PL229010B1 - Nowe estry metylowe N-podstawionych kwasów amino(arylo- -lub alkilo)metylofosfonowych oraz sposób wytwarzania estrów metylowych N-podstawionych kwasów amino(arylo-lub alkilo)metylofosfonowych - Google Patents
Nowe estry metylowe N-podstawionych kwasów amino(arylo- -lub alkilo)metylofosfonowych oraz sposób wytwarzania estrów metylowych N-podstawionych kwasów amino(arylo-lub alkilo)metylofosfonowychInfo
- Publication number
- PL229010B1 PL229010B1 PL403857A PL40385713A PL229010B1 PL 229010 B1 PL229010 B1 PL 229010B1 PL 403857 A PL403857 A PL 403857A PL 40385713 A PL40385713 A PL 40385713A PL 229010 B1 PL229010 B1 PL 229010B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- radical
- group
- aryl
- alkyl
- methyl
- Prior art date
Links
- -1 N-substituted amino Chemical group 0.000 title claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 title claims description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims description 15
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 title claims description 14
- 230000006698 induction Effects 0.000 claims description 15
- YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid Chemical class CP(O)(O)=O YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 10
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 10
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 9
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl phosphite Chemical compound COP([O-])OC CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 125000002941 2-furyl group Chemical group O1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 12
- RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1 RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 12
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 11
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 9
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methyl-N-phenylamine Natural products CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 6
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 5
- KVFDZFBHBWTVID-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarbaldehyde Chemical compound O=CC1CCCCC1 KVFDZFBHBWTVID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N (E)-cinnamaldehyde Chemical compound O=C\C=C\C1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 229940117916 cinnamic aldehyde Drugs 0.000 description 2
- KJPRLNWUNMBNBZ-UHFFFAOYSA-N cinnamic aldehyde Natural products O=CC=CC1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CNUDBTRUORMMPA-UHFFFAOYSA-N formylthiophene Chemical compound O=CC1=CC=CS1 CNUDBTRUORMMPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 2
- SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 2154-56-5 Chemical compound [CH2]C1=CC=CC=C1 SLRMQYXOBQWXCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006844 Kabachnik-Fields reaction Methods 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 229910001914 chlorine tetroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001472 cytotoxic effect Effects 0.000 description 1
- VONWDASPFIQPDY-UHFFFAOYSA-N dimethyl methylphosphonate Chemical compound COP(C)(=O)OC VONWDASPFIQPDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 229920003240 metallophthalocyanine polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- DHNUAKOQUGJUGA-UHFFFAOYSA-N silicon;sulfane Chemical compound [Si].S DHNUAKOQUGJUGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+) ion Chemical class [Zr+4] GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
RZECZPOSPOLITA
POLSKA
(12)OPIS PATENTOWY (i9)PL (n)229010 (13) B1 (51) Int.CI.
(21) Numer zgłoszenia: 403857 CQ7F 9/4Q (200601)
C07F 15/02 (2006.01)
Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 13.05.2013
Nowe estry metylowe N-podstawionych kwasów amino(arylo- lub alkilo)metylofosfonowych oraz sposób wytwarzania estrów metylowych N-podstawionych kwasów amino(arylo- lub alkilo)metylofosfonowych
| (73) Uprawniony z patentu: UNIWERSYTET ŁÓDZKI, Łódź, PL | |
| (43) Zgłoszenie ogłoszono: 24.11.2014 BUP 24/14 | (72) Twórca(y) wynalazku: |
| (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: | RAFAŁ KARPOWICZ, Łódź, PL JAROSŁAW LEWKOWSKI, Łódź, PL EWA MIĘKOŚ, Łódź, PL MAREK ZIELIŃSKI, Łódź, PL |
| 30.05.2018 WUP 05/18 | (74) Pełnomocnik: rzecz, pat. Wojciech Zajączkowski |
σ>
CM
CM
Ω.
PL 229 010 B1
Opis wynalazku
Nowe estry metylowe W-podstawionych kwasów amino(arylo- lub alkilo)metylofosfonowych oraz sposób wytwarzania estrów metylowych W-podstawionych kwasów amino(arylo- lub alkilo)metylofosfonowych.
Przedmiotem wynalazku są nowe estry metylowe W-podstawionych kwasów amino(arylo- lub alkilo)metylofosfonowych stosowane jako substancje o właściwościach herbicydalnych i cytotoksycznych oraz sposób wytwarzania estrów metylowych W-podstawionych kwasów amino(arylo- lub alkilo)metylofosfonowych.
Znany jest sposób wytwarzania estrów metylowych W-podstawionych kwasów amino(arylo- lub alkilo)metylofosfonowych polegający na trójskładnikowej reakcji Kabachnika-Fieldsa pomiędzy aminą, aldehydem i fosforynem dialkilowym, opisanej m.in. w publikacjach (M. I. Kabachnik i T. Ya. Medved, Proc. Acad. Sci. USSR, 1952, 83, 689 oraz E. K. Fields, J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 1528-1531). Dla podwyższenia wydajności wymienionych reakcji prowadzi się je w obecności drogich katalizatorów takich jak Mg(ClO4)2 według S. Bhagat, A. K. Chakraborti, J. Org. Chem. 2007, 72, 1263-1270 lub związków cyrkonu (IV) także według S. Bhagat, A. K. Chakraborti, J. Org. Chem. 2008, 73, 6029-6032) bądź stosując metaloftalocyjaninę według S. Sobhani, E. Safaei, M. Asadi, F. Jalili, J. Organomet. Chem., 2008, 693, 3313-3317. Stosowanie wymienionych katalizatorów jest jednak niekorzystne ekonomicznie.
Inne metody wytwarzania związków przedstawionych wzorem ogólnym 1, polegają na przeprowadzeniu aldehydu w jego iminę w reakcji z aminą, która to imina jest w dalszej kolejności poddawan a reakcji z fosforynem dimetylowym, co prowadzi do otrzymania estrów metylowych W-podstawionych kwasów amino(arylo- lub alkilo)metylofosfonowych. Jest to opisane np. w publikacji (S. Failla, P. Finocchiaro, G. Haegele, Phosphorus, Sulfur Silicon, 1996,114, 83-90).
Znane jest także zastosowanie stałego, zewnętrznego pola magnetycznego w celu wpływania na przebieg organicznych reakcji fotochemicznych o mechanizmie rodnikowym (N. Hata, Chem. Lett., 1976, 547-550; N. Hata, Chem. Lett., 1978, 1359-1362.; N. Hata, Y. Ono, F. Nakagawa, Chem. Lett., 1979, 603-606.; N. Hata, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1985, 58, 1088-1093).
Nowe estry metylowe W-podstawionych kwasów amino(arylo- lub alkilo) metylofosfonowych o wzorze ogólnym 1, gdzie rodnik R1 stanowi grupa ferrocenylowa, a rodnik R2 oznacza grupę benzylową lub rodnik R1 stanowi grupa 2-tienylowa, zaś rodnik R2 oznacza grupę benzylową lub rodnik R1 stanowi grupa 2-tienylowa, zaś rodnik R2 grupa 4-metylofenylowa lub rodnik R1 stanowi grupa cykloheksylowa, zaś rodnik R2 grupa benzylowa lub rodnik R1 stanowi grupa cykloheksylowa, zaś rodnik R2 grupa 4-metylofenylowa.
Sposób wytwarzania estrów metylowych N-podstawionych kwasów amino(arylo- lub alkilo)metylofosfonowych o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza grupę fenylową lub 2-furylową lub 2-tienylową lub ferrocenylową lub fenyloetenylową oraz cykloheksylową, zaś R2 oznacza grupę benzylową lub 4-metylofenylową, w wyniku reakcji pomiędzy aldehydem, aminą i fosforynem dwumetylowym według wynalazku polega na tym, że reakcję syntezy prowadzi się jako równomolową pomiędzy aldehydem o wzorze ogólnym 2, w którym rodnik R1 oznacza grupę fenylową lub 2-furyIową lub 2-tienylową lub ferrocenylową lub fenyloetenylową oraz cykloheksylową, fosforynem dimetylowym i aminą o wzorze ogólnym 3, w którym rodnik R2 oznacza grupę benzylową lub 4-metylofenylową, utrzymując temperaturę 350-355 K, w środowisku polarnego rozpuszczalnika organicznego, a proces prowadzi się w zewnętrznym, stałym polu magnetycznym o indukcji w zakresie od 0,25 T do 1,25 T. Jako polarny rozpuszczalnik organiczny stosuje się acetylonitryl.
Sposób według wynalazku umożliwia otrzymywanie nowych, zawierających grupę ferrocenylową lub 2-tienylową lub cykloheksylową, estrów metylowych W-podstawionych kwasów amino(arylo- lub alkilo)metylofosfonowych, przy czym prowadzenie procesu w zewnętrznym, stałym polu magnetycznym o indukcji w zakresie od 0,25 T do 1,25 T zapewnia podwyższoną wydajność.
Przedmiot wynalazku przedstawiony jest na rysunku poprzez schemat reakcji gdzie wzór 2 dotyczy aldehydu, w którym R1 oznacza grupę fenylową lub 2-furylową lub 2-tienylową lub ferrocenylową lub fenyloetenylową oraz cykloheksylową, zaś wzór 3 dotyczy aminy, w której R2 oznacza grupę benzylową lub 4-metylofenylową oraz w przykładach wykonania.
PL 229 010 B1
P r z y k ł a d 1
Benzaldehyd (5 mmol, 0,53 g), benzyloamina (5 mmol, 0,535 g) i fosforyn dimetylowy (5 mmol, 0,55 g) rozpuszczono w 30 ml acetonitrylu w naczyniu reakcyjnym zaopatrzonym w termometr i chłodnicę zwrotną. Naczynie umieszczono pomiędzy biegunami elektromagnesu i włączono stałe pole magnetyczne o indukcji 1,25 T. Jednocześnie włączono dmuchawę grzewczą. Stopień przereagowania kontroluje się mierząc widma 31P NMR. Po 52 godzinach, pole magnetyczne i ogrzewanie wyłączono, odparowano rozpuszczalnik, pozostałość rozpuszczono w dichlorometanie, przemyto nasyconym, wodnym roztworem NaHCO3, warstwą organiczną suszono i odparowano dichlorometan otrzymując gęstą, oleistą pozostałość zawierającą czysty W-benzyloamino(fenylo)metylofosfonian dimetylowy, 1,07 g, co stanowi 70% wydajności teoretycznej.
1H NMR (CDCb, δ [ppm]): δ 7.43-7.42 (m, PhH, 2H); 7.39-7.36 (m, PhH, 2H); 7.33-7.29 (m, PhH, 4H); 7.25-7.23 (m, PhH, 2H); 4.05 (d, 2Jph = 19.8 Hz, CHP, 1H); 3.80 (d, J = 13.2 Hz, CH2Ph, 1H); 3.73 (d, 3Jph = 10.8 Hz, POCH3, 3H); 3.55 (d, J = 13.2 Hz, CH2Ph, 1H); 3.54 (d, 3Jph = 10.8 Hz, POCH3, 3H). 31P NMR (CDCls, δ [ppm]): 25.75.
P r z y k ł a d 2
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast benzaldehydu stosuje się 1,07 g, 5 mmola ferrocenokarbaldehydu, indukcja magnetyczna wynosi 0,25 T, a po 28 godzinach uzyskuje w wyniku oleistą pozostałość zawierającą czysty W-benzyloamino(ferrocenylo)metylofosfonian dimetylowy, w ilości 1,55 g, co stanowi 75% wydajności teoretycznej, a którego identyczność potwierdzają widma NMR:
1H NMR (CDCI3, δ [ppm]): 7.45-7.43 (m, PhH, 2H); 7.38-7.36 (m, PhH, 2H); 7.30-7.28 (m, PhH, 1H); 4.29-4.28 (m, 1H, C5H4); 4.26-4.25 (m, 1H, C5H4); 4.21 (d, J = 13.2 Hz, CH2Ph, 2H); 4.18-4.17 (m, 1H, C5H4); 4.15-4.14 (m, 1H, C5H4); 4.07 (s, 5H, C5H5); 4.06 (d, J = 13.2 Hz, CH2Ph, 2H); 3.76 (d, 2Jph =11.0 Hz, 1H, CHP); 3.71 i 3.67 (2d, 3Jph = 10.8 Hz, 2x3H, POCH3).
13C NMR (CDCI3, 50 MHz): δ 138.68 (Cphen-CH2); 127.30 (Cphen-H); 127.21 (Cphen-H); 126.01 (Cphen-H); 84.46 (Cferr-CH); 67.50 (d, 3Jcp = 2.5 Hz, Cferr); 67.36 (C5H5); 66.59 (Cferr); 66.54 (Cferr); 64.87 (d, 3Jcp = 2.5 Hz, Cferr); 53.97 (d, 1Jcp = 157.5 Hz, C-P); 52.37 (d, 2Jcp = 8.5 Hz, P-O-C); 52.21 (CH2); 52.25 (d, 2Jcp = 7.5 Hz, P-O-C).
31P NMR (CDCI3, [ppm]): δ 24.94.
Analiza elementarna: dla C20H24FeNO3P: Obliczone: C, 58.13; H, 5.85; N, 3.39.
Znalezione: C, 58.06; H, 5.90; N, 3.43.
P r z y k ł a d 3
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast benzaldehydu stosuje się 0,48 g, 5 mmola 2-furaldehydu, indukcja magnetyczna wynosi 0,5 T, a po 55 godzinach uzyskuje w wyniku oleistą pozostałość zawierającą czysty W-benzyloamino(2-furylo)metylofosfonian dimetylowy, w ilości 1,05 g, co stanowi 71% wydajności teoretycznej, a którego identyczność potwierdzają widma NMR:
1H NMR (CDCI3, δ [ppm]): δ 7.69-7.68 (m, 5Hfur, 1H); 7.57.43-7.42 (m, PhH, 2H); 7.39-7.36 (m, PhH, 2H); 7.33-7.29 (m, PhH, 4H); 6.50-6.49 (m, 3Hfur, 1H); 6.42-6.41 (m, 4Hfur, 1H); 4.23 (d, 2Jph = 19.8 Hz, CHP, 1H); 3.88 (d, J = 13.2 Hz, CH2Ph, 1H); 3.83 (d, 3Jph = 10.8 Hz, POCH3, 3H); 3.65 (d, J = 13.2 Hz, CH2Ph, 1H); 3.59 (d, 3Jph = 10.8 Hz, POCH3, 3H).
31P NMR (CDCI3, δ [ppm]): δ 25.75.
P r z y k ł a d 4
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast benzaldehydu stosuje się 0,56 g, 5 mmola 2-tiofenokarbaldehydu, indukcja magnetyczna wynosi 0,75 T, a po 79 godzinach uzyskuje w wyniku oleistą pozostałość zawierającą czysty W-benzyloamino(2-tienylo)metylofosfonian dimetylowy, w ilości 0,92 g, co stanowi 59% wydajności teoretycznej, a którego identyczność potwierdzają widma NMR:
1H NMR (CDCb, δ [ppm]): 7.39-7.38 (m, PhH, 2H); 7.34-7.32 (m, PhH, 5Hthioph, 3H); 7.28-7.25 (m, PhH, 3Hthioph, 2H); 7.06 (dd, J = 1.8 i 3.6 Hz, 3Hthioph, 1H); 4.36 (d, 2Jph = 24.0 Hz, 1H, CHP); 3.88 (d, J = 13.2 Hz, CH2Ph, 1H); 3.87 (d, 3Jph = 10.8 Hz, 3H, POCH3); 3.56 (d, 3Jph = 10.8 Hz, 3H, POCH3); 3.48 (d, J = 13.2 Hz, CH2Ph, 1H).
13C NMR (CDCb, 50 MHz): 137.31 (Cphen-CH2); 131.40 (d, 2Jcp = 8.5 Hz, C2tioph-C-P); 127.92 (C4tioph); 127.81 (Cphen-H); 127.09 (Cphen-H); 126.01 (Cphen-H); 125.69 (C5tioph); 124.62 (C5tioph); 58.47 (d, 3Jcp = 12.0 Hz, CH2); 57.17 (d, 1Jcp = 165.0 Hz, C-P); 52.55 (d, 2Jcp = 7.0 Hz, P-O-C); 51.60 (d, 2Jcp = 7.0 Hz, P-O-C).
PL 229 010 B1 31P NMR (CDCla, δ [ppm]): 23.96.
Analiza elementarna dla C14H18NO3PS: Obliczone: C, 54.01; H, 5.83; N, 4.50
Znalezione: C, 54.08; H, 5.95; N, 4.55.
P r z y k ł a d 5
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast benzaldehydu stosuje się 0,66 g, 5 mmola aldehydu cynamonowego, indukcja magnetyczna wynosi 1 T, a po 73 godzinach uzyskuje w wyniku oleistą pozostałość zawierającą czysty W-benzyloamino(2-fenyloetenylo)metylo-fosfonian dimetylowy, w ilości 1,13 g, co stanowi 68% wydajności teoretycznej, a którego identyczność potwierdzają widma NMR:
1H NMR (CDCl3, δ [ppm]): 7.43-7.39 (m, PhH, 2H); 7.36-7.34 (m, PhH, 2H); 7.33-7.31 (m, PhH, 4H); 7.28-7.24 (m, PhH, 2H); 6.62 (ddd, 4Jhh = 1.2 Hz, 4Jph = 4.8 Hz, 3Jhh = 15.6 Hz, CH=CH, 1H); 6.15 (ddd, 3Jph = 5.4 Hz, 3Jhh = 6.6 Hz, 3Jhh = 15.6 Hz, CH=CH, 1H); 4.07 (ddd, 4Jhh = 1.2 Hz, 3Jhh = 6.6 Hz, 2Jph = 25.8 Hz, CHP, 1H); 3.80 (d, 3Jph = 10.8 Hz, POCH3, 3H); 3.79 (d, J = 13.2 Hz, CHaPh, 1H); 3.77 (d, 3Jph = 10.8 Hz, POCH3, 3H); 3.76 (d, J = 13.2 Hz, CHaPh, 1H).
31P NMR (CDCl3, δ [ppm]): 25.86.
P r z y k ł a d 6
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast benzaldehydu stosuje się 0,56 g, 5 mmola cykloheksanokarbaldehydu, indukcja magnetyczna wynosi 1,25 T, a po 28 godzinach uzyskuje w wyniku oleistą pozostałość zawierającą czysty W-benzyloamino(cykloheksylo)metylo-fosfonian dimetylowy, w ilości 1,14 g, co stanowi 73% wydajności teoretycznej, a którego identyczność potwierdzają widma NMR:
1H NMR (CDCl3, δ [ppm]): 7.36-7.35 (m, PhH, 2H); 7.32-7.30 (m, PhH, 2H); 7.26-7.23 (m, PhH, 1H); 4.02 (d, J = 13.2 Hz, CHaPh, 1H); 3.87 (dd, 2Jhh = 13.2 i 4Jph = 1.8 Hz, CHaPh, 1H); 3.78 i 3.75 (2d, 3Jph = 10.8 Hz, 2x3H, POCH3); 2.77 (dd, 3Jph = 14.4 i 3Jhh = 4.2 Hz, 1H, NH); 1.88-1.76 (m, cHex, 4H); 1.69-1.61 (m, cHex, 2H); 1.49-1.42 (m, cHex, 1H); 1.32-1.16 (m, cHex, 4H).
13C NMR (CDCb, δ [ppm]): 140.06 (Cphen-CHa); 128.36 (Cphen-H); 128.23 (Cphen-H); 127.02 (Cphen-H); 59.35 (d, 1Jcp = 140.9 Hz, C-P); 53.39 (d, 3Jcp = 4.4 Hz, CH2); 52.41 (d, 2Jcp = 7.1 Hz, P-O-C); 52.30 (d, 2Jcp = 7.5 Hz, P-O-C); 39.23 (d, 2Jcp = 4.5 Hz, C1c-hex-P); 30.82 (d, 3Jcp = 11.7 Hz, C2c-hex-P); 28.29 (d, 4Jcp = 4.1 Hz, C3c-hex-P); 26.55 (Cc-hex); 26.36 (Cc.hex); 26.14 (Cc-hex).
31PNMR (CDCb, δ [ppm]): 30.88.
Analiza elementarna dla C16H26NO3P: Obliczone: C, 61.72; H, 8.42; N, 4.50
Znalezione: C, 61.77; H, 8.43; N, 4.66.
P r z y k ł a d 7
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast benzyloaminy stosuje się 0,535 g, 5 mmola p-toluidyny, indukcja magnetyczna wynosi 0,25 T, a po 52 godzinach uzyskuje w wyniku stałą pozostałość zawierającą czysty W-(4-metylofenyloamino)(ferrocenylo)metylo fosfonian dimetylowy, o tt. = 68-71°C, w ilości 1,13 g, co stanowi 74% wydajności teoretycznej, a którego identyczność potwierdzają widma NMR:
1H NMR (CDCl3, δ [ppm]): 7.47-7.45 (m, PhH, 2H); 7.34-7.32 (m, PhH, 2H); 7.28-7.25 (m, PhH, 1H); 6.91 i 6.52 (AA'XX' system, 3J = 8.4 i 4J = 1.8 Hz, p-C6H4, 2x2H); 4.77 (d, 2Jph = 24.0 Hz, CHP, 1H); 3.75 i 3.48 (2d, 3Jph = 10.8 Hz, POCH3, 2x3H); 2.18 (s, CH3,3H).
31P NMR (CDCb, δ [ppm]): 25.12.
P r z y k ł a d 8
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast benzaldehydu stosuje się 1,07 g, 5 mmola ferrocenokarbaldehydu, a zamiast benzyloaminy stosuje się 0,535 g, 5 mmola p-toluidyny, indukcja magnetyczna wynosi 0,5 T, a po 28 godzinach uzyskuje w wyniku stałą pozostałość zawierającą czysty W-(4-metylofenyloamino)(ferrocenylo)metylofosfonian dimetylowy, o tt. = 167-169°C, w ilości 1,42 g, co stanowi 69% wydajności teoretycznej, a którego identyczność potwierdzają widma NMR:
1H NMR (CDCb, δ [ppm]): 7.05 i 6.72 (AA'XX' system, 3J = 8.4 Hz, 2x2H, p-C6H4); 4.46 (d, 2Jph = 16.2 Hz, 1H, CHP); 4.32-4.30 (m, 2H, C5H4); 4.21-4.19 (m, 2H, C5H4); 4.09 (s, 5H, C5H5); 4.01-3.99 (m, 1H, NH); 3.67 i 3.62 (2d, 3Jph = 10.2 Hz, 2x3H, POCH3); 2.26 (s, CH3, 3H).
13C NMR (CDCb, δ [ppm]): 144.84 (d, 3Jcp = 6.0 Hz, Cphen-NH); 129.97 (Cphen-H); 127.82 (CphenCH3); 113.75 (Cphen-H); 85.51 (d, 2Jcp = 6.6 Hz, Cferr-CH); 68.79 (C5H5); 68.64 (d, 3Jcp = 4.1 Hz, Cferr); 68.18 (Cferr); 67.86 (Cferr); 65.99 (d, 3Jcp = 1.7 Hz, Cferr); 53.91 (d, 2Jcp = 6.8 Hz, P-O-C); 53.25 (d, 2Jcp = 7.1 Hz, P-O-C); 52.19 (d, 1Jcp = 161.0 Hz, C-P); 20.42 (CH3).
31P NMR (CDCl3, δ [ppm]): 23.94.
PL 229 010 B1
Analiza elementarna dla C2oH24FeNO3P: Obliczone: C, 58.13; H, 5.85; N, 3.39
Znalezione: C, 57.85; H, 5.67; N, 3.59.
P r z y k ł a d 9
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast benzaldehydu stosuje się 0,48 g, 5 mmola 2-furaldehydu, a zamiast benzyloaminy stosuje się 0,535 g, 5 mmola p-toluidyny, indukcja magnetyczna wynosi 0,75 T, a po 105 godzinach uzyskuje w wyniku stałą pozostałość zawierającą czysty A-(4-metylofenyloamino)(2-furylo)metylofosfonian dimetylowy, o tt. = 79-81°C, w ilości 0,95 g, co stanowi 64% wydajności teoretycznej, a którego identyczność potwierdzają widma NMR:
1H NMR (CDCb, δ [ppm]): 7.39-7.38 (m, 5Hfur, 1H); 6.96 i 6.59 (AA'XX' system, 3J = 8.4 i 4J = 1.8 i 1.2 Hz, p-C6H4, 2x2H); 7.38-7.37 (m, 3Hfur, 1H); 7.33-7.32 (m, 4Hfur, 1H); 4.88 (d, 2Jph = 24.0 Hz, CHP, 1H); 3.81 i 3.63 (2d, 3Jph = 10.8 Hz, POCH3, 2x3H); 2.12 (s, CH3, 3H).
31P NMR (CDCl3, δ [ppm]): 22.69.
P r z y k ł a d 10
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast benzaldehydu stosuje się 0,56 g, 5 mmola 2-tiofenokarbaldehydu, a zamiast benzyloaminy stosuje się 0,535 g, 5 mmola p-toluidyny, indukcja magnetyczna wynosi 1 T, a po 76 godzinach uzyskuje w wyniku stałą pozostałość zawierającą czysty W-(4-metylofenyloamino)(2-tienylo)metylofosfonian dimetylowy, o tt. = 104-106°C, w ilości 1,14 g, co stanowi 73% wydajności teoretycznej, a którego identyczność potwierdzają widma NMR:
1H NMR (CDCb, δ [ppm]): 8.23-8.11 (m, 1H, 5Hthioph); 7.16-7.15 (m, 1H, 3Hthioph); 6.98-6.95 (m, 3H, part of AA’XX’ system p-C6H4 i 3Hthioph); 6.59 (part of AA’XX’ system, 3J = 8.4 i 3J = 1.8 Hz, 2x2H, p-C6H4); 5.03 (d, 2Jph = 24.0 Hz, 1H, CHP); 3.78 i 3.62 (2d, 3Jph = 10.8 Hz, 2x3H, POCH3); 2.20 (s, CH3, 3H).
13C NMR (CDCb, δ [ppm]): 143.59 (d, 2Jcp = 13.6 Hz, C2tioph-C-P); 139.74 (Cphen- NH); 129.78 (Cphen-H); 128.43 (Cphen-CH3); 127.14 (d, 5Jcp = 3.2 Hz, C5tioph); 126.23 (d, 3Jcp = 7.2 Hz, C3tioph); 125.40 (d, 4Jcp = 3.4 Hz, C4tioph); 114.25 (Cphen-H); 52.12 (d, Jcp = 158.0 Hz, C-P); 54.13 (d, 2Jcp = 7.4 Hz, P-O-C); 53.80 (d, 2Jcp = 6.8 Hz, P-O-C); 20.38 (CH3).
31P NMR (CDCb, δ [ppm]): 23.25.
Analiza elementarna dla C14H18NO3PS: Obliczone: C, 54.01; H, 5.83; N, 4.50
Znalezione: C, 53.92; H, 5.86; N, 4.66.
p r z y k ł a d 11
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast benzaldehydu stosuje się 0,66 g, 5 mmola aldehydu cynamonowego, a zamiast benzyloaminy stosuje się 0,535 g, 5 mmola p-toluidyny, indukcja magnetyczna wynosi 1,25 T, a po 100 godzinach uzyskuje w wyniku oleistą pozostałość zawierającą czysty W-(4-metylofenyloamino)(2-fenyloetenylo)metylo fosfonian dimetylowy, w ilości 1,15 g, co stanowi 69% wydajności teoretycznej, a którego identyczność potwierdzają widma NMR:
1H NMR (CDCb, δ [ppm]): 7.40-7.36 (m, PhH, 2H); 7.33-7.32 (m, PhH, 2H); 7.26-7.24 (m, PhH, 1H); 6.94 i 6.65 (AA’XX’ system, 3J = 8.4 i 4J = 1.8 Hz, p-C6H4, 2x2H); 6.74 (ddd, 4Jhh = 1.2 Hz, 4Jph = 4.8 Hz, 3Jhh = 15.6 Hz, CH=CH, 1H); 6.28 (ddd, 3Jph = 5.4 Hz, 3Jhh = 6.6 Hz, 3Jhh = 15.6 Hz, CH=CH, 1H); 4.77 (ddd, 4Jhh = 1.2 Hz, 3Jhh = 6.6 Hz, 2Jph = 25.8 Hz, CHP, 1H); 3.84 i 3.82 (2d, 3Jph = 10.8 Hz, POCH3,2x3H); 2.26 (s, CH3, 3H).
31P NMR (CDCb, δ [ppm]): 24.81.
P r z y k ł a d 12
Postępuje się jak w przykładzie 1 z tą różnicą, że zamiast benzaldehydu stosuje się 0,56 g, 5 mmola cykloheksanokarbaldehydu, a zamiast benzyloaminy stosuje się 0,535 g, 5 mmola p-toluidyny, indukcja magnetyczna wynosi 0,25 T, a po 25 godzinach uzyskuje w wyniku stałą pozostałość zawierającą czysty N-(4-metylofenyloamino)(cykloheksylo)metylofosfonian dimetylowy, o tt. = 118-120°C, w ilości 1,10 g, co stanowi 71% wydajności teoretycznej, a którego identyczność potwierdzają widma NMR:
1H NMR (CDCb, δ [ppm]): 6.97 i 6.56 (AA’XX’ system, 3J = 8.4 Hz, 2x2H, p-C6H4); 3.71 i 3.67 (2d, 3Jph = 10.8 Hz, 2x3H, POCH3); 3.61 (dd, 2Jph = 18.6 i 3Jhh = 4.2 Hz, 1H, CHP); 2.23 (s, CH3, 3H); 1.961.94 (m, cHex, 1H); 1.88-1.85 (m, cHex, 1H); 1.76-1.71 (m, cHex, 3H); 1.63-1.61 (m, cHex, 1H); 1.311.09 (m, cHex, 5H).
13C NMR (CDCb, δ [ppm]): 145.27 (d, 3Jcp = 5.7 Hz, Cphen-NH); 129.83 (Cphen-H); 127.15 (Cphen-CH); 113.29 (Cphen-H); 56.39 (d, Jcp = 150.5 Hz, C-P); 53.34 (d, 2Jcp = 6.8 Hz, P-O-C); 52.33 (d, 2Jcp = 7.2 Hz, PO-C); 39.97 (d, 2JCp = 5.6 Hz, C1c-hex-P); 30.90 (d, 3Jcp =11.3 Hz, C2c-hex-P); 28.39 (d, 4Jcp = 4.7 Hz, C3c-hexP); 26.29 (Cc-hex); 26.17 (Cc-hex); 26.01 (Cc.hex); 20.33 (CH3). 31P NMR (CDCb, δ [ppm]): 27.91.
Analiza elementarna dla C16H26NO3P: Obliczone: C, 61.72; H, 8.42; N, 4.50
Znalezione: C, 61.42; H, 8.30; N, 4.65.
Claims (3)
- Zastrzeżenia patentowe1. Nowe estry metylowe W-podstawionych kwasów amino(arylo- lub alkilo)metylofosfonowych, znamienne tym, że we wzorze ogólnym 1 rodnik R1 stanowi grupa ferrocenylowa, a rodnik R2 oznacza grupę benzylową lub rodnik R1 stanowi grupa 2-tienylowa, zaś rodnik R2 oznacza grupę benzylową lub rodnik R1 stanowi grupa 2-tienylowa, zaś rodnik R2 grupa 4-metylofenylowa lub rodnik R1 stanowi grupa cykloheksylowa, zaś rodnik R2 grupa benzylowa lub rodnik R1 stanowi grupa cykloheksylowa, zaś rodnik R2 grupa 4-metylofenylowa.
- 2. Sposób wytwarzania estrów metylowych W-podstawionych kwasów amino(arylo- lub alkilo)metylofosfonowych o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza grupę fenylową lub 2-furyIową lub 2-tienylową lub ferrocenylową lub fenyloetenylową oraz cykloheksylową, zaś R2 oznacza grupę benzylową lub 4-metylofenylową, w wyniku reakcji pomiędzy aldehydem, aminą i fosforynem dwumetylowym, znamienny tym, że reakcję syntezy prowadzi się jako równomolową pomiędzy aldehydem o wzorze ogólnym 2, w którym rodnik R1 oznacza grupę fenylową lub 2-furylową lub 2-tienylową lub ferrocenylową lub fenyloetenylową oraz cykloheksylową, fosforynem dimetylowym i aminą o wzorze ogólnym 3, w którym rodnik R2 oznacza grupę benzylową lub 4-metylofenylową, utrzymując temperaturę 350-355 K, w środowisku polarnego rozpuszczalnika organicznego, a proces prowadzi się w zewnętrznym, stałym polu magnetycznym o indukcji w zakresie od 0,25 T do 1,25 T.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako polarny rozpuszczalnik organiczny stosuje się acetylonitryl.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL403857A PL229010B1 (pl) | 2013-05-13 | 2013-05-13 | Nowe estry metylowe N-podstawionych kwasów amino(arylo- -lub alkilo)metylofosfonowych oraz sposób wytwarzania estrów metylowych N-podstawionych kwasów amino(arylo-lub alkilo)metylofosfonowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL403857A PL229010B1 (pl) | 2013-05-13 | 2013-05-13 | Nowe estry metylowe N-podstawionych kwasów amino(arylo- -lub alkilo)metylofosfonowych oraz sposób wytwarzania estrów metylowych N-podstawionych kwasów amino(arylo-lub alkilo)metylofosfonowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL403857A1 PL403857A1 (pl) | 2014-11-24 |
| PL229010B1 true PL229010B1 (pl) | 2018-05-30 |
Family
ID=51902420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL403857A PL229010B1 (pl) | 2013-05-13 | 2013-05-13 | Nowe estry metylowe N-podstawionych kwasów amino(arylo- -lub alkilo)metylofosfonowych oraz sposób wytwarzania estrów metylowych N-podstawionych kwasów amino(arylo-lub alkilo)metylofosfonowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL229010B1 (pl) |
-
2013
- 2013-05-13 PL PL403857A patent/PL229010B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL403857A1 (pl) | 2014-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yuan et al. | Silver-catalyzed synthesis of 2-arylvinylphosphonates by cross-coupling of β-nitrostyrenes with H-phosphites | |
| Ali et al. | Reaction of 2-cyano-3-(4-oxo-4 H-chromen-3-yl) prop-2-enamide with some phosphorus reagents: synthesis of some novel diethyl phosphonates, 1, 2, 3-diazaphosphinanes, 1, 2, 3-thiazaphosphinine and 1, 2-azaphospholes bearing a chromone ring | |
| Szabó et al. | Synthesis of α‐aminophosphinates by the hydrophosphinylation of imines | |
| PL229010B1 (pl) | Nowe estry metylowe N-podstawionych kwasów amino(arylo- -lub alkilo)metylofosfonowych oraz sposób wytwarzania estrów metylowych N-podstawionych kwasów amino(arylo-lub alkilo)metylofosfonowych | |
| CN113234102A (zh) | 一种三配位磷衍生物及中间体及制备方法 | |
| Todorov et al. | Synthesis of novel aminophosphonic acids with hydantoin structure | |
| US2875233A (en) | Method for the preparation of o-aryl phosphoroamidothioates | |
| Kostyuk et al. | Phosphorylation of derivatives of β‐dialkyaminocrotonitriles with phosphorus (III) halides | |
| Alfonsov et al. | Stereoselective synthesis of enantiopure cyclic α‐aminophosphonic acids: Direct observation of inversion at phosphorus in phosphonate ester silyldealkylation by bromotrimethylsilane | |
| Olszewski et al. | Synthesis of new imidazole aminophosphine oxides | |
| Jacob et al. | 1, 3, 2λ5‐Benzothiazaphosphole 2‐Oxide and 1, 3, 2λ5‐benzoxazaphosphole 2‐oxide derivatives, new and versatile phosphorylating reagents | |
| MARUSZEWSKA-WIECZORKOWSKA et al. | Synthesis of 2-(pyridyl) ethylphosphonic acids and esters | |
| KR101195631B1 (ko) | ９-［２-(포스포노메톡시)에틸］아데닌의 개선된 제조방법 | |
| Manda et al. | Synthesis of Tröger's base bis (α-aminophosphonate) derivatives. | |
| Kozlov et al. | Phosphorus-substituted carbothioamides | |
| SU415267A1 (ru) | Способ получениякремнийорганических соединений,содержащих азот и фосфор | |
| CN112574118B (zh) | 制备草铵膦海因中间体及类似物的方法 | |
| CA1316179C (en) | Process for producing -(benzylidene)acetonylphosphonates | |
| SU425917A1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭТИЛЕНИМИДОПРОИЗВОДНЫХ 3-АРИЛБУТИЛ-Фосфоновых кислот | |
| RU2279436C1 (ru) | Способ получения 2-оксо-2-алкокси-5,5-диметил-1,3-2-оксазафосфолидин-4-ионов | |
| Pudovik et al. | Synthesis and certain properties of 2-substituted 4, 5-benzo-1, 3, 2-thiazaphospholanes | |
| Khidre et al. | Organophosphorus Chemistry 34 1. The Reaction of Alkyl Phosphites and Hexamethylphosphorus Triamide with 1-Phenyl-3-methyl-4-ylidene-5-pyrazolones | |
| PL187456B1 (pl) | Sposób wytwarzania estrów kwasów N-arylideno-l-amino-l-arylometylofosfonowych | |
| Bykhovskaya et al. | Synthesis of 1, 2-azaphospholanes containing an amino acid fragment | |
| RU2415861C1 (ru) | Способ получения n-замещенных бис[диалкоксифосфорил]ацетамидинов |