PL229034B1 - Sposób wytwarzania soli sodowej kwasu 2-merkaptoetanosulfonowego - Google Patents

Sposób wytwarzania soli sodowej kwasu 2-merkaptoetanosulfonowego

Info

Publication number
PL229034B1
PL229034B1 PL410955A PL41095515A PL229034B1 PL 229034 B1 PL229034 B1 PL 229034B1 PL 410955 A PL410955 A PL 410955A PL 41095515 A PL41095515 A PL 41095515A PL 229034 B1 PL229034 B1 PL 229034B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
mercaptoethanesulfonic acid
salt
sodium salt
formula
acid
Prior art date
Application number
PL410955A
Other languages
English (en)
Other versions
PL410955A1 (pl
Inventor
Jerzy ŁUCZAK
Jerzy Łuczak
Józef Drabowicz
Marian Mikołajczyk
Original Assignee
Centrum Badan Molekularnych I Makromolekularnych Polskiej Akademii Nauk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centrum Badan Molekularnych I Makromolekularnych Polskiej Akademii Nauk filed Critical Centrum Badan Molekularnych I Makromolekularnych Polskiej Akademii Nauk
Priority to PL410955A priority Critical patent/PL229034B1/pl
Publication of PL410955A1 publication Critical patent/PL410955A1/pl
Publication of PL229034B1 publication Critical patent/PL229034B1/pl

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Ujawniono sposób wytwarzania soli sodowej kwasu 2-merkaptoetanosulfonowego (mesny), który polega na tym, że zawiesinę soli izotiuronowej kwasu 2-merkaptoetanosulfonowego w alkoholach C1 - C3 poddaje się działaniu równomolowej ilości wodnego roztworu wodorotlenku sodu, w obecności katalitycznej ilości amoniaku, w temperaturze od 40°C do 70°C, w atmosferze gazu obojętnego, a utworzoną krystaliczną sól sodową kwasu 2-merkaptoetanosulfonowego izoluje się, korzystnie przez odsączenie.

Description

(21) Numer zgłoszenia: 410955 (51) Int.CI.
C07C 323/66 (2006.01) C07F 1/04 (2006.01) C07C 319/00 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 15.01.2015 (54) Sposób wytwarzania soli sodowej kwasu 2-merkaptoetanosulfonowego
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 18.07.2016 BUP 15/16 (73) Uprawniony z patentu: CENTRUM BADAŃ MOLEKULARNYCH I MAKROMOLEKULARNYCH POLSKIEJ AKADEMII NAUK, Łódź, PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.05.2018 WUP 05/18 (72) Twórca(y) wynalazku: JERZY ŁUCZAK, Zgierz, PL JÓZEF DRABOWICZ, Łódź, PL MARIAN MIKOŁAJCZYK, Zgierz, PL
(74) Pełnomocnik:
rzecz, pat. Iwona Brodowska
'st co σ>
CM
CM
Ω.
PL 229 034 Β1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania soli sodowej kwasu 2-merkaptoetanosulfonowego o wzorze 1
HS-CH2CH2SO3Na wzór 1
Związek ten jest stosowany w medycynie w formie preparatu o nazwie „Mesna”.
Kwas 2-merkaptoetanosulfonowy i jego sole są znane od wielu lat. Początkowo połączenia tego typu wykorzystywane były jako substancje odtruwające w przypadkach zatruć arsenem i innymi metalami ciężkimi. W późniejszych latach związki tego typu znalazły zastosowanie w medycynie, jako mukosolwanty. Wykazano również, ze kwas 2-merkaptoetanosulfonowy stanowi istotny fragment koenzymu M, który pełni rolę czynnika wzrostowego dla bakterii metanogennych odpowiedzialnych za procesy beztlenowej konwersji substancji organicznych w metan. W ostatnich latach sól sodowa kwasu 2-merkaptoetanosulfonowego, znalazła powszechne zastosowanie, jako substancja osłonowa stosowanych w medycynie leków o działaniu cytostatycznym. Wynika to z faktu, że „Mesna” obniża w znacznym stopniu urotoksyczność stosowanych cytostatyków. Udało się też połączyć chemicznie „Mesnę” z substancjami typu cyklofosfamidu. Otrzymane w ten sposób nowe analogi leków cytostatycznych pozbawione są efektów ubocznych wyjściowych struktur cyklofosfamidowych, co pozwala na wykorzystanie zmodyfikowanych tym sposobem połączeń do zapobiegania i leczenia nowotworów dróg moczowych i innych organów wewnętrznych. Użyteczność kwasu 2-merkaptoetanosulfonowego i jego soli wynika z omówionych powyżej przykładów. Produkcja na potrzeby przemysłu farmaceutycznego powoduje, ze ciągle istotnym problemem jest opracowanie preparatywnie prostych i ekonomicznie oszczędnych procesów jego syntezy. Potrzeba opracowania tego typu procedur jest dodatkowo pogłębiona przez fakt, ze kwas 2-merkaptoetanpsulfonowy i jego sole znajdują również i inne przemysłowe zastosowanie np.: jako dodatki i stabilizatory w produkcji kopolimerów i w procesach barwienia bawełny.
W najstarszej znanej syntezie kwasu 2-merkaptoetanosulfonowego i jego soli kluczowym etapem jest reakcja soli sodowej kwasu 2-bromoetanosulfonowego z kwaśnym siarczkiem sodowym [Lipovich I.M., Żn Prikl.Khim, 18, 720 (1945)]. W późniejszych latach, kwaśny siarczek sodowy został zastąpiony tiomocznikiem, a otrzymana sól izotiuroniowa została przekształcona w ugrupowanie tiolowe działaniem amoniaku [Schrammem, Ch.H.; Karisonem, R.H. US patent 2695310], W podobny sposób opisano w literaturze patentowej syntezę 2-merkaptoetnosulfonianu sodowego z odpowiedniego 2-alkiloksantogenianuetanosulfonianu sodowego [Schrammem CH.H; Hillsdale N.J. US patent 2694723 (1954); Chem. Abstr. 49, 13289 (1955)].
Według patentu belgijskiego kwas 2-merkaptoetanosulfonowy można otrzymać w wyniku kwaśnej hydrolizy soli sodowej kwasu 2-t-butylomerkaptosulfonowego powstającego w reakcji merkaptanu t-butylowego z solą sodową kwasu 2-chloroetanosulfonowego. W literaturze patentowej znajduje się również procedura syntezy kwasu 2-merkaptoetanosulfonowego oparta na reakcji soli sodowej kwasu 2-halogenoetanosulfonowego z solami metali alkalicznych kwasu tiooctowego i następczej hydrolizie utworzonego 2-S-acetyloetanosulfonianu sodowego [Czech CS 252564], Istnieje również polski patent [pol.PL 112,534, Chem. Abstr., 97;127045b] w którym zastrzeżono otrzymywanie soli sodowej kwasu 2-merkaptoetanosulfonowego poprzez zatężanie wodnego roztworu wolnego kwasu i jego rozpuszczenie w alkoholach zawierających od jednego do trzech atomów węgla i zobojętnienie poprzez dodanie równomolowej ilości odpowiedniego alkoholanu sodu lub wodorotlenku sodu. W czeskim patencie [Czech CS 260624; Chem. Abstr., 112, 9016y (1990)] opisano otrzymywanie kwasu 2-merkaptoetanosulfonowego i jego soli z metalami alkalicznymi w sekwencji przemian: 1,2-dichloroetan^sól sodowa kwasu 2-chloroetano-sulfonowego^sól izotiuroniowa kwasu 2-merkaptoetanosulfonowego^sól guanidyniowa kwasu 2-merkaptoetanosulfonowego^wolny kwas 2-merkaptoetanosulfonowy^sól sodowa kwasu 2-merkaptoetanosulfonowego.
Nieoczekiwanie, podczas badań własnych, okazało się, możliwe wytworzenie soli sodowej kwasu 2-merkaptoetanosulfonowego z dużo większą wydajnością niż w dotychczas znanych i stosowanych procesach, w jednoetapowej przemianie.
PL 229 034 Β1
Sposób wytwarzania soli sodowej kwasu 2-merkaptoetanosulfonowego o wzorze 1,
HS-CH2CH2SO3Na wzór 1 według wynalazku polega na tym, że zawiesinę soli izotiuroniowej kwasu 2-merkaptoetanosulfonowego o wzorze 2 (+H2N=)(NH2) C-S-CH2CH2SO3· wzór 2 poddaje się działaniu równomolowej ilości wodorotlenku sodu w formie roztworu wodnego, w obecności amoniaku, w mieszaninie alkoholi C1-C3 i wody w temperaturze od 40°C do 70°C, w atmosferze gazu obojętnego.
Reakcja przebiegająca w procesie według wynalazku opisana jest Schematem I. Prowadzi się ją w czasie około 2 godzin po wkropleniu wodnego roztworu wodorotlenku sodowego do mechanicznie mieszanej i ogrzanej zawiesiny soli izotiuroniowej kwasu 2-merkaptoetanosulfonowego o wzorze 2 zawierającej amoniak. Reakcja jest zakończona z chwila, kiedy mieszanina reakcyjna staje sie homogeniczna. Po zhomogenizowaniu mieszaniny pozwala się na jej powolne ochłodzenie, przy ciągłym mieszaniu, do temperatury pokojowej. W trakcie chłodzenia utworzona sól sodowa kwasu 2-merkaptoetanosulfonowego o wzorze 1 krystalizuje. Po około 18-24 godz. utworzone kryształy odsącza sie i przemywa alkoholem C1-C3 i suszy.
Aby zminimalizować procesy utleniania tworzącej się soli kwasu 2-merkaptoetanosulfonowego 1 do odpowiedniego disiarczku wszystkie operacje prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego.
© nh2 c—s-ch2ch2-sc^ nh2
NHNaOH
NH3+H2NCNH2 + HS CH2 CH2 SO3Na
Schemat I
Analiza widm 13C-NMR surowego produktu reakcji wskazała, że oczekiwana sól sodowa kwasu 2-merkaptoetanosulfonowego o wzorze 1 jest wyłącznym produktem reakcji.
Zaletą wynalazku jest jednoetapowa przemiana soli izotiuroniowej kwasu 2-merkaptoetanosulfonowego 2 w sól sodową 1 w wyniku działania równomolowej ilości wodorotlenku sodu na tworzącą się in situ (w reakcji amoniaku wprowadzonego do środowiska reakcji z solą izotiuroniową) solą guanidynową 3 (Schemat II). Jest to bardzo istotne z punktu zastosowania zgłaszanego wynalazku ponieważ eliminuje z procesu technologicznego jeden z etapów znacznie obniżających wydajność produktu końcowego. We wszystkich opisanych do tej pory patentach sól sodową kwasu 2-merkaptoetanosulfonowego o wzorze 1 (Mesnę) otrzymuje się w wyniku zobojętnienia wolnego kwasu, który uwalniany jest z soli guanidyniowej 3 na wymieniaczach jonowych, co w istotnym stopniu ogranicza użyteczność technologiczną opisanych do tej pory metod.
PL 229 034 Β1 ©
NH2 c—S-CH2CH2-Sof NH2 ©
NH3
--- HS CH2 CH2 SO? c=NH i
nh2
Schemat II
Poniżej przedstawiono przykład wykonania wynalazku nie ograniczający jego zakresu.
Przykład.
Uwaga: całą procedurę realizowano w rozpuszczalnikach odtlenionych i w atmosferze gazu obojętnego.
Do mieszanej zawiesiny soli izotiuroniowej kwasu 2-merkaptoetanosulfonowego 2 (184.2 g, 1 mol) w mieszaninie etanol (500 ml) - woda (20 ml) dodano roztwór amoniaku (1 ml 25% wody amoniakalnej) i po ogrzaniu do temperatury 40°C wkraplano wodny 50% roztwór wodorotlenku sodu (40.0 g, 1 mol). Wkraplaniu towarzyszył lekki efekt egzotermiczny. Po zakończenia wkraplania mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 70°C. W czasie ogrzewania obserwowano homogenizację mieszaniny reakcyjnej. Po homogenizacji mieszaniny ogrzewanie w temperaturze 70°C kontynuowano przez 2 godziny. Następnie homogeniczny roztwór ochłodzono przy ciągłym mieszaniu do temp, pokojowej i pozostawiono na 18-24 godziny do krystalizacji. Krystaliczny produkt oddzielono i przemyto etanolem do odczynu obojętnego przesączu. Surowy produkt rekrystalizowano z mieszaniny etanolu i wody, oddzielono, przemyto etanolem i suszono w atmosferze gazu obojętnego. Wydajność analitycznie czystego produktu 139.6 g 1 (85%) w postaci białej krystalicznej substancji o wzorze 1.
1H-NMR (D2O); dwa zdeformowane tryplety przy δ = 3.25 i δ = 2.92 ppm.
13C-NMR (D2O); δ = 57/382 ppm, δ = 21.334 ppm.
Analiza
Obliczono dla C2H5S2O3Na (164.13): C - 14.63, H - 3.04, S - 43.29 (oznaczane jako popioły, gdzie siarka występuje w formie Na2SO4)
Znaleziono dla trzech różnych eksperymentów:

Claims (2)

  1. Ci- 14.99 Hi-3.01 Si -42.68 C2-15.11 H2-2.99 S2-42.5I C3-14.95 Hs-2.98 S3 - 43.25
    Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania soli sodowej kwasu 2-merkaptoetanosulfonowego o wzorze 1,
    HS-CH2CH2SO3Na wzór 1 znamienny tym, że zawiesinę soli izotiuroniowej kwasu 2-merkaptoetanosulfonowego o wzorze 2 (+H2N=)(NH2) C-S-CH2CH2SO3· wzór 2 poddaje się działaniu równomolowej ilości wodorotlenku sodu, korzystnie w formie roztworu wodnego, w obecności amoniaku, w mieszaninie alkoholi C1-C3 i wody w temperaturze od
    PL 229 034 B1
    40°C do 70°C, w atmosferze gazu obojętnego, a utworzoną w jednoetapowym procesie, krystaliczną sól o wzorze 1 izoluje się, korzystnie przez odsączenie.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodorotlenek sodu w formie 50% wodnego roztworu stosuje się w takiej ilości, aby stosunek molowy do soli izotiuronowej kwasu 2-merkaptoetanosulfonowego o wzorze 2 był równy co najmniej 1:1.
PL410955A 2015-01-15 2015-01-15 Sposób wytwarzania soli sodowej kwasu 2-merkaptoetanosulfonowego PL229034B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL410955A PL229034B1 (pl) 2015-01-15 2015-01-15 Sposób wytwarzania soli sodowej kwasu 2-merkaptoetanosulfonowego

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL410955A PL229034B1 (pl) 2015-01-15 2015-01-15 Sposób wytwarzania soli sodowej kwasu 2-merkaptoetanosulfonowego

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL410955A1 PL410955A1 (pl) 2016-07-18
PL229034B1 true PL229034B1 (pl) 2018-05-30

Family

ID=56370076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL410955A PL229034B1 (pl) 2015-01-15 2015-01-15 Sposób wytwarzania soli sodowej kwasu 2-merkaptoetanosulfonowego

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL229034B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL410955A1 (pl) 2016-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5813647B2 (ja) エルゴチオネインなどの合成方法
Longhi et al. Reactions of nitrogen (II) oxide with miscellaneous Lewis bases
US2275125A (en) Nu-cyclohexyl sulphamic acid and salts
FI69849C (fi) Foerfarande foer framstaellning av nya oxazafosforin-4-tio-alkansulfonsyror och deras neutrala salter
Alferiev et al. A novel mercapto-bisphosphonate as an efficient anticalcification agent for bioprosthetic tissues
US6936733B2 (en) Method for preparing disodium 2,2'-dithiobis(ethanesulphonate)
US20080275265A1 (en) Process for the Preparation of (Aminoalkylamino)Alkyl Halides and Conversion to Amifostine
PL229034B1 (pl) Sposób wytwarzania soli sodowej kwasu 2-merkaptoetanosulfonowego
BR112020001209A2 (pt) processos para preparar uma mistura e para preparar glufosinato e uso de uma mistura
US4212826A (en) Process for producing cysteamines and/or cystamines
EP4249468B1 (en) A method for synthesis of halide salts
US10851230B2 (en) Ion exchange resin for producing bisphenol, and a method for producing bisphenol using said ion exchange resin
US1798588A (en) Process for the preparation of tetra-methyl-thiuram polysulphides
JP2020503052A (ja) 官能化環状ジチオカルバメートの合成方法
EP0060028B1 (en) Cephalosporin derivatives and process for their preparation
US3274205A (en) Quaternary ammonium derivatives of n-alkylcarbamoylethyl compounds
PL238889B1 (pl) Krystaliczna forma kompleksu bis(L-arginina)di(tiocyjaniano) miedź(II) hydrat 1/2 i sposób jej wytwarzania
CS252564B1 (cs) Způsob výroby 2-merkaptoethansulfonové kyseliny
EP3094636B1 (en) Preparation of purified phosphorodiamidite
US2424325A (en) Soluble amidine salts
RU2498989C2 (ru) Способ получения алкиламиноалкиленфосфоновых кислот
SU649710A1 (ru) Способ получени 4,4-бис-4-хлорфенилтио-дифенилсульфона
US636216A (en) Medical compound.
RU2280647C2 (ru) Способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) меди(ii) из отходов производства
PL238439B1 (pl) Krystaliczna forma kompleksu bis(L-arginina)diazydomiedź(II) hydrat 1/3 i sposób jej wytwarzania