PL197863B1

PL197863B1 - Method of manufacture of 3,4-dichlorophenol

Info

Publication number: PL197863B1
Application number: PL354552A
Authority: PL
Inventors: Wieslaw Moszczynski; Arkadiusz Bialek; Edward Makiela; Boleslaw Rippel; Edward Listopadzki
Original assignee: Inst Przemyslu Organiczego; Rokita Agro Sa
Priority date: 2002-06-17
Filing date: 2002-06-17
Publication date: 2008-05-30
Also published as: PL354552A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania 2,4-dichlorofenolu przez chlorowanie stopionego fenolu za pomocą gazowego chloru lub chlorku sulfurylu w obecności lub bez katalizatorów, znamienny tym, że mieszaninę chlorofenoli o stosunku izomerów p-/o- = 1,3 do 6,0 chloruje się dalej gazowym chlorem w obecności katalitycznych ilości 0,1 do 1,5% związków siarki z wolną parą elektronową takich jak tlenki siarki, siarczek difenylu i jego pochodne alkilowe i chlorowe oraz tiofen i jego pochodne alkilowe i chlorowe oraz 0,1 do 1,5% chlorków cynku lub żelaza.1. A method for producing 2,4-dichlorophenol by chlorinating molten phenol with gaseous chlorine or sulfuryl chloride in the presence or absence of catalysts, characterized in that the mixture of chlorophenols with the p-/o- isomer ratio of 1.3 to 6.0 is further chlorinated with gaseous chlorine in the presence of catalytic amounts of 0.1 to 1.5% of sulfur compounds with a lone electron pair, such as sulfur oxides, diphenyl sulfide and its alkyl and chlorine derivatives, and thiophene and its alkyl and chlorine derivatives, and 0.1 to 1.5% of zinc or iron chlorides.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 2,4-dichlorofenolu.The subject of the invention is a method for producing 2,4-dichlorophenol.

2,4-dichlorofenol (2,4-DF) jest półproduktem w syntezie znanego środka chwastobójczego - kwasu 2,4-dichlorofenoksyoctowego (2,4-D). Czystość techn. 2,4-dichlorofenolu decyduje o czystości kwasu 2,4-D, oraz ilości odpadów i ścieków. Powszechnie stosowana i najtańsza metoda otrzymywania 2,4-DF polega na chlorowaniu stopionego fenolu gazowym chlorem. Niestety reakcja ta jest mało selektywna i już po wprowadzeniu 1/2 mola chloru na 1 mol fenolu powstaje mieszanina fenolu, o- i p-chlorofenoli, 2,4- i 2,6-dichlorofenolu. Obecny jest także 2,4,6-trichlorofenol. W bezpośrednim dichlorowaniu fenolu otrzymuje się produkt o przeciętnym składzie 88,5%2,4-Dichlorophenol (2,4-DF) is an intermediate in the synthesis of the well-known herbicide 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D). The technical purity of 2,4-dichlorophenol determines the purity of 2,4-D acid and the amount of waste and sewage. The commonly used and cheapest method for obtaining 2,4-DF involves chlorinating molten phenol with chlorine gas. Unfortunately, this reaction is not very selective, and after adding 1/2 mole of chlorine per mole of phenol, a mixture of phenol, o- and p-chlorophenols, 2,4- and 2,6-dichlorophenol is formed. 2,4,6-trichlorophenol is also present. Direct dichlorination of phenol produces a product with an average composition of 88.5%.

2.4- dichlorofenolu, 7,5% izomeru 2,6-, pozostałość stanowią o- i p-chlorofenole oraz 2,4,6-trichlorofenol. Wydzielanie z takiej mieszaniny 2,4-dichlorofenolu jest energochłonne i wiąże się z powstawaniem odpadowych, nie mających zastosowania i trudnych do niszczenia chlorofenoli.2,4-dichlorophenol, 7.5% of the 2,6-isomer, the remainder being o- and p-chlorophenols and 2,4,6-trichlorophenol. Separating 2,4-dichlorophenol from such a mixture is energy-intensive and results in the formation of waste, unusable, and difficult-to-destroy chlorophenols.

Znane są sposoby chlorowania fenoli i ich pochodnych o zwiększonej selektywności para-. Pochodne chlorowe para- są stosowane w przemyśle znacznie częściej aniżeli orto-. Np. p-chloro-o-krezol jest półproduktem w syntezie innego środka chwastobójczego, kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego (MCPA). Wysoka selektywność para- sprzyja większej selektywności chlorowania monochlorofenoli doThere are known methods for chlorinating phenols and their derivatives with increased para-selectivity. Para-chlorinated derivatives are used in industry much more often than ortho-chlorinated ones. For example, p-chloro-o-cresol is an intermediate in the synthesis of another herbicide, 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid (MCPA). High para-selectivity favors greater selectivity of chlorination of monochlorophenols to

2.4- dichlorofenolu. Otrzymywanie p-chloro-o-krezolu na drodze chlorowania o-krezolu jest reakcją mało selektywną. W reakcji z chlorem powstaje zaledwie 60% izomeru para- i 30% izomeru orto-. Stosując bardziej selektywny i mniej aktywny czynnik elektrofilowy - chlorek sulfurylu, zawartość izomeru para- wzrasta maksymalnie do 69%. W obu wypadkach obok monochloro-o-krezoli pozostaje do 10% wolnego, nieschlorowanego o-krezolu. Według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki Północnej nr 2 777 002 selektywność reakcji chlorowania o-krezolu chlorkiem sulfurylu wzrasta, jeżeli prowadzi się ją w obecności katalizatorów Friedel-Craftsa. Katalizatory te były znane wcześniej jako czynniki zwiększające szybkość reakcji chlorowania nieaktywnych związków aromatycznych. Według innego opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki Północnej Nr 3920757 chlorowanie pochodnych benzenu o dużej selektywności para- prowadzi się za pomocą chlorku sulfurylu w obecności związków dwuwartościowej siarki oraz chlorku glinu stosowanych jako katalizatory. Według opisu patentowego Francji nr 8510037 selektywność chlorowania fenolu wyrażoną stosunkiem izomerów p-/o- wynoszącym dla reakcji z chlorem 1,59 wzrasta do 3,06 przy zastosowaniu katalizatorów siarkowych o wzorze R1-S-R2 oraz metaloorganicznych pochodnych kwasu ditiofosforowego. Dodatkowe wprowadzenie chlorku glinu obok związków siarki nie zmienia wielkości współczynnika p-/o-. Znane metody selektywnego chlorowania fenoli ograniczają się do monochlorowania o-krezolu chlorkiem sulfurylu oraz fenolu chlorem, jednak nie obejmują sposobu wprowadzania dwóch atomów chloru i procesu dichlorowania.2,4-dichlorophenol. The production of p-chloro-o-cresol by chlorination of o-cresol is a relatively inselective reaction. The reaction with chlorine produces only 60% of the para-isomer and 30% of the ortho-isomer. Using a more selective and less active electrophile, sulfuryl chloride, increases the para-isomer content to a maximum of 69%. In both cases, up to 10% of free, unchlorinated o-cresol remains alongside monochloro-o-cresol. According to U.S. Patent No. 2,777,002, the selectivity of the o-cresol chlorination reaction with sulfuryl chloride increases when conducted in the presence of Friedel-Crafts catalysts. These catalysts were previously known to increase the rate of chlorination of inactive aromatic compounds. According to another U.S. Patent No. 3,920,757, the chlorination of benzene derivatives with high para-selectivity is carried out using sulfuryl chloride in the presence of divalent sulfur compounds and aluminum chloride used as catalysts. According to French Patent No. 8,510,037, the selectivity of phenol chlorination, expressed as the p-/o- isomer ratio for the reaction with chlorine, increases to 3.06 when using sulfur catalysts of the formula R1-S-R2 and organometallic derivatives of dithiophosphoric acid. The additional introduction of aluminum chloride in addition to the sulfur compounds does not change the p-/o- ratio. Known methods for the selective chlorination of phenols are limited to the monochlorination of o-cresol with sulfuryl chloride and phenol with chlorine, but do not include the method for introducing two chlorine atoms and the dichlorination process.

Nieoczekiwanie okazało się, że selektywność reakcji chlorowania fenolu oraz wydajność 2,4-DF wzrasta do 97%, jeżeli drugi atom chloru wprowadza się w obecności dwuskładnikowego katalizatora zawierającego związki siarki z wolną parą elektronową oraz wybrane chlorki metali typu kwasów Lewisa.Unexpectedly, it turned out that the selectivity of the phenol chlorination reaction and the yield of 2,4-DF increased up to 97% if the second chlorine atom was introduced in the presence of a two-component catalyst containing sulfur compounds with a lone electron pair and selected metal chlorides of the Lewis acid type.

Sposobem według wynalazku 2,4-dichlorofenol otrzymuje się chlorując stopioną mieszaninę techn. monochlorofenoli o stosunku izomerów para-/orto- 1,3 do 6,0 w temperaturze 45 do 90°C gazowym chlorem w obecności jednego z niżej wymienionych związków siarki użytych w ilości 0,1 do 1,5% liczone do chlorofenolu oraz takiej samej ilości chlorku cynku lub żelaza. Jako związki siarki stosuje się tlenki, siarczek difenylu lub tiofen oraz ich pochodne chlorowe i alkilowe. Chlor podaje się z taką szybkością, aby przy stosowanej temperaturze, systemie mieszania i odprowadzania ciepła reakcji jego przereagowanie było maksymalne. Ostatnią porcję chloru wprowadza się z szybkością pozwalającą na pełne przereagowanie wolnego chloru rozpuszczonego w masie reagującej. Wyjściowa mieszanina techn. monochlorofenoli jest otrzymywana w reakcji chlorowania fenolu chlorkiem sulfurylu lub gazowym chlorem, przy czym katalizatory wprowadza się do chlorowanej masy w etapie monochlorowania lub przed rozpoczęciem dichlorowania.According to the invention, 2,4-dichlorophenol is obtained by chlorinating a molten mixture of technical monochlorophenols with a para-/ortho- isomer ratio of 1.3 to 6.0 at a temperature of 45 to 90°C with chlorine gas in the presence of one of the sulfur compounds listed below, used in amounts of 0.1 to 1.5% based on chlorophenol, and an equal amount of zinc or iron chloride. Sulfur compounds include oxides, diphenyl sulfide, or thiophene, and their chlorine and alkyl derivatives. Chlorine is fed at a rate that maximizes its conversion at the applied temperature, mixing system, and reaction heat removal system. The final portion of chlorine is introduced at a rate that allows for complete reaction of the free chlorine dissolved in the reacting mass. The initial technical mixture Monochlorophenols are obtained by chlorination of phenol with sulfuryl chloride or chlorine gas, wherein the catalysts are introduced into the chlorinated mass at the monochlorination stage or before the start of dichlorination.

Selektywność reakcji chlorowania aktywnych związków aromatycznych w tym fenolu i jego pochodnych jest wypadkową działania wielu czynników. Składają się na nią efekty elektronowe i steryczne substratu i czynnika chlorującego a także wpływ katalizatorów. Katalizatory mogą tworzyć wielkocząsteczkowe kompleksy chlorujące o efekcie sterycznym, wpływać na aktywność elektrofilową, a nawet zmieniać mechanizm jonowy na wysoce selektywny mechanizm rodnikowy.The selectivity of the chlorination reaction of active aromatic compounds, including phenol and its derivatives, is the result of many factors. It includes the electronic and steric effects of the substrate and the chlorinating agent, as well as the influence of catalysts. Catalysts can form macromolecular chlorination complexes with steric effects, influence electrophilic activity, and even convert the ionic mechanism into a highly selective radical mechanism.

PL 197 863 B1PL 197 863 B1

Wynika z tego, że uwarunkowania selektywności reakcji chlorowania są inne przy wprowadzaniu pierwszego atomu do pierścienia fenolu oraz atomu drugiego do mieszaniny p- i o-chlorofenoli. W drugim wypadku mamy przeszkody steryczne obecnego już atomu chloru oraz inną gęstość elektronową w pierścieniu. Selektywność monochlorowania wyraża się stosunkiem izomerów p-/o- natomiast dichlorowania stosunkiem izomerów 2,4-/2,6-, oraz wydajnością 2,4-DF.This indicates that the selectivity conditions for chlorination reactions are different when the first atom is introduced into the phenol ring and the second atom is introduced into a mixture of p- and o-chlorophenols. In the latter case, we encounter steric hindrance from the already present chlorine atom and a different electron density in the ring. The selectivity of monochlorination is expressed by the p-/o- isomer ratio, while that of dichlorination is expressed by the 2,4-/2,6- isomer ratio and the yield of 2,4-DF.

Sposobem według wynalazku wysoką selektywność syntezy 2,4-dichlorofenolu do 97% otrzymuje się dobierając katalizatory, czynniki chlorujące i warunki procesu o działaniu specyficznym dla etapu dichlorowania. I tak prowadząc monochlorowanie fenolu za pomocą chlorku sulfurylu, po uzyskaniu produktu o stosunku izomerów p-/o- 4 do 5, dalsze chlorowanie prowadzi się gazowym chlorem, czynnikiem o większej aktywności elektrofilowej w obecności katalitycznych ilości tlenku siarki i chlorku cynku. Otrzymuje się 2,4-dichlorofenol o zawartości 97% cz. izomeru. Podobny wynik uzyskuje się stosując w pierwszym etapie chlor. Wówczas powstała mieszanina izomerów chlorofenolu ma niski wskaźnik p-/o-=1,3 do 1,6. W drugim etapie odpowiednią aktywność elektrofilową oraz efekt steryczny zapewnia obecność katalitycznej ilości kompleksu organicznego związku siarki i nieorganicznego kwasu Lewisa z grupy chlorków metali. Wysoka selektywność reakcji dichlorowania sposobem według wynalazku nie jest efektem sumarycznego działania pojedynczych katalizatorów, ponieważ stosowane osobno nie wykazują żadnego efektu lub efekt jest nieznaczny. Ilustrują to poniższe przykłady. W sposobie według wynalazku istotną rolę odgrywa także stosunek wagowy obu katalizatorów względem siebie wynoszący 1:1±0,5 oraz względem fenolu 0,1 do 1,5% wagowych.According to the invention, high selectivity of up to 97% in the synthesis of 2,4-dichlorophenol is achieved by selecting catalysts, chlorinating agents, and process conditions specific to the dichlorination step. Thus, after monochlorination of phenol with sulfuryl chloride, after obtaining a product with a p-/o- isomer ratio of 4 to 5, further chlorination is carried out with gaseous chlorine, a more electrophilic agent, in the presence of catalytic amounts of sulfur oxide and zinc chloride. This yields 2,4-dichlorophenol with a 97% isomer purity. A similar result is achieved by using chlorine in the first step. The resulting mixture of chlorophenol isomers then has a low p-/o- ratio of 1.3 to 1.6. In the second step, the presence of a catalytic amount of a complex of an organic sulfur compound and an inorganic Lewis acid from the metal chloride group ensures appropriate electrophilic activity and steric effect. The high selectivity of the dichlorination reaction using the method of the invention is not a result of the combined action of individual catalysts, as when used individually, they exhibit little or no effect. This is illustrated by the examples below. The weight ratio of the two catalysts relative to each other, which is 1:1±0.5 and relative to phenol, is also important in the method of the invention.

P r z y k ł a d yE x a m p l e m e n ts

Przykłady I, II, III, IV podano dla celów porównawczych skuteczności katalizatorów dwuskładnikowych.Examples I, II, III, IV are given for comparative purposes of the efficiency of two-component catalysts.

P r z y k ł a d IE x a m p l e

Do 47 g (0,5 m) stopionego fenolu umieszczonego w reaktorku szklanym V=250 ml, z mieszadłem, termometrem, bełkotką do chloru, umieszczonego w łaźni umożliwiającej utrzymanie temperatury 60±2°C wprowadza się przez bełkotkę 72 g (1 m) gazowego chloru w czasie 2,5-3,0 h stale mieszając. W końcowym etapie chlorowania, ostatnie 7,3 g (0,1 m) podaje się z szybkością mniejszą w czasie 1,0 h. Procentowy skład otrzymanej mieszaniny chlorofenoli oznacza się za pomocą chromatografii gazowej (GC). Wynik analizy dla przykładu I i następnych podano osobno w tabeli.To 47 g (0.5 m3) of molten phenol placed in a 250 ml glass reactor equipped with a stirrer, thermometer, and chlorine sparger, placed in a bath capable of maintaining a temperature of 60±2°C, 72 g (1 m3) of chlorine gas is introduced through the sparger over 2.5-3.0 h with constant stirring. In the final stage of chlorination, the last 7.3 g (0.1 m3) is added at a slower rate over 1.0 h. The percentage composition of the resulting chlorophenol mixture is determined by gas chromatography (GC). The analytical results for Examples I and the following ones are given separately in the table.

P r z y k ł a d IIExample II

Do 47 g (0,5 m) stopionego fenolu umieszczonego w reaktorku szklanym jak w przykładzie I dodaje się 0,3% (0,22 g) wagowych chlorku żelaza (FeCh). Po wymieszaniu zawartości reaktorka do stopionego fenolu w temperaturze 60±2°C wprowadza się 72 g (1 m) chloru sposobem opisanym w przykładzie I.0.3% (0.22 g) by weight of iron chloride (FeCl2) is added to 47 g (0.5 m3) of molten phenol placed in a glass reactor as in Example 1. After mixing the reactor contents, 72 g (1 m3) of chlorine is added to the molten phenol at a temperature of 60±2°C using the method described in Example 1.

Skład chemiczny otrzymanego chlorofenolu podano osobno w tabeli.The chemical composition of the obtained chlorophenol is given separately in the table.

P r z y k ł a d IIIExample III

Do 47 g (0,5 m) stopionego fenolu umieszczonego w reaktorku szklanym jak w przykładzie I dodaje się 0,3% (0,22 g) wagowych chlorku cynku (ZnCh) i dalej postępuje jak w przykładzie II.To 47 g (0.5 m) of molten phenol placed in a glass reactor as in Example I, 0.3% (0.22 g) by weight of zinc chloride (ZnCh) is added and the procedure is continued as in Example II.

P r z y k ł a d IVExample IV

Do 47 g (0,5 m) stopionego fenolu w reaktorku szklanym jak w przykładzie I dodaje się 0,2% (0,1 g) wagowych siarczku difenylu odmierzonego mikropipetą a następnie postępuje się jak w przykładach II i III.To 47 g (0.5 m) of melted phenol in a glass reactor as in Example I, 0.2% (0.1 g) by weight of diphenyl sulphide measured with a micropipette is added and then the procedure is as in Examples II and III.

P r z y k ł a d VExample V

Do 47 g (0,5 m) stopionego fenolu umieszczonego w reaktorku szklanym jak w przykładzie I, wyposażonym dodatkowo we wkraplacz, oraz łaźnię chłodzącą-grzejną, wprowadza się za pomocą wkraplacza 69,5 g 97% chlorku sulfurylu (0,5 m), w temperaturze 50±2°C w czasie 5 h (13,9 g/h). Po wdozowaniu całości chlorku sulfurylu reakcję prowadzi się jeszcze 2 h w celu pełnego doreagowania surowców. Następnie dodaje się 0,4 g (0,8% wagowych) chlorku cynku ZnCh, uruchamia mieszadło na 5 minut w celu rozpuszczenia się chlorku i przy tej samej temperaturze wprowadza przez bełkotkę 46 g gazowego chloru (0,5 m) z szybkością 23 g/h, przy czym ostatnie 5 g chloru podaje się powoli w czasie ok. 1,0 h.To 47 g (0.5 m3) of molten phenol placed in a glass reactor as in Example 1, additionally equipped with an addition funnel and a cooling-heating bath, was added 69.5 g of 97% sulfuryl chloride (0.5 m3) via a dropping funnel at 50±2°C over 5 h (13.9 g/h). After all the sulfuryl chloride had been added, the reaction was continued for another 2 h to allow for complete reaction of the raw materials. Next, 0.4 g (0.8 wt%) of zinc chloride, ZnCh, was added, the stirrer was started for 5 minutes to dissolve the chloride, and at the same temperature, 46 g of chlorine gas (0.5 m3) was introduced through a sparger at a rate of 23 g/h, with the last 5 g of chlorine being added slowly over approximately 1.0 h.

PL 197 863 B1PL 197 863 B1

P r z y k ł a d VIExample VI

Do 47 g (0,5 m) stopionego fenolu w reaktorku jak w przykładzie I wprowadza się przez bełkotkę 46 g gazowego chloru (0,5 m) z szybkością ok. 30 g/h, podczas mieszania, przy temperaturze 60±2°C. Po zatrzymaniu mieszadła dodaje się 0,5% (0,25 ml) DPS odmierzonego mikropipetą oraz 0,5% (0,24 g) bezwodnego chlorku cynku ZnCL. Po uruchomieniu mieszadła i odczekaniu 5 minut wprowadza się przez bełkotkę 46 g gazowego chloru (0,5 m) z szybkością ok. 30 g/h a końcową ilość 5 g chloru wprowadza się powoli w czasie ok. 1,0 h.To 47 g (0.5 m3) of molten phenol in the reactor as in Example 1, 46 g of chlorine gas (0.5 m3) is introduced through a sparger at a rate of approximately 30 g/h, while stirring, at a temperature of 60±2°C. After stopping the stirrer, 0.5% (0.25 ml) of DPS measured with a micropipette and 0.5% (0.24 g) of anhydrous zinc chloride ZnCl are added. After starting the stirrer and waiting 5 minutes, 46 g of chlorine gas (0.5 m3) is introduced through a sparger at a rate of approximately 30 g/h, and the final amount of 5 g of chlorine is introduced slowly over approximately 1.0 h.

P r z y k ł a d VIIExample VII

Do 47 g (0,5 m) stopionego fenolu w reaktorku jak w przykładzie I dodaje się 0,2% DPS (0,95 ml) odmierzone mikropipetą, oraz 0,3% (0,14 g) chlorku żelaza. FeCL. Po uruchomieniu mieszadła i odczekaniu 5 minut wprowadza się przez bełkotkę 72 g (1 m) gazowego chloru sposobem opisanym w przykładzie I.To 47 g (0.5 mL) of molten phenol in the reactor as in Example 1, 0.2% DPS (0.95 ml), measured with a micropipette, and 0.3% (0.14 g) of iron chloride, FeCl , are added. After starting the stirrer and waiting 5 minutes, 72 g (1 mL) of chlorine gas is introduced through a sparger as described in Example 1.

P r z y k ł a d VIIIExample VIII

Do 47 g (0,5 m) stopionego fenolu w reaktorku jak w przykładzie I dodaje się 1,2% (0,55 ml)To 47 g (0.5 mL) of melted phenol in the reactor as in Example I, 1.2% (0.55 ml) is added

2,5-dimetylotiofenu oraz 1% (0,47 g) chlorku żelaza FeCL. Po uruchomieniu mieszadła, próbę chloruje się sposobem opisanym w przykładzie I2,5-dimethylthiophene and 1% (0.47 g) iron chloride FeCl. After starting the stirrer, the sample is chlorinated as described in Example I.

P r z y k ł a d IXExample IX

Do 47 g (0,5 m) stopionego fenolu w reaktorku jak w przykładzie I dodaje się 1% DPS (0,47 g) oraz 1% (0,47 g) chlorku żelaza FeCL i dalej postępuje jak w przykładzie I.To 47 g (0.5 m) of molten phenol in the reactor as in Example 1, 1% DPS (0.47 g) and 1% (0.47 g) of iron chloride FeCl are added and the procedure is continued as in Example 1.

Skład chemiczny chlorofenoli oznaczony metodą gazowej chromatografiiChemical composition of chlorophenols determined by gas chromatography

T a b e l aT a b l e

Przy- kład Example KatalizatorCatalyst fenol phenol orto- ortho- 2,4- 2.4- para- para- 2,6- 2.6- 2,4,6 2,4,6 2,4-/2,6- 2.4-/2.6- Uwagi Comments 1 1 bez kataliz. without catalysis. - - 2,1 2.1 88,8 88.8 2,6 2.6 5,0 5.0 1,4 1.4 17,8 17.8 2 2 0,3% FeCla0.3% FeCl - - 5,4 5.4 88,2 88.2 2,0 2.0 3,1 3.1 1,2 1.2 28,5 28.5 3 3 0,3% ZnCl2 0.3% ZnCl2 - - 0,6 0.6 87,8 87.8 2,5 2.5 6,0 6.0 3,2 3.2 14,6 14.6 4 4 0,2% DPS 0.2% DPS - - 0,8 0.8 90,4 90.4 2,0 2.0 3,3 3.3 2,6 2.6 27,4 27.4 5 5 0,8% ZnCl2 dodany do etapu dichlorowania; SO2 rozpuszczony w chlorofenolu0.8% ZnCl2 added to the dichlorination step; SO2 dissolved in chlorophenol 1,0 1.0 96,4 96.4 2,0 2.0 0,6 0.6 48,2 48.2 Monochlorowanie za pomocą chlorku sulfuryluMonochlorination with sulfuryl chloride 6 6 0,5% DPS 0,75% ZnCl2 dodano do etapu dichlorowania0.5% DPS 0.75% ZnCl2 added to the dichlorination stage 94,9 94.9 2,7 2.7 2,4 2.4 35,0 35.0 7 7 0,2% DPS 0,3% FeCla0.2% DPS 0.3% FeCl 95,8 95.8 3,0 3.0 1,2 1.2 31,9 31.9 8 8 1,2% 2,5-dimetylotiofen, 1,0% FeCla 1.2% 2,5-dimethylthiophene, 1.0% FeCla 0,6 0.6 95,9 95.9 2,2 2.2 1,3 1.3 43,6 43.6 9 9 1% DPS 1% FeCl₃ 1% DPS 1% FeCl ₃ 97,9 97.9 1,2 1.2 0,9 0.9 81,6 81.6

PL 197 863 B1PL 197 863 B1

Claims

Patent claims

1. Process for the preparation of 2,4-dichlorophenol by chlorination of molten phenol with chlorine gas or sulfuryl chloride in the presence or absence of catalysts, characterized in that the mixture of chlorophenols with the isomer ratio p- / o- = 1.3 to 6.0 is chlorinated further chlorine gas in the presence of catalytic amounts of 0.1 to 1.5% of sulfur compounds with a free electron pair such as sulfur oxides, diphenyl sulfide and its alkyl and chlorine derivatives as well as thiophene and its alkyl and chlorine derivatives and 0.1 to 1.5 % of zinc or iron chlorides.

2. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that catalytic amounts of sulfur compounds and metal chlorides are introduced individually or in combination into the phenol in the monochlorination step or only in combination in the second step into the monochlorophenols in the dichlorination step.