PL228746B1 - Sposób regeneracji katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti- -SBA-15 - Google Patents
Sposób regeneracji katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti- -SBA-15Info
- Publication number
- PL228746B1 PL228746B1 PL399666A PL39966612A PL228746B1 PL 228746 B1 PL228746 B1 PL 228746B1 PL 399666 A PL399666 A PL 399666A PL 39966612 A PL39966612 A PL 39966612A PL 228746 B1 PL228746 B1 PL 228746B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- sba
- epoxidation
- regeneration
- titanium
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 125
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 56
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 title claims description 9
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 2
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 59
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 36
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 34
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 19
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 13
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 11
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004125 X-ray microanalysis Methods 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 4
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 2-Buten-1-ol Chemical compound C\C=C\CO WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- WCASXYBKJHWFMY-UHFFFAOYSA-N gamma-methylallyl alcohol Natural products CC=CCO WCASXYBKJHWFMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 2
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010977 unit operation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
(13) B1 (51) Int.CI.
(21) Numer zgłoszenia: 399666 BQ1J 29/9Q (200601)
B01J 29/89 (2006.01) C07D 301/12 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 26.06.2012 (54) Sposób regeneracji katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-SBA-15
| (43) Zgłoszenie ogłoszono: | (73) Uprawniony z patentu: ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL |
| 07.01.2014 BUP 01/14 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: | (72) Twórca(y) wynalazku: AGNIESZKA WRÓBLEWSKA, Szczecin, PL EDYTA MAKUCH, Czaplinek, PL |
| 30.05.2018 WUP 05/18 | (74) Pełnomocnik: rzecz, pat. Renata Zawadzka |
co 'st roo
CM
CM
Q_
PL 228 746 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób regeneracji katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-SBA-15 po procesie epoksydacji alkoholu allilowego.
Zeolity posiadające w swojej strukturze atom tytanu znalazły wiele zastosowań w procesach utleniania (szczególnie w procesach epoksydacji), w których jako czynnik utleniający stosuje się nadtlenek wodoru. Do grupy tych zeolitów należą katalizatory TS-1 i TS-2 - pierwsze zsyntezowane, katalizatory tytanowo-silikalitowe. Należą one do mikroporowatych materiałów o stosunkowo małej średnicy porów (około 0,5 nm), co ogranicza zastosowania tych katalizatorów do utleniania jedynie cząsteczek organicznych o względnie małym rozmiarze porów. Wadą procesów utleniania biegnących z udziałem TS-1 i TS-2 jest duża nietrwałość tych katalizatorów związana z wymywaniem tytanu z ich struktury, co powoduje utratę aktywności, ponieważ tytan jest centrum aktywnym tych katalizatorów. Następnymi tytanowo-silikalitowymi katalizatorami zastosowanymi w procesach utleniania były mezoporowate katalizatory Ti-MCM-41 and Ti-MCM-48 (średnica porów 2-3 nm). Te katalizatory mogą być stosowane w procesach utleniania cząsteczek organicznych o dużo większym rozmiarze. Wadą tych katalizatorów jest duża wrażliwość na warunki, w których prowadzony jest proces utleniania. W środowisku wodnym i w podwyższonej temperaturze następuje bowiem rozpad struktury tych katalizatorów, ponadto podobnie jak w wypadku wcześniejszych katalizatorów tytanowo-silikalitowych zachodzi tutaj wymywanie tytanu ze struktury katalizatora.
Dalsze badania doprowadziły do zsyntezowania nowego mezoporowatego katalizatora tytanowosilikalitowego Ti-SBA-15. Jest on otrzymywany w środowisku kwaśnym i w obecności trójblokowego kopolimeru tlenku etylenu i tlenku propylenu Pluronika P123 jako templatu. Ti-SBA-15 charakteryzuje się grubszymi ścianami porów w porównaniu do starszych, mezoporowatych katalizatorów tytanowosilikalitowych Ti-MCM-41 i Ti-MCM-48, stąd może on być dużo trwalszy w warunkach, w których prowadzone są procesy utleniania. Poza tym materiał ten posiada dodatkową porowatość, co może się przyczynić do większej aktywności tego katalizatora. Dodatkową zaletą tego katalizatora jest to, że jest on otrzymywany w obecności biodegradowalnego trójblokowego kopolimeru - Pluronika P123, wcześniejsze katalizatory tytanowo-silikalitowe otrzymywano w obecności związków amoniowych, co czyniło ich syntezę uciążliwą dla środowiska naturalnego.
Katalizator Ti-SBA-15 otrzymano metodą opisaną przez Berube i współpracowników [F. Berube, F. Kleitz, S. Kaliaguine, J. Phys. Chem. C 112 (2008) 144039]. Do syntezy Ti-SBA-15 zastosowano następujące surowce: templat - PIuronik P123 (Aldrich, MW=5800), orto-krzemian tetraetylu (TEOS 98%, Aldrich) jako źródło krzemu i orto-tytanian tetraizopropylu (TiPOT 97%, Aldrich) jako źródło tytanu. 6.0 g Pluronika P123 rozpuszczano w 114 g wody dejonizowanej i 3.5 g of kwasu solnego (37%) w temperaturze 35°C, stosując intensywne mieszanie. Następnie mieszano ze sobą 13.0 g of TEOS i and 0.443 g of TiPOT i dodawano do wcześniej przygotowanego, homogenicznego roztworu Pluronika P123, wody i kwasu solnego. Otrzymaną mieszaninę poddawano intensywnemu mieszaniu przez 24 h w temperaturze 35°C, a następnie przenoszono ją do autoklawu i utrzymywano w warunkach hydrotermalnych w tej samej temperaturze przez 24 h w celu dalszej kondensacji struktury. Ciało stałe oddzielano przez filtrację i suszono na powietrzu w temperaturze 100°C for 24 h. Na koniec produkt kalcynowano w temperaturze 550°C for 6 h w celu usunięcia templatu. Do charakterystyki katalizatora wykorzystano następujące metody instrumentalne: XRD, IR, UV-vis, SEM, i mikroanalizę rentgenowską. Widmo XRD otrzymanego katalizatora było zgodne z danymi literaturowymi [F. Berube, F. Kleitz, S. Kaliaguine, J. Phys. Chem. C 112 (2008) 144039]. W widmach IR i UV-Vis obecne były pasma potwierdzające włączenie tytanu do struktury krzemionki (odpowiednio pasma 960 cm-1 i 220 nm). Badania metodą mikroanalizy rentgenowskiej wykazały, że zawartość Ti w próbce po kalcynacji wynosiła 2,46% wag. Fotografię SEM otrzymanego katalizatora Ti-SBA-15 przedstawiono na fig. 1 i fig. 2.
Z literatury znane są sposoby odzysku i regeneracji katalizatorów tytanowo-silikalitowych TS-1.
M.G. Clerici ze współpracownikami [M.G. Clerici, G. Bellussi, U. Romano, Synthesis of propylene oxide from propylene and hydrogen peroxide catalysed by titanium silicalite, J. Catal. 129 (1991) 159-167] opisują w sposób ogólny dwie drogi przywracania aktywności katalizatora TS-1. Pierwsza polega na kalcynacji w temperaturze 550°C, druga na przemywaniu rozpuszczalnikiem w podwyższonej temperaturze (metanol lub rozpuszczalnik stosowany w procesie epoksydacji). Pierwsza metoda wymaga dosyć znacznych nakładów energii a druga jest bardzo czasochłonna i zużywa duże ilości
PL 228 746 B1 rozpuszczalnika, wymaga również znacznych nakładów energetycznych związanych z przemywaniem w podwyższonej temperaturze. Obie metody pozwalają przywrócić początkową aktywność katalizatorowi TS-1.
W patencie US 5 620 935 opisano metodę regeneracji katalizatora zeolitowego zawierającego atomy Ti przez traktowanie zużytego katalizatora nadtlenkiem wodoru. Opisywany katalizator był stosowany w epoksydacji propylenu. Metoda regeneracji polegała na tym, że katalizator oddzielano z mieszaniny poreakcyjnej przez odfiltrowanie lub odwirowanie, przemywano rozpuszczalnikiem (woda). Następnie przygotowywano zawiesinę katalizatora w wodnym roztworze nadtlenku wodoru o stężeniu od 0,01 do 70% wag. (preferowane stężenie 10-45% wag.) i tak otrzymaną zawiesinę utrzymywano w temperaturze od 0°C do 150°C (preferowano temperaturę od 40 do 120°C). Czas regeneracji dobierano tak, aby uzyskać od 20-100% początkowej aktywności katalizatora. Zregenerowany katalizator był następnie zawracany do procesu epoksydacji wraz z roztworem nadtlenku wodoru zastosowanym do regeneracji lub opcjonalnie był częściowo lub całkowicie oddzielany od tego roztworu.
G. F. Thiele ze współpracownikami [G.F. Thiele, E. Roland, Propylene epoxidation with hydrogen peroxide and titanium silicalite catalyst: activity, deactivation and regeneration of the catalyst. J. Mol. Catal. A: Chemical 117 (1997) 351-356] przedstawili metodę regeneracji katalizatora TS-1 polegającą na przemywaniu 1 g katalizatora za pomocą 25 ml 5% roztworu wodnego nadtlenku wodoru w czasie: 15 minut, 1 h, 4 h i w temperaturze wrzenia roztworu. Po przemywaniu katalizator był odfiltrowywany, przemywany wodą dejonizowaną i metanolem, a następnie suszony na powietrzu w temperaturze otoczenia. Badania pokazały, że przemywanie przez 4 h katalizatora TS-1 pozwala przywrócić mu aktywność.
W patencie US 6063941 przedstawiono metodę regeneracji katalizatora tytanowo-silikalitowego polegającą na przemywaniu zużytego katalizatora roztworem czynnika utleniającego (nadtlenek wodoru, ozon, organiczne nadtlenki) przy zachowaniu pH roztworu przemywającego w zakresie od 4 do 7. Do przemywania stosowano roztwory nadtlenku wodoru o stężeniu od 1 do 10% wag., a przemywanie prowadzono w temperaturach od 25°C do temperatury wrzenia roztworu przemywającego. Przemywanie prowadzono w czasie do 2 h. Taki sposób regeneracji pozwolił przywrócić aktywność katalizatorowi tytanowo-silikalitowemu.
X. Liu ze współpracownikami [X. Liu, X. Wang, X. Guo, G. Li, H. Yan, Regeneration of lamina TS-1 catalyst in the epoxidation of propylene with hydrogen peroxide, Catal. Letters. 97(3-4) (2004) 223-229] zastosowali dwie różne metody do regeneracji katalizatora TS-1: pierwsza stosowała do regeneracji rozcieńczony roztwór nadtlenku wodoru, a druga polegała na kalcynacji katalizatora w atmosferze powietrza lub azotu. Regenerację katalizatora na powietrzu prowadzono przez 24 h w temperaturach 200, 300, 400 i 540°C. Badania katalityczne prowadzono w następujących warunkach: temperatura 60°C, ciśnienie 3 MPa, stosunek molowy propylen/nadtlenek wodoru 4,17, rozpuszczalnik - metanol, stosunek molowy metanol/nadtlenek wodoru 23,6, badania prowadzono przez 72 h, ale katalizator ulegał dekatyzacji po 3 h. Badania te pokazały, że świeży katalizator TS-1 charakteryzował się konwersją nadtlenku wodoru 95,7% mol i selektywnością przemiany do tlenku propylenu 90,8% mol, natomiast kalcynacja katalizatora, który wcześniej uległ dezaktywacji w 200°C pozwalała uzyskać konwersję nadtlenku wodoru 92% mol i selektywność tlenku propylenu 92,7% mol. W wyższych temperaturach prowadzenia kalcynacji, te dwie funkcje procesu przyjmowały następujące wartości: w 300°C 93,3 i 90,9% mol, w 400°C 96 i 88,6% mol i w 540°C 96,3 i 87,5% mol. Regenerację katalizatora w atmosferze azotu prowadzono przy przepływie azotu 20 ml/min i w czasie 24 h w temperaturach 200, 300, 400 i 500°C. Badania katalityczne prowadzono w takich samych warunkach jak wyżej. Badania te pokazały, że kalcynacja katalizatora, który wcześniej uległ dezaktywacji w 200°C pozwalała uzyskać konwersję nadtlenku wodoru 89,2% mol i selektywność tlenku propylenu 91.2% mol. W wyższych temperaturach prowadzenia kalcynacji, te dwie funkcje procesu przyjmowały następujące wartości: w 300°C 96,2 i 83,4% mol, w 400°C 95,5 i 88,8% mol i w 500°C 96,2 i 86,4% mol. Regenerację katalizatora za pomocą rozcieńczonego roztworu nadtlenku wodoru (1,5% wag.) prowadzono w temperaturze 80°C przez 12h, po tej regeneracji i po wykonaniu testów katalitycznych w warunkach wymienionych wyżej katalizator odzyskał praktycznie swoją początkową aktywność.
H. Liu ze współpracownikami [H. Liu, G. Lu, Y. Guo, Y. Guo, J. Wang, Deactivation and regeneration of TS-1/diatomite catalyst for hydroxylation of phenol in fixe-bed reactor, Chem. Eng. J. 108 (2005) 187-192] przedstawili cztery metody regeneracji katalizatora TS-1 po procesie hydroksylacji fenolu do hydrochinonu i pirokatechiny. Pierwsza metoda polegała na kalcynowaniu zużytego katalizatora na powietrzu w temperaturze 550°C przez 5 h. Druga metoda wymagała przemywania pod chłodnicą zwrotną
PL 228 746 B1 zużytego katalizatora w roztworze wodnym nadtlenku wodoru o stężeniu 5% wag. w temperaturze 70°C przez 4 h. W trzeciej metodzie prowadzono przemywanie katalizatora w acetonie w temperaturze 50°C przez 5 h. W 4 metodzie prowadzono przemywanie złoża katalizatora bezpośrednio w reaktorze za pomocą acetonowego roztworu nadtlenku wodoru o stężeniu 10% wag. w temperaturze 84°C przez 4 h. Dwie pierwsze metody pozwoliły całkowicie odzyskać aktywność katalizatorowi, w tej ocenie brano pod uwagę konwersję nadtlenku wodoru i sumę selektywności przemiany do pirokatechiny i hydrochinonu oraz konwersję fenolu (dla świeżego TS-1 konwersja nadtlenku wodoru wynosiła 96,3% mol, suma selektywności w kierunku hydrochinonu i pirokatechiny 98,8% mol, a konwersja fenolu 28,1% mol, natomiast po regeneracji dwiema pierwszymi metodami funkcje te wynosiły odpowiednio: 95,9% mol, 98,4% mol i 27,8% mol). Przy użyciu dwóch pozostałych metod aktywność katalizatora nie została przywrócona całkowicie (konwersja nadtlenku wodoru wynosiła 77,0 i 88,5% mol, suma selektywności w kierunku hydrochinonu i pirokatechiny 88,1 i 89,1% mol, a konwersja fenolu 18,5 i 18,9% mol).
W patencie WO 001876 (2006) przedstawiono metodę regeneracji zeolitowego katalizatora zawierającego tytan (TS-1) stosowanego w procesie epoksydacji propylenu, przez przemywanie wodą lub mieszaniną alkoholu (metanol, t-butanol) i wody (stosunek alkohol : woda 20/80, 50/50, 80/20) albo dwóch alkoholi i wody (stosunek alkohol t-butylowy : metanol : woda 25/25/50) w temperaturach od 25 do 200°C. Przemywanie prowadzono w autoklawach wykonanym ze stali o pojemności 100 ml i 300 ml, pod zwiększonym ciśnieniem. Katalizator po przemywaniu odsączano, a następnie suszono pod próżnią przez 4 h w temperaturze 81°C. Najlepsze wyniki uzyskano stosując do przemywania wodę i prowadząc proces przemywania w 100°C - epoksydacja propylenu przebiegała podobnie jak na świeżym katalizatorze TS-1.
Q. Wang ze współpracownikami [Q. Wang, L. Wang, J. Chen, Y. Wu, Z. Mi, Deactivation and regeneration of titanium silicalite catalyst for epoxidation of propylene, J. Mol. Catal. A: Chemical 273 (2007) 73-80] opisał metodę regeneracji katalizatora TS-1 stosowanego w procesie epoksydacji propylenu. Po reakcji zużyty katalizator był oddzielany przez odwirowanie i suszony na powietrzu w temperaturze otoczenia. Podczas regeneracji za pomocą alkoholu izopropylowego lub nadtlenku wodoru, alkohol izopropylowy lub 30% nadtlenek wodoru dodawano do kolby zawierającej zużyty katalizator. Mieszaninę mieszano przez 4,5 h w 80°C podczas regeneracji za pomocą alkoholu izopropylowego i w 40°C podczas regeneracji za pomocą nadtlenku wodoru. Po tym etapie katalizator odwirowywano i suszono w 100°C, a następnie prowadzono regenerację za pomocą kalcynacji w 550°C przez 5 h. Katalityczne właściwości tak otrzymanego katalizatora sprawdzano prowadząc reakcję w autoklawie, w którym umieszczano alkohol izopropylowy (42,3 g), 30% nadtlenek wodoru (4,8 g) i TS-1 (0,7 g), później do autoklawu wprowadzano odpowiednia ilość propylenu. Reakcje prowadzono przez 2 h w temperaturze 40°C i pod ciśnieniem 0,4 MPa. Wyniki epoksydacji pokazały, że katalizator prawie całkowicie odzyskał swoją początkową aktywność, przy czym do oceny brano pod uwagę konwersję nadtlenku wodoru, która wynosiła blisko 100% mol dla nowego i regenerowanego katalizatora.
W patencie WO 017452 przedstawiono metodę regeneracji katalizatorów tytanowo-silikalitowych po procesie epoksydacji chlorku allilu i po procesie hydroksylacji fenolu polegającą tym, że katalizator bezpośrednio w reaktorze poddaje się działaniu mieszaniny zawierającej ozon. Proces regeneracji prowadzi się w temperaturach poniżej 100°C. Przed regeneracją ozonem złoże katalizatora przemywa się w temperaturach od 20 do 40°C odpowiednim rozpuszczalnikiem wybranym z grupy: alkoholi, estrów, ketonów, może to też być woda lub wodny roztwór nadtlenku wodoru. Po tym przemywaniu złoże katalizatora suszy się w temperaturze od 50 do 100°C. Taki sposób regeneracji pozwala przywrócić aktywność katalizatorowi TS-1.
Przedstawione wyżej metody regeneracji katalizatorów tytanowo-silikalitowych często są bardzo czasochłonne, zużywają duże ilości energii oraz drogich odczynników, ponadto wymagają często użycia skomplikowanej i drogiej aparatury, np. autoklawów. Przedstawione w zgłoszeniu rozwiązanie pozwala bardzo uprościć proces regeneracji katalizatora tytanowo-silikalitowego oraz obniżyć koszty związane z dużym zużyciem energii oraz stosowaniem bardzo skomplikowanej aparatury oraz zmniejszyć liczbę operacji jednostkowych stosowanych w procesie odzysku i regeneracji katalizatora tytanowo-silikalitowego. Dodatkowo w opracowanym sposobie odzysku i regeneracji zostało wzięte pod uwagę zjawisko wymywania tytanu ze struktury katalizatora w wyniku tworzenia rozpuszczalnych połączeń z obecnym w roztworze nadtlenkiem wodoru i gliceryną (gliceryna powstaje jako produkt hydrolizy glicydolu - produktu głównego reakcji). Zjawisko wymywania tytanu zawsze towarzyszy procesom epoksydacji i hydroksylacji w obecności katalizatorów tytanowo-silikalitowych [L.J. Davies i współpr., Oxidation of crotyl alcohol using Ti-Beta and Ti-MCM-41 catalysts, J. Mol. Catal. A: Chemical 165 (2001) 243-247, L.J.
PL 228 746 B1
Davies i współpr. By-product formation causes leaching of Ti from the redox molecular sieve TS-1,
Chem. Commun. (2000) 1807-1808, L.J. Davies i współpr. Effect of preparation method on leaching Ti from the redox molecular sieve TS-1, Phys. Chem. Chem. Phys. 3 (2001) 632-639, L.J. Davies i współpr. Epoxidation of crotyl alcohol using Ti-containing heterogeneous catalysts: comments on the loss of Ti by leaching, J. Catal. 198 (2001) 319-327].
Sposób regeneracji katalizatora Ti-SBA-15 według wynalazku z mieszanin poreakcyjnych po epoksydacji alkoholu allilowego, charakteryzuje się tym, że roztwór poreakcyjny kieruje się na filtr, gdzie oddziela się katalizator Ti-SBA-15 od roztworu poreakcyjnego i przemywa się go wodą dejonizowaną, a później metanolem, po czym suszy się go i zawraca do procesu epoksydacji alkoholu allilowego. Katalizator Ti- SBA-15 od cieczy poreakcyjnej oddziela się na filtrze w temperaturze 20-25°C. Korzystnie katalizator Ti-SBA-15 przemywa się na filtrze wodą dejonizowaną i metanolem dwukrotnie, w ilości 500 cm3 wody na 20 g katalizatora i 250 cm3 metanolu na 20 g katalizatora. Po przemyciu na filtrze, katalizator suszy się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 100°C przez 6 h. Tak przygotowany katalizator stosuje się znowu w procesie epoksydacji alkoholu allilowego w wymienionych wyżej warunkach. Czynności związane z regeneracją, przemywanie i suszenie katalizatora Ti- SBA-15 powtarza się aż do momentu, gdy konwersja alkoholu allilowego osiągnie wartości 0% mol., wówczas katalizator, który utracił aktywność poddaje się kalcynacji w piecu w temperaturze 550°C przez 3 h. Najkorzystniejsze warunki do prowadzenia procesu epoksydacji alkoholu allilowego, to: temperatura 40°C, stosunek molowy alkohol allilowy/nadtlenek wodoru = 2:1, ilość katalizatora 3% wag., stężenie metanolu 80% wag., czas reakcji 2 h i szybkość mieszania 200 obr./min.
Sposób przedstawiony jest w przykładach wykonania i w tabeli, w której pokazano wartości głównych funkcji opisujących proces dla poszczególnych etapów epoksydacji alkoholu allilowego i regeneracji katalizatora Ti-SBA-15 w poszczególnych cyklach badań I, II i III, opisanych w przykładach.
P r z y k ł a d 1
Otrzymany metodą opisaną w stanie techniki katalizator Ti-SBA-15 zastosowano w procesie epoksydacji alkoholu allilowego. Epoksydację prowadzono w następujących warunkach: temperatura 40°C, stosunek molowy alkohol allilowy/nadtlenek wodoru = 2:1, ilość katalizatora 3% wag., stężenie metanolu 80% wag., czas reakcji 2 h i szybkość mieszania 200 obr./min. (warunki najkorzystniejsze do prowadzenia tego procesu). Do kolby kulistej o pojemności 1 litra naważono następujące ilości surowców: alkohol allilowy 73,6 g, metanol 582 g, katalizatora 22,50 g, 30% nadtlenek wodoru 72 g. Roztwór poreakcyjny skierowano na filtr ciśnieniowy, gdzie oddzielono katalizator Ti-SBA-15. Na tym samym filtrze katalizator po oddzieleniu roztworu poreakcyjnego, został poddany przemywaniu najpierw 2-krotnie wodą dejonizowaną, 2 porcje po 250 cm3, a następnie 2-krotnie metanolem 2 porcje po 125 cm3. Etap przemywania wodą dejonizowaną i metanolem prowadzono w temperaturze 20-25°C. Po etapie przemywania na filtrze katalizator poddano suszeniu w suszarce pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 100°C przez 6 h. Tak przygotowany katalizator zastosowano ponownie w procesie epoksydacji alkoholu allilowego w wymienionych wyżej warunkach.
P r z y k ł a d 2
Przeprowadzono proces epoksydacji alkoholu allilowego oraz regenerację katalizatora Ti-SBA-15 jak w przykładzie 1, z tym, że regenerację katalizatora Ti-SBA-15, to jest przemywanie i suszenie powtarzano, aż do momentu, gdy konwersja alkoholu allilowego osiągnęła wartość 0% mol. W ten sposób postępując wykonano VIII etapów epoksydacji - I cykl badań. Po I cyklu, katalizator dodatkowo poddano kalcynacji w piecu w temperaturze 550°C przez 3 h w celu usunięcia związków organicznych zaokludowanych w porach katalizatora. Katalizator po kalcynacji poddano badaniom metodą mikroanal izy rentgenowskiej w celu oznaczenia zawartości tytanu w katalizatorze. Następnie materiał ten zastosowano ponownie w procesie epoksydacji alkoholu allilowego, po którym poddano katalizator Ti-SBA-15 regeneracji jak w przykładzie 1. W ten sposób przeprowadzono VI etapów epoksydacji alkoholu allilowego, po których konwersja alkoholu allilowego ponownie spadła do zera - II cykl badań. Po II cyklu, katalizator ponownie poddano kalcynacji w piecu w temperaturze 550°C przez 3 h w celu usunięcia związków organicznych zaokludowanych w porach katalizatora.
P r z y k ł a d 3
Katalizator z przykładu 2 po dwóch cyklach badań, po kalcynacji poddano badaniom metodą mikroanalizy rentgenowskiej w celu oznaczenia zawartości tytanu w katalizatorze. Następnie zastosowano go ponownie w procesie epoksydacji alkoholu allilowego, po którym poddano go procesowi regeneracji,
PL 228 746 Β1 przemywając i susząc katalizator jak w przykładzie 1, aż do momentu kiedy konwersja alkoholu allilowego ponownie spadła do zera. Wykonano w ten sposób VI etapów epoksydacji alkoholu allilowego III cykl badań.
Tabela
| Cykl | Etapy | Sglicydolu/aa [% mol] | K.AA [% mol] | Szw. arg./H2O2 [% mol] | -K-H2O2 [% mol] | Zawartość Ti [% wag.] |
| 1 | I | 99 | 43 | 100 | 86 | 2,5 |
| II | 98 | 42 | 99 | 84 | ||
| III | 99 | 43 | 99 | 85 | ||
| IV | 99 | 42 | 100 | 83 | ||
| V | 98 | 27 | 77 | 53 | ||
| VI | 98 | 25 | 62 | 50 | ||
| VII | 98 | 26 | 67 | 51 | ||
| VIII | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
| Kalcynacj a katalizatora (550 °C, 3 hi | ||||||
| II | I | 77 | 27 | 61 | 55 | 1,3 |
| II | 95 | 22 | 50 | 44 | ||
| III | 93 | 23 | 49 | 45 | ||
| IV | 96 | 22 | 48 | 43 | ||
| V | 94 | 12 | 25 | 24 | ||
| VI | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
| Kalcynacja katalizatora (550 °C, 3 h) | ||||||
| III | I | 92 | 15 | 34 | 30 | 0,6 |
| II | 89 | 13 | 30 | 26 | - | |
| III | 93 | 12 | 26 | 24 | - | |
| IV | 95 | 11 | 23 | 22 | - | |
| V | 97 | 10 | 21 | 20 | - | |
| VI | 0 | 0 | 0 | 0 | - | |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (5)
1. Sposób regeneracji katalizatora Ti-SBA-15 z mieszanin poreakcyjnych po epoksydacji alkoholu allilowego, znamienny tym, że roztwór poreakcyjny kieruje się na filtr, gdzie oddziela się katalizator Ti-SBA-15 od roztworu poreakcyjnego i przemywa się go wodą dejonizowaną, a później metanolem, po czym suszy się go i zawraca do procesu epoksydacji alkoholu allilowego.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator Ti-SBA-15 od cieczy poreakcyjnej oddziela się na filtrze w temperaturze 20-25°C.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator Ti-SBA-15 przemywa się na filtrze wodą dejonizowaną i metanolem dwukrotnie, w ilości 500 cm3 wody na 20 g katalizatora i 250 cm3 metanolu na 20 g katalizatora.
PL 228 746 Β1
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator suszy się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 100°C przez 6 h.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator Ti-SBA-15 przemywa się i suszy na filtrze w kolejnych cyklach do momentu, gdy konwersja alkoholu allilowego osiągnie wartość 0% mol, wówczas katalizator, który utracił aktywność po przemyciu i suszeniu poddaje się kalcynacji w piecu w temperaturze 550°C przez 3 h.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL399666A PL228746B1 (pl) | 2012-06-26 | 2012-06-26 | Sposób regeneracji katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti- -SBA-15 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL399666A PL228746B1 (pl) | 2012-06-26 | 2012-06-26 | Sposób regeneracji katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti- -SBA-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL399666A1 PL399666A1 (pl) | 2014-01-07 |
| PL228746B1 true PL228746B1 (pl) | 2018-05-30 |
Family
ID=49877160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL399666A PL228746B1 (pl) | 2012-06-26 | 2012-06-26 | Sposób regeneracji katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti- -SBA-15 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL228746B1 (pl) |
-
2012
- 2012-06-26 PL PL399666A patent/PL228746B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL399666A1 (pl) | 2014-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101480623B (zh) | 一种钛硅分子筛催化剂的再生方法 | |
| JP4282096B2 (ja) | オレフィンオキシドへのオレフィンの直接酸化法 | |
| JP5662481B2 (ja) | チタン−ｍｗｗゼオライトの製造方法 | |
| TW200740522A (en) | A process for preparing a rejuvenated epoxidation catalyst | |
| Song et al. | Transformation of SiO2 in Titanium Silicalite-1/SiO2 extrudates during tetrapropylammonium hydroxide treatment and improvement of catalytic properties for propylene epoxidation | |
| KR20000022554A (ko) | 올레핀을 산화올레핀으로 직접 산화시키는 방법 | |
| Eimer et al. | Mesoporous titanosilicates synthesized from TS-1 precursors with enhanced catalytic activity in the α-pinene selective oxidation | |
| CN101455980B (zh) | 一种氧化反应失活钛硅分子筛催化剂的再生方法 | |
| CN101977687A (zh) | 环氧化催化剂 | |
| JP2009233656A (ja) | チタノシリケート触媒の再生方法 | |
| WO2012137979A1 (en) | Method for obtaining propylene oxide | |
| CN102309982B (zh) | 一种失活钛硅分子筛的水蒸气再生方法 | |
| JPH09500055A (ja) | シリカとチタンとをベースとした触媒と、そのオレフィンのエポキシ化への応用 | |
| JP2012116758A (ja) | オレフィンオキサイドの製造方法 | |
| CN106824264B (zh) | 一种钛硅分子筛及其改性方法和应用 | |
| JP4917549B2 (ja) | チタノシリケートの再生、及び活性な酸化触媒の再構成 | |
| JP2009035543A (ja) | 混合ガスの製造方法および製造装置、ならびにエポキシ化合物の製造装置および製造方法 | |
| JP2011212673A (ja) | チタノシリケートの調製方法 | |
| JP2009274062A (ja) | チタノシリケート | |
| JP2008201776A (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 | |
| CA2590308A1 (en) | Epoxidation process wherein the titaniium or vanadium zeolite catalyst is pretreated with an amino polyacid | |
| CN101309752A (zh) | 环氧化催化剂 | |
| CN114029085B (zh) | 一种烯烃环氧化催化剂及其制备方法和应用 | |
| PL228746B1 (pl) | Sposób regeneracji katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti- -SBA-15 | |
| US20100022786A1 (en) | Method for producing epoxy compound |