuje się w stężeniu co najmniej 0,1%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL413394A PL228326B1 (pl) | 2015-08-03 | 2015-08-03 | Argininowe sole fenoksykwasów, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL413394A PL228326B1 (pl) | 2015-08-03 | 2015-08-03 | Argininowe sole fenoksykwasów, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL413394A1 PL413394A1 (pl) | 2017-02-13 |
| PL228326B1 true PL228326B1 (pl) | 2018-03-30 |
Family
ID=57965423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL413394A PL228326B1 (pl) | 2015-08-03 | 2015-08-03 | Argininowe sole fenoksykwasów, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL228326B1 (pl) |
-
2015
- 2015-08-03 PL PL413394A patent/PL228326B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL413394A1 (pl) | 2017-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4417865B2 (ja) | ５−アミノレブリン酸リン酸塩、その製造方法及びその用途 | |
| PL237098B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem acetylocholiny i anionem herbicydowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| RU2404582C1 (ru) | N-фурфурил-2-(4,5,6-триметил-3-циано-2-пиридилсульфанил)ацетамид в качестве регулятора роста сахарной свеклы | |
| PL230764B1 (pl) | 3,6-Dichloro-2- metoksybenzoesan alkilobetainianu metylu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd | |
| RU2630232C1 (ru) | Средство для регулирования роста растений и активный ингредиент в его составе | |
| PL237908B1 (pl) | Herbicydowa ciecz jonowa z anionem kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i zawierająca ją mieszanina eutektyczna | |
| PL228326B1 (pl) | Argininowe sole fenoksykwasów, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL218425B1 (pl) | Esterquaty zawierające jednocześnie anion herbicydowy (A) i podstawnik herbicydowy (R<sup>1</sup>) | |
| EP2880978A1 (en) | Herbicidal quaternary ammonium salts of (4-chloro-2-methylphenoxy)acetic acid | |
| CN102718722B (zh) | 一种水油兼溶的新型芳氧苯氧羧酸酯类衍生物制备及应用研究 | |
| RU2327686C1 (ru) | 4-метил-2-хлор-6-{[1-алкил-2-(нитробензилиден)]гидразино}-никотинонитрилы в качестве регулятора роста сахарной свеклы | |
| PL230984B1 (pl) | Nowe sole organiczne z kationem trimetylosulfoniowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL223417B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL243253B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem (2-alkoksy-2-oksoetylo)trimetyloamoniowym i anionem 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesanowym, sposoby ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL229567B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe 4-chloro-2-metylofenoksyoctany (alkoksymetylo) etylodimetyloamoniowe, sposób ich otrzymania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL224026B1 (pl) | Nowe jednofunkcyjne poli(diallilodimetyloamoniowe herbicydowe ciecze jonowe), sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| RU2479204C1 (ru) | Способ защиты вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты | |
| CN101230044A (zh) | 一类4-取代甲氧基丙烯酸酯类-1,2,4-三唑啉酮衍生物的合成及除草活性 | |
| PL236743B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL239073B1 (pl) | Sposób otrzymywania herbicydowych cieczy jonowych z kationem 4-alkilo-4-metylomorfoliniowym i anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctanowym oraz ich zastosowanie jako herbicydy | |
| PL223414B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationem 3-oksopentametyleno-(1,5)-bis(dimetyloalkiloamoniowym) oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL231440B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem buteno-1,4-bis( tributyloamoniowym) oraz anionami herbicydowymi z grupy fenoksykwasy, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL238501B1 (pl) | Czwartorzędowe sole amoniowe o czynności herbicydowej | |
| PL230986B1 (pl) | Nowe amoniowe ciecze jonowe z kationem alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowym i anionem 2-(2,4-dichlorofenoksy) popionianowym oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| KR830001714B1 (ko) | 디페닐 에테르 유도체의 제조방법 |