PL229267B1 - Method for producing 2.4-dichlorophenol - Google Patents
Method for producing 2.4-dichlorophenolInfo
- Publication number
- PL229267B1 PL229267B1 PL406574A PL40657413A PL229267B1 PL 229267 B1 PL229267 B1 PL 229267B1 PL 406574 A PL406574 A PL 406574A PL 40657413 A PL40657413 A PL 40657413A PL 229267 B1 PL229267 B1 PL 229267B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- phenol
- dichlorophenol
- metal halide
- chlorine
- sulfur
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- HFZWRUODUSTPEG-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl HFZWRUODUSTPEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 18
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LOZWAPSEEHRYPG-UHFFFAOYSA-N 1,4-dithiane Chemical compound C1CSCCS1 LOZWAPSEEHRYPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 heterocyclic sulfur compound Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 4
- WQADWIOXOXRPLN-UHFFFAOYSA-N 1,3-dithiane Chemical compound C1CSCSC1 WQADWIOXOXRPLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000011197 physicochemical method Methods 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LORRLQMLLQLPSJ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trithiane Chemical compound C1SCSCS1 LORRLQMLLQLPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 10
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- VGVRPFIJEJYOFN-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6-tetrachlorophenol Chemical class OC1=C(Cl)C=C(Cl)C(Cl)=C1Cl VGVRPFIJEJYOFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 4
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000005631 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid Substances 0.000 description 3
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical class OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 3
- MZHCENGPTKEIGP-RXMQYKEDSA-N (R)-dichlorprop Chemical compound OC(=O)[C@@H](C)OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl MZHCENGPTKEIGP-RXMQYKEDSA-N 0.000 description 2
- HSQFVBWFPBKHEB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trichlorophenol Chemical class OC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1Cl HSQFVBWFPBKHEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LINPIYWFGCPVIE-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trichlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C=C(Cl)C=C1Cl LINPIYWFGCPVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HOLHYSJJBXSLMV-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C=CC=C1Cl HOLHYSJJBXSLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000538 analytical sample Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 2
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UMPSXRYVXUPCOS-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC(Cl)=C1Cl UMPSXRYVXUPCOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXKWSTRRCHTUEC-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dichlorophenoxyaceticacid Chemical compound OC(=O)C(Cl)OC1=CC=C(Cl)C=C1 HXKWSTRRCHTUEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZHCENGPTKEIGP-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dichlorophenoxy)propanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl MZHCENGPTKEIGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005505 Dichlorprop-P Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-N dithiophosphoric acid Chemical class OP(O)(S)=S NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical class Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 229940090668 parachlorophenol Drugs 0.000 description 1
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Ujawniono sposób wytwarzania 2,4-dichlorofenolu, który polega na tym, że przez stopiony fenol przepuszcza się gazowy chlor lub wkrapla się ciekły chlorek sulfurylu, pojedynczo lub w sekwencji, w obecności katalizatora składającego się z co najmniej jednego heterocyklicznego, nasyconego związku o pierścieniu od sześcio- do dziesięcio- członowym zawierającym w pierścieniu co najmniej dwa atomy siarki, w ilości od 0,0001 do 0,01 g/g fenolu, oraz halogenku metalu wybranego spośród: żelaza, cynku, glinu i antymonu w ilości od 0,0001 do 0,01 g/g fenolu.A process for the preparation of 2,4-dichlorophenol is disclosed wherein chlorine gas is passed through molten phenol or liquid sulfuryl chloride is added dropwise, singly or in sequence, in the presence of a catalyst consisting of at least one heterocyclic saturated ring compound six- to ten-membered ring containing at least two sulfur atoms in the ring in an amount from 0.0001 to 0.01 g / g of phenol, and a metal halide selected from: iron, zinc, aluminum and antimony in an amount from 0.0001 to 0.01 g / g phenol.
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 2,4-dichlorofenolu, półproduktu w syntezie znanych środków chwastobójczych: 2,4-D (kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy), dichloroprop (kwas 2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowy) orazdichlorprop-P (kwas R-2-(2,4-dichlorofenoksy)propionowy. Czystość 2,4-dichlorofenolu decyduje o rodzaju i ilości zanieczyszczeń w w/w produktach, a także ilości ścieków i odpadów powstających w trakcie produkcji.The subject of the invention is a process for the production of 2,4-dichlorophenol, an intermediate in the synthesis of known herbicides: 2,4-D (2,4-dichlorophenoxyacetic acid), dichloroprop (2- (2,4-dichlorophenoxy) propionic acid) and dichlorprop-P ( R-2- (2,4-dichlorophenoxy) propionic acid The purity of 2,4-dichlorophenol determines the type and amount of impurities in the above-mentioned products, as well as the amount of sewage and waste generated during production.
Powszechnie znana metoda otrzymywania 2,4-dichlorofenolu polega na chlorowaniu stopionego fenolu gazowym chlorem. Reakcja jest nieselektywna i już po wprowadzeniu 1 mola chloru na 1 mol fenolu powstaje mieszanina fenolu, o- i p-chlorofenoli, 2,4- i 2,6-dichlorofenolu. Obecny jest także 2,4,6-trichlorofenol. Po wprowadzeniu drugiego mola chloru powstaje produkt o zawartości około 88,5% 2,4-dichlorofenolu. Z otrzymanego powyższą metodą surowego 2,4-dichlorofenolu otrzymuje się maksymalnie 96%-owy 2,4-D. Produkcja obciążona jest około 15-20% odpadów chloroorganicznych w stosunku do 2,4-dichlorofenolu.A commonly known method of obtaining 2,4-dichlorophenol is chlorination of molten phenol with chlorine gas. The reaction is non-selective and after introducing 1 mole of chlorine per mole of phenol, a mixture of phenol, o- and p-chlorophenols, 2,4- and 2,6-dichlorophenol is formed. 2,4,6-trichlorophenol is also present. When the second mole of chlorine is introduced, a product is formed with a content of about 88.5% 2,4-dichlorophenol. From the crude 2,4-dichlorophenol obtained by the above method, a maximum of 96% 2,4-D is obtained. The production is burdened with about 15-20% of organochlorine waste in relation to 2,4-dichlorophenol.
W syntezie 2,4-dichlorofenolu ważne jest zarówno osiągnięcie wysokiej selektywności - para w etapie monochlorowania jak i odpowiedniej aktywności katalizatorów w etapie dichlorowania, tak aby nie dochodziło do „przechlorowań” - czyli powstawania trichlorofenoli.In the synthesis of 2,4-dichlorophenol, it is important to achieve both high selectivity - steam in the monochlorination stage and appropriate activity of the catalysts in the dichlorination stage, so that there is no "overchlorination" - that is, formation of trichlorophenols.
Znane są sposoby chlorowania fenoli i ich pochodnych zwiększające selektywność para- chlorowania. Według opisu patentowego FR 2584068 podniesienie selektywności para- w chlorowaniu fenolu chlorem można osiągnąć prowadząc reakcję w obecności arylowych i alkilowych siarczków oraz pochodnych kwasu ditiofosforowego użytych w ilości co najmniej 0,1% w stosunku do fenolu.There are known methods of chlorination of phenols and their derivatives that increase the selectivity of para-chlorination. According to patent FR 2,584,068, an increase in the para-selectivity in the chlorination of phenol with chlorine can be achieved by carrying out the reaction in the presence of aryl and alkyl sulfides and dithiophosphoric acid derivatives used in an amount of at least 0.1% with respect to the phenol.
Moszczyński W., Białek A. i in. ujawnili w polskim opisie patentowym PL197863 sposób dichlorowania mieszaniny chlorofenoli chlorem w obecności katalitycznych ilości 0,1 do 1,5% związków siarki z wolną parą elektronową, takich jak tlenki siarki, siarczek difenylu i jego pochodne alkilowe i chlorowe oraz tiofen i jego pochodne alkilowe i chlorowe oraz 0,1 do 1,5% chlorków cynku lub żelaza. Metoda pozwala na otrzymanie 2,4-dichlorofenolu o czystości około 97% w sumie chlorofenoli.Moszczyński W., Białek A. et al. disclosed in Polish patent specification PL197863 a method of dichlorination of a mixture of chlorophenols with chlorine in the presence of catalytic amounts of 0.1 to 1.5% of sulfur compounds with a free electron pair, such as sulfur oxides, diphenyl sulfide and its alkyl and chlorine derivatives as well as thiophene and its alkyl derivatives and chlorides and 0.1 to 1.5% zinc or iron chlorides. The method allows to obtain 2,4-dichlorophenol with a purity of about 97% of the total chlorophenols.
Selektywność chlorowania fenoli wzrasta przy zastosowaniu jako czynnika chlorującego chlorku sulfurylu w obecności mieszanych katalizatorów - organicznych związków siarki z kwasami Lewisa. Watson w opisie patentowym US3920757 zastrzegł syntezę chlorofenoli poprzez chlorowanie chlorkiem sulfurylu przy zastosowaniu jako katalizatorów związków dwuwartościowej siarki w obecności chlorku glinu i innych kwasów Lewisa.The selectivity of phenol chlorination increases when sulfuryl chloride is used as chlorinating agent in the presence of mixed catalysts - organic sulfur compounds with Lewis acids. Watson in US3920757 claims the synthesis of chlorophenols by chlorination with sulfuryl chloride using as catalysts compounds of divalent sulfur in the presence of aluminum chloride and other Lewis acids.
Kompleks katalityczny stanowiący połączenie związków siarki, takich jak siarczek difenylu, siarczek ρ,ρ'-dichlorodifenylu, tiofen z kwasem Lewisa, takim jak chlorek żelaza, chlorek cynku, chlorek glinu, został opisany także w opisie patentowym PL 211123, jako katalizator syntezy kwasu 2,4-D z czystego 2,4-dichlorofenolu, otrzymywanego w reakcji dwuetapowej, w której w pierwszym etapie fenol chloruje się gazowym chlorem użytym w ilości 0,5 do 1,5 mol/mol fenolu w temperaturze od 0° do 80°C, a w etapie drugim chlorowanie prowadzi się za pomocą chlorku sulfurylu użytego w ilości 0,5 do 1,5 m/m w temperaturze 40 do 55°C.The catalytic complex consisting of a combination of sulfur compounds such as diphenyl sulfide, ρ, ρ'-dichlorodiphenyl sulfide, thiophene with a Lewis acid such as iron chloride, zinc chloride, aluminum chloride, was also described in the patent description PL 211123, as a catalyst for acid synthesis 2 , 4-D from pure 2,4-dichlorophenol, obtained in a two-step reaction in which in the first step the phenol is chlorinated with gaseous chlorine used in an amount of 0.5 to 1.5 mol / mol of phenol at a temperature of 0 ° to 80 ° C and in the second step the chlorination is carried out with sulfuryl chloride used in an amount of 0.5 to 1.5 m / m at a temperature of 40 to 55 ° C.
Tzimas i inni w opisie EP0866049 ujawnili układy selektywnego para- monochlorowania fenolu chlorkiem sulfurylu z łańcuchowymi katalizatorami siarkoorganicznymi, których budowę można przedstawić wzorem ogólnym:Tzimas et al. In EP0866049 disclosed systems for the selective para-monochlorination of phenol with sulfuryl chloride with chain organosulfur catalysts, the structure of which can be represented by the general formula:
S SS S
Z \ Z \Z \ Z \
Ra Rs R4 gdzie:Ra Rs R4 where:
- R3, R4, R5 są grupami alkilowymi lub arylowymi,- R3, R4, R5 are alkyl or aryl groups,
Powyżej opisane związki można stosować także w mieszaninie z chlorkiem glinu lub innym kwasem Lewisa. Dla przykładu selektywność monochlorowania fenolu (100 mmol) chlorkiem sulfurylu (110 mmol) w obecności układu katalitycznego AlCb, 5,14-ditiooktadekan, mierzona stosunkiem ilość p-chloroproduktów do ilości o-chloroproduktów, wyniosła 11,5.The above-described compounds can also be used in admixture with aluminum chloride or other Lewis acid. For example, the selectivity of phenol monochlorination (100 mmol) with sulfuryl chloride (110 mmol) in the presence of the AlCb, 5,14-dithioctadecane catalyst system, measured by the ratio of p-chloroproducts to o-chloroproducts, was 11.5.
Na etapie mono- i dichlorowania fenolu istnieją inne uwarunkowania selektywności reakcji. W drugim przypadku mamy przeszkody sferyczne obecnego już atomu chloru, a przede wszystkim inną gęstość elektronową na poszczególnych atomach w pierścieniu. Pomimo znacznego wpływu etapu monochlorowania na czystość 2,4-dichlorofenolu, decydujący o składzie produktu jest końcowy etap reakcji, w którym to może dochodzić do powstawania trichlorofenolu z otrzymanego już 2,4-dichlorofenolu.There are other considerations for the selectivity of the reaction in the phenol mono- and dichlorination stage. In the second case, we have spherical obstacles of the chlorine atom already present, and above all, a different electron density at individual atoms in the ring. Despite the significant influence of the monochlorination step on the purity of 2,4-dichlorophenol, the final stage of the reaction is decisive for the composition of the product, in which it may lead to the formation of trichlorophenol from the already obtained 2,4-dichlorophenol.
PL 229 267 B1PL 229 267 B1
Do sytuacji takiej dochodzi m.in. w przypadku zastosowania katalizatorów, tworzących czynnik chlorujący o zbyt wysokiej lub zbyt niskiej aktywności.This situation occurs, inter alia, in the case of the use of catalysts, forming the chlorinating agent with too high or too low activity.
Kluczem do osiągnięcia maksymalnej wydajności i selektywności reakcji, a zarazem uproszczenia procesu otrzymywania 2,4-dichlorofenolu jest znalezienie układu katalitycznego o odpowiedniej aktywności, stabilności w warunkach reakcji, a także odpowiedniej budowie przestrzennej. Szczególnie ważne jest to w przypadku chloru jako czynnika chlorującego, który ze względu na swoją wysoką aktywność w reakcji z fenolami działa nieselektywnie i powoduje powstawanie szeregu produktów ubocznych chlorowania. Niewątpliwą zaletą stosowania chloru w produkcji 2,4-dichlorofenolu jest jego niska cena i dostępność.The key to achieving the maximum efficiency and selectivity of the reaction, and at the same time simplifying the process of obtaining 2,4-dichlorophenol, is to find a catalytic system with appropriate activity, stability under the reaction conditions, and the appropriate spatial structure. It is particularly important in the case of chlorine as the chlorinating agent, which, due to its high activity in reaction with phenols, acts non-selectively and causes the formation of a number of chlorination by-products. The undoubted advantage of using chlorine in the production of 2,4-dichlorophenol is its low price and availability.
Podstawową zaletą rozwiązania w stosunku do znanych metod otrzymywania 2,4-dichlorofenolu jest obniżenie ilości składnika katalizatora zawierającego siarkę. Związki siarki użyte w syntezie 2,4-dichlorofenolu w ilościach większych niż 0,1% w stosunku do fenolu, ze względu na wymagania rejestracyjne dot. otrzymywanych z niego środków ochrony roślin, należy usuwać z technicznego 2,4-dichlorofenolu, stosując skomplikowane i drogie metody fizykochemiczne, takie jak adsorpcja na nośnikach mineralnych lub rektyfikacja.The main advantage of the solution in relation to the known methods for the preparation of 2,4-dichlorophenol is the reduction of the amount of the sulfur-containing catalyst component. Sulfur compounds used in the synthesis of 2,4-dichlorophenol in amounts greater than 0.1% in relation to phenol, due to registration requirements for plant protection products obtained from it, should be removed from technical 2,4-dichlorophenol using complicated and expensive physicochemical methods such as adsorption on mineral carriers or rectification.
Nieoczekiwanie okazało się, że chlorowanie fenolu, gazowym chlorem, w obecności katalizatorów metaloorganicznych będących kompleksami halogenków metali i heterocyklicznych związków organicznych, zawierających dwa lub więcej atomów siarki w pierścieniu użytych w ilości < 0,1% w stosunku do fenolu, umożliwia otrzymanie 2,4-dichlorofenolu z bardzo wysoką selektywnością, równą lub wyższą 96%, nieosiągalną przy stosowaniu innych znanych katalizatorów używanych w tych ilościach.Unexpectedly, it turned out that chlorination of phenol with gaseous chlorine in the presence of organometallic catalysts which are complexes of metal halides and heterocyclic organic compounds containing two or more sulfur atoms in the ring used in an amount of <0.1% in relation to phenol, allows to obtain 2.4 -dichlorophenol with a very high selectivity, equal to or higher than 96%, unattainable with the use of other known catalysts used in these amounts.
Sposobem według wynalazku przez stopiony fenol przepuszcza się gazowy chlor, w obecności co najmniej jednego nasyconego heterocyklicznego związku o pierścieniu od sześcio- do dziesięcioczłonowym zawierającym w pierścieniu co najmniej dwa atomy siarki, w ilości od 0,0001 do 0,00099 g/g fenolu, oraz halogenku metalu wybranego spośród: żelaza, cynku, glinu i antymonu w ilości od 0,0001 do 0,01 g/g fenolu. Temperatura procesu mieści się korzystnie w przedziale od 5 do 100°C.By the method of the invention, chlorine gas is passed through the molten phenol in the presence of at least one saturated heterocyclic compound with a six- to ten-membered ring containing at least two sulfur atoms in the ring, in an amount of from 0.0001 to 0.00099 g / g of phenol, and a metal halide selected from: iron, zinc, aluminum and antimony in an amount from 0.0001 to 0.01 g / g phenol. The process temperature is preferably in the range from 5 to 100 ° C.
Korzystnie związek heterocykliczny jest wybrany z grupy zawierającej: 1,3-ditian, 1,4-ditian, 1,3,5-tritian, 1,4,7,10-tetratiocyklododekan.Preferably the heterocyclic compound is selected from the group consisting of: 1,3-dithian, 1,4-dithian, 1,3,5-trithian, 1,4,7,10-tetrathiocyclododecane.
Metodą według wynalazku fenol lub mieszaninę chlorofenoli przeprowadza się w fazę ciekłą i wprowadza się kompleks katalityczny otrzymany poprzez kontaktowanie wybranego halogenku metalu z heterocyklicznym związkiem siarki w rozpuszczalniku obojętnym i następnie wydzielony znanymi metodami fizykochemicznymi (filtracja, ekstrakcja itp.) lub składniki kompleksu katalitycznego dodaje się do stopionego fenolu lub mieszaniny chlorofenoli oddzielnie, a kompleks katalityczny tworzy się in situ w środowisku reakcji. Jako rozpuszczalniki, w których korzystnie otrzymuje się kompleksy katalityczne stosuje się węglowodory nasycone alifatyczne C6-C10 lub węglowodory aromatyczne np. benzen, toluen, ksylen lub mieszaninę ksylenów, chlorobenzen.By the method according to the invention, the phenol or a mixture of chlorophenols is transformed into the liquid phase and the catalytic complex obtained by contacting the selected metal halide with a heterocyclic sulfur compound in an inert solvent and then separated by known physicochemical methods (filtration, extraction, etc.) or the components of the catalytic complex are added to molten phenol or mixtures of chlorophenols separately, and the catalytic complex is formed in situ in the reaction medium. The solvents in which the catalytic complexes are preferably obtained are saturated aliphatic C6-C10 hydrocarbons or aromatic hydrocarbons, e.g. benzene, toluene, xylene or a mixture of xylenes, chlorobenzene.
Kompleks katalityczny lub jego składniki mogą być wprowadzane do fenolu na dowolnym etapie reakcji, przed lub po rozpoczęciu dozowania chloru.The catalytic complex or its components can be introduced into the phenol at any stage of the reaction, before or after the chlorine dosing is started.
Zastosowanie nowych katalizatorów nie tylko umożliwia otrzymanie 2,4-dichlorofenolu z bardzo wysoką selektywnością, ale również, ze względu na ich minimalne ilości używane w procesie, eliminuje konieczność stosowania skomplikowanego technicznie i generującego odpady procesu usuwania ich organicznych składników z 2,4-dichlorofenolu podczas np. produkcji herbicydu 2,4-D.The use of new catalysts not only makes it possible to obtain 2,4-dichlorophenol with a very high selectivity, but also, due to their minimal amounts used in the process, eliminates the need to use a technically complicated and waste-generating process of removing their organic components from 2,4-dichlorophenol during e.g. production of 2,4-D herbicide.
Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach.The subject of the invention is presented in more detail in the examples.
P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1
Do 100 g stopionego handlowego fenolu umieszczonego w kolbie Erlenmayera wprowadzano odważki składników katalizatora: 1,4-ditian w ilości 0,05 g i AlCl3 w ilości 0,3 g. Kolbę zamykano korkiem szklanym i mieszano do rozpuszczenia katalizatora.To 100 g of the molten commercial phenol placed in an Erlenmayer flask, weights of the catalyst components: 1,4-dithian in the amount of 0.05 g and AlCl3 in the amount of 0.3 g were introduced. The flask was closed with a glass stopper and stirred until the catalyst was dissolved.
Mieszaninę fenolu z katalizatorem wlewano w ilości 25 g (0,266 mola) do kolbki reakcyjnej o pojemności 50 ml wyposażonej w chłodnicę zwrotną, bełkotkę do wprowadzania chloru (szklan a rurka), mieszadło magnetyczne oraz termometr. Chłodnicę zwrotną podłączano do płuczki zabezpieczającej z 20%-owym wodorotlenkiem sodu. Kolbkę umieszczano w termostatowanej łaźni olejowej o objętości 500 ml. Utrzymywano temperaturę wewnątrz reaktora około 50°C. Chlor gazowy wprowadzano z butli ciśnieniowej (szklaną rurką), kontrolując przepływ za pomocą przepływomierza (flowmeter). Reakcję prowadzono około 8 godzin, szybkość dozowania chloru wynosiła około 5 g/godz. Próbki analityczne o masie około 0,2 g pobierano po wprowadzeniu około jednego równoważnika chloru, a następnie kilkukrotnie w trakcie wprowadzania drugiego równoważnika. Wyniki składu końcowego mieszaniny poreakcyjnej przedstawiono w tabeli.The phenol-catalyst mixture was poured 25 g (0.266 mol) into a 50 ml reaction flask equipped with a reflux condenser, a chlorine sparger (glass tube), magnetic stirrer and a thermometer. The reflux condenser was connected to a 20% sodium hydroxide protective scrubber. The flask was placed in a 500 ml thermostatic oil bath. The temperature inside the reactor was kept at around 50 ° C. Chlorine gas was introduced from a pressure bottle (glass tube) and the flow was controlled with a flowmeter. The reaction was carried out for about 8 hours, the chlorine dosing rate was about 5 g / hour. Analytical samples weighing about 0.2 g were taken after about one equivalent of chlorine had been introduced, and then several times while the other equivalent was being charged. The results of the composition of the final post-reaction mixture are presented in the table.
PL 229 267 Β1PL 229 267 Β1
Tabela przykład 1Example 1 table
F = fenol, o- = orfo-chlorofenol, p- = para-chlorofenol, 2,4- = 2,4-dichlorofenol, 2,6- = 2,6- dichlorofenol, 2,4,6- = 2,4,6-trichlorofenol Przykład 2 porównawczyF = phenol, o- = ortho-chlorophenol, p- = para-chlorophenol, 2,4- = 2,4-dichlorophenol, 2,6- = 2,6-dichlorophenol, 2,4,6- = 2,4 , 6-trichlorophenol Example 2 comparative
Wykonano próbę jak w przykładzie 1 stosując jako katalizator mieszaninę chlorku żelaza i siarczku difenylu (DPS).The test was carried out as in Example 1 using a mixture of iron chloride and diphenyl sulfide (DPS) as catalyst.
Tabela przykład 2Example 2 table
Przykład 3Example 3
Do 50 ml bezwodnego toluenu umieszczonego w kolbce reakcyjnej dodano 1 g chlorku glinu i 0,35 g 1,3-ditianu. Mieszaninę ogrzewano mieszając w temperaturze 50°C przez 20 minut. Rozpuszczalnik oddestylowano na wyparce próżniowej otrzymując biały produkt (1,35 g) o konsystencji „plasteliny”. Do 400 g stopionego handlowego fenolu umieszczonego w kolbie Erlenmayera wprowadzano otrzymany produkt. Kolbę zamykano korkiem szklanym i mieszano do rozpuszczenia katalizatora.1 g of aluminum chloride and 0.35 g of 1,3-dithian were added to 50 ml of anhydrous toluene placed in the reaction flask. The mixture was heated with stirring at 50 ° C for 20 minutes. The solvent was distilled off on a vacuum evaporator to obtain a white product (1.35 g) with a "plasticine" consistency. The product obtained was introduced into 400 g of molten commercial phenol placed in an Erlenmayer flask. The flask was closed with a glass stopper and stirred until the catalyst was dissolved.
Mieszaninę fenolu z katalizatorem wlewano w ilości 25 g (0,266 mola) do kolbki reakcyjnej o pojemności 50 ml wyposażonej w chłodnicę zwrotną, bełkotkę do wprowadzania chloru (szklana rurka), mieszadło magnetyczne oraz termometr. Chłodnicę zwrotną podłączano do płuczki zabezpieczającej z 20%-owym wodorotlenkiem sodu. Kolbkę umieszczano w termostatowanej łaźni olejowej o objętości 500 ml. Utrzymywano temperaturę wewnątrz reaktora ok. 70°C. Chlor gazowy wprowadzano z butli ciśnieniowej (szklaną rurką), kontrolując przepływ za pomocą przepływomierza (flowmeter). Reakcję prowadzono około 8 godzin, szybkość dozowania chloru wynosiła około 5 g/godz. Próbki analityczne o masie około 0,2 g pobierano po wprowadzeniu około jednego równoważnika chloru, a następnie kilkukrotnie w trakcie wprowadzania drugiego równoważnika. Wyniki składu końcowego mieszaniny poreakcyjnej przedstawiono w tabeli.The phenol-catalyst mixture was poured 25 g (0.266 mol) into a 50 ml reaction flask equipped with a reflux condenser, a chlorine sparger (glass tube), magnetic stirrer and a thermometer. The reflux condenser was connected to a 20% sodium hydroxide protective scrubber. The flask was placed in a 500 ml thermostatic oil bath. The temperature inside the reactor was kept at around 70 ° C. Chlorine gas was introduced from a pressure bottle (glass tube) and the flow was controlled with a flowmeter. The reaction was carried out for about 8 hours, the chlorine dosing rate was about 5 g / hour. Analytical samples weighing about 0.2 g were taken after about one equivalent of chlorine had been introduced, and then several times while the other equivalent was being charged. The results of the composition of the final post-reaction mixture are presented in the table.
Tabela przykład 3Table example 3
Zastrzeżenia patentowePatent claims
1. Sposób wytwarzania 2,4-dichlorofenolu poprzez reakcję fenolu z chlorem, znamienny tym,1. A method for producing 2,4-dichlorophenol by reacting phenol with chlorine, characterized by
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL406574A PL229267B1 (en) | 2013-12-18 | 2013-12-18 | Method for producing 2.4-dichlorophenol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL406574A PL229267B1 (en) | 2013-12-18 | 2013-12-18 | Method for producing 2.4-dichlorophenol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL406574A1 PL406574A1 (en) | 2015-06-22 |
| PL229267B1 true PL229267B1 (en) | 2018-06-29 |
Family
ID=53396786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL406574A PL229267B1 (en) | 2013-12-18 | 2013-12-18 | Method for producing 2.4-dichlorophenol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL229267B1 (en) |
-
2013
- 2013-12-18 PL PL406574A patent/PL229267B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL406574A1 (en) | 2015-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2020063613A1 (en) | Method for preparing isoxazoline-containing uracil compound by methylation | |
| DK153791B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF 7-HYDROXYCUMARANES | |
| PL128067B1 (en) | Method of manufacture of diaryl ethers | |
| JPH0193560A (en) | Production of diaryl carbonate | |
| JP5696465B2 (en) | Compound having bis (trifluoromethanesulfonyl) ethyl group, acid catalyst, and production method thereof | |
| US4517388A (en) | Process for the selective preparation of parabromophenol and its derivatives | |
| US20170001935A1 (en) | Process of production of 2,5-dimethylphenol | |
| EP0795546B1 (en) | N,N-disubstituted formamides as halogenation catalysts | |
| Prikhod’ko et al. | The ionic liquid [bmim] Br as an alternative medium for the catalytic cleavage of aromatic C–F and C–Cl bonds | |
| JP2598581B2 (en) | Method for producing aromatic halide | |
| EP0009267B1 (en) | Process for the preparation of p-nitroso-diphenylhydroxylamines | |
| TWI552799B (en) | Method for producing adamantane polyol | |
| JPH0320244A (en) | Production of 2-chloro-4-nitro-alkylbenzene | |
| CN111630031B (en) | Method for producing quinolin-4(1H)-one derivatives | |
| JPH0570397A (en) | Production of polyhydroxybenzophenones | |
| Overberger et al. | Cyclic Sulfones. III. 1, 2 Methylation of 2, 5-Diphenyl-3, 4-dihydroxythiophene-1-dioxide with Methyl Sulfate and Diazomethane | |
| JPS637174B2 (en) | ||
| US7282610B2 (en) | Method of producing aromatic amine compound having alkylthio group | |
| PL197863B1 (en) | Method of manufacture of 3,4-dichlorophenol | |
| Bordwell et al. | Driving forces for 1, 3-elimination reactions. Dehydrohalogenation of 1-halo-2-thia-2, 3-dihydrophenalene 2, 2-dioxides in a Ramberg-Baecklund reaction | |
| JP6451496B2 (en) | Method for producing diphenyl carbonate, diphenyl carbonate obtained by the production method, polycarbonate produced from the diphenyl carbonate, catalyst for producing diphenyl carbonate, method for producing the catalyst | |
| CN111699172B (en) | Process for producing trifluoromethylsulfanylalkyl compound and trifluoromethylsulfanylalkyl compound composition | |
| JPH029858A (en) | Production of phenyl chlorothioformates | |
| JP4509300B2 (en) | Sulfonic acid derivative of chain polyphenol sulfide and process for producing the same | |
| JPH08337543A (en) | Production of 2,6-dichloro-3,5-di(secondary or tertiary alkyl)toluene |