PL229861B1 - Sposób równoczesnego otrzymywania roztworu azotanu sodu i zasadowego węglanu magnezu - Google Patents

Abstract

Sposób równoczesnego otrzymywania roztworu azotanu sodu i zasadowego węglanu magnezu, realizowanego w reakcji wymiany pomiędzy węglanem sodu i azotanem magnezu, otrzymywanym w znanym procesie rozkładu magnezytów w formie węglanowej lub tlenkowej kwasem azotowym charakteryzuje się tym, że stężony wodny roztwór azotanu magnezu, zawierający 37 do 42% masowych Mg(NO3)2 i o pH wynoszącym 5,5 do 6,5, rozcieńcza się do stężenia 17 do 21% masowych Mg(NO3)2, a wytrącone w trakcie rozcieńczania zanieczyszczenia oddziela się od roztworu w drodze filtracji. Następnie do oczyszczonego roztworu azotanu magnezu poddawanego mieszaniu wprowadza się stałym strumieniem przez okres 30 do 120 minut zawiesinę sody kalcynowanej, a otrzymaną zawiesinę od momentu zakończenia dozowania sody miesza się jeszcze przez okres 60 do 120 minut, po czym zawiesinę poddaje się procesowi filtracji, otrzymując czysty roztwór azotanu sodu oraz osad w postaci zasadowego węglanu magnezu, który poddaje się przemywaniu, przy czym filtrat stanowi czysty roztwór azotanu sodu. Operacje rozcieńczania, strącania i filtracji przeprowadza się w temperaturze otoczenia.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób równoczesnego otrzymywania roztworu azotanu sodu, przeznaczonego głównie do produkcji saletry potasowej oraz zasadowego węglanu magnezu o obniżonej zawartości związków wapnia, przeznaczonego głównie dla przemysłu materiałów ogniotrwałych.

Krajowa produkcja saletry potasowej oparta była głównie o uboczny azotan sodu, powstający przy produkcji kwasu azotowego w procesie alkalicznej końcowej absorpcji tlenków azotu. Po unowocześnieniu technologii, odlotowe tlenki azotu są katalitycznie redukowane do azotu eliminując podstawowy półprodukt do wytwarzania KNO3, a alternatywą jest bezpośrednia synteza NaNO3 z kwasu azotowego i sody kalcynowanej, co znacznie podraża koszty produkcji. W polskim opisie patentowym nr 45 895 opisany jest sposób otrzymywania saletry potasowej w drodze reakcji podwójnej wymiany pomiędzy azotanem sodu i chlorkiem potasowym. Zgodnie z przedmiotowym wynalazkiem wysokiej jakości saletrę potasową otrzymuje się w drodze głębokiego zatężenia wodnego roztworu NaNO3 i KCI i oddzieleniu wytrąconego chlorku sodu w temperaturze bliskiej 115°C. Otrzymany filtrat poddaje się niewielkiemu rozcieńczeniu, a następnie wykrystalizowuje saletrę potasową w temperaturze 25°C. Dobry i wydajny rozdział soli od saletry uzyskuje się dzięki bardzo dużej zależności rozpuszczalności azotanu potasowego od temperatury i prawie stałej rozpuszczalności chlorku sodu w wodzie w szerokim zakresie temperatury. Znane są także inne podobne metody polegające na reakcji wymiany azotanów wapnia lub magnezu z chlorkiem potasu prowadzące odpowiednio do otrzymania azotanu potasu i chlorku wapnia lub magnezu. W metodach tych wykorzystuje się najniższą rozpuszczalność azo tanu potasowego w niskich temperaturach, jednakże wydzielenie z takich układów z dobrą wydajnością czystych soli jest trudniejsze niż w metodzie z azotanem sodu i chlorkiem potasu.

Podstawowym surowcem dla przemysłu materiałów ogniotrwałych jest tlenek magnezu po spiekaniu lub topieniu, który dodatkowo spiekany z tlenkiem glinu, tlenkiem chromu lub w innych kombinacjach, pozwala uzyskać związki spinelowe wykazujące wysoką odporność na temperaturę i czynniki chemiczne przy zachowaniu wytrzymałości mechanicznej. Tlenkowy surowiec magnezu przeznaczony do wytwarzania takich wyrobów powinien być odpowiedniej jakości, a zwłaszcza zawartość tlenku wapnia nie powinna przekraczać w nim 2,5% masowych, ponieważ większe zawartości wpływają na zdecydowane pogorszenie jakości wyrobów. W amerykańskim opisie patentowym US 4370422 ujawniono chemiczny sposób produkcji tlenku magnezu, polegający na wytrąceniu z wody morskiej wodorotlenku magnezu przy użyciu kalcynowanego dolomitu, przy zachowaniu proporcji (MgO + CaO): MgCl w zakresie od 0,66:1 do 0,05:1 i w temperaturze poniżej 90°C. Wytrącony wodorotlenek poddaje się operacji filtracji, suszenia w temperaturze nie wyższej niż 200°C, a następnie kalcynacji w temperaturze 1200°C i uzyskuje tlenek magnezu zawierający 98% masowych MgO. Kolejny sposób otrzymywania wysokiej czystości tlenku magnezu przedstawiony jest w amerykańskim opisie patentowym US 4100254, który polega na rozpuszczeniu zanieczyszczonych magnezytów w kwasie solnym i oddzieleniu zanieczyszczeń z otrzymanego roztworu chlorku magnezu. Oczyszczone roztwory poddaje się procesowi zatężania połączonego z odzyskiem HCl, a następnie po wytrąceniu z nich związków wapnia w postaci gipsu, kieruje do procesu suszenia rozpyłowego i kalcynacji, otrzymując tlenek magnezu. Opisane metody wytwarzania tlenku magnezu wymagają dużego wkładu energetycznego, a gotowy produkt uzyskuje się w drodze realizacji wielu operacji jednostkowych. W polskim opisie patentowym nr 162 421 przedstawiono sposób otrzymywania zasadowego węglanu magnezu przy użyciu takich surowców, jak prażony dolomit, wodorowęglan sodu i dwutlenek węgla. W pierwszym etapie w rozcieńczonej zawiesinie prażonego dolomitu działaniem wodorowęglanu wytwarza się wodorotlenek i węglan sodu i oddziela w postaci klarownego roztworu od osadu, który po sporządzeniu rozcieńczonej zawiesiny poddaje się karbonizacji z dodatkiem wodorowęglanu sodu i otrzymuje po rozdzieleniu osad, głównie węglanu wapnia i roztwór, głównie wodorowęglanu magnezu i pozostałego wodorowęglanu sodu. Tak otrzymany roztwór łączy się z roztworem otrzymanym w pierwszym etapie procesu i wytrąca zasadowy węglan magnezu, przy czym oddzielone od osadu roztwory zawraca się w równych częściach do sporządzania zawiesiny prażonego dolomitu i zawiesiny osadu do karbonizacji uzupełniając przed rozdziałem wodorowęglanem sodu w ilości pokrywającej straty. Proces prowadzony jest na bardzo rozcieńczonych mediach. W przytoczonym w opisie przykładzie uzyskanie około 100 kg zasadowego węglanu magnezu wymaga przefiltrowania około 6 m³ zawiesiny, co znacząco wpływa na koszty uzyskania produktu. Znane są z literatury przykłady otrzymywania zasadowego węglanu magnezu z mocno rozcieńczonych roztworów wodnych, zwłaszcza chlorku magnezu i azotanu magnezu, pozwalające przy użyciu

PL 229 861 B1 węglanu sodu i wysokiej czystości surowców otrzymać farmaceutycznej lub odczynnikowej jakości zasadowy węglan sodu. Problem stanowią uboczne bardzo rozcieńczone roztwory azotanu sodu i chlorku sodu.

Istota sposobu równoczesnego otrzymywania roztworu azotanu sodu i zasadowego węglanu magnezu, realizowanego w reakcji wymiany pomiędzy węglanem sodu i azotanem magnezu, otrzymywanym w znanym procesie rozkładu magnezytów w formie węglanowej lub tlenkowej kwasem azotowym polega na tym, że stężony wodny roztwór azotanu magnezu, zawierający 37 do 42% masowych Mg(NO3)2 i o pH wynoszącym 5,5 do 6,5, rozcieńcza się do stężenia 17 do 21% masowych Mg(NO3)2, a wytrącone w trakcie rozcieńczania zanieczyszczenia oddziela się od roztworu w drodze filtracji. Następnie do oczyszczonego roztworu azotanu magnezu poddawanego mieszaniu wprowadza się stałym strumieniem przez okres 30 do 120 minut zawiesinę sody kalcynowanej, a otrzymaną zawiesinę od momentu zakończenia dozowania sody miesza się jeszcze przez okres 60 do 120 minut, po czym zawiesinę poddaje się procesowi filtracji, otrzymując czysty roztwór azotanu sodu oraz osad w postaci zasadowego węglanu magnezu, który poddaje się przemywaniu, przy czym filtrat stanowi czysty roztwór azotanu sodu. Operacje rozcieńczania, strącania i filtracji przeprowadza się w temperaturze otoczenia.

Korzystnie odfiltrowany osad zasadowego węglanu magnezu przemywa się trzykrotnie, używając: do pierwszego przemycia popłuczyny z drugiego mycia osadu, do drugiego przemycia popłuczyny z pierwszego przemycia, a do trzeciego ostatniego przemycia czystą wodę, korzystnie zdemineralizowaną. Korzystnie do rozcieńczania wyjściowego stężonego roztworu azotanu magnezu stosuje się niezbędną ilość popłuczyn otrzymanych z pierwszego przemycia zasadowego węglanu magnezu oddzielonego w procesie filtracji.

Korzystnie do sporządzania zawiesiny sody kalcynowanej używa się pozostałej ilości popłuczyn z pierwszego przemycia osadu zasadowego węglanu magnezu, a sporządzona zawiesina zawiera 3 do 5% stechiometrycznego nadmiaru węglanu sodu w odniesieniu do strącanych jonów magnezu.

Korzystnie do rozcieńczonego roztworu azotanu magnezu przed filtracją wprowadza się taką ilość sody kalcynowanej lub wodorotlenku sodu, aby pH = 8,0-8,2.

Niniejszy wynalazek pozwala przy zachowaniu zbliżonych ilości kwasu azotowego i sody kalcynowanej uzyskać w sposób pośredni azotan sodu o stężeniu 25 do 30% masowych i jednocześnie wytworzyć z zanieczyszczonych naturalnych lub palonych magnezytów wysokiej czystości zasadowy węglan magnezu, zwłaszcza dla przemysłu materiałów ogniotrwałych. Kwas azotowy według przedstawianego rozwiązania zastosowany jest, zamiast do bezpośredniej reakcji wymiany z sodą, do procesu rozkładu magnezytów z wytworzeniem rozpuszczalnego w wodzie azotanu magnezu, co umożliwia uzyskanie w procesie filtracji czystych stężonych roztworów azotanu magnezu i usunięcia większości zanieczyszczeń występujących w naturalnych magnezytach w postaci stałego osadu filtracyjnego, który stanowi doskonały nośnik związków magnezu, żelaza i manganu i wykorzystany jest w produkcji granulowanych wieloskładnikowych nawozów mineralnych typu PK i NPK. Głównym zanieczyszczeniem naturalnych magnezytów są związki wapnia, które niestety w procesie trawienia kwasem azotowym przechodzą do roztworu w postaci azotanu wapnia. Tlenek magnezu przeznaczony do produkcji wysokiej jakości zasadowych materiałów ogniotrwałych nie może zawierać więcej niż 2,5% wagowych CaO, większe zawartości prowadzą do tworzenia się w procesie spiekania związków obniżających jakość wyrobów. W trakcie badań i prób nieoczekiwanie stwierdzono, że podczas rozcieńczania wyjściowych stężonych roztworów azotanu magnezu wodą następuje gwałtowne podwyższenie pH roztworu i wytrącenie większości jonów wapnia w postaci wodorotlenku wapniowego. Odfiltrowane od wytrąconego osadu roztwory pozwalają na uzyskanie zasadowego węglanu magnezu, który po wyprażeniu w temperaturze 900-1000°C zawiera 1,5-2,0% masowych CaO i 97-98% masowych MgO. Odfiltrowany osad zasadowego węglanu sodu wymaga skutecznego odmycia od jonów azotanowych i sodu, co w niniejszym wynalazku realizowane jest poprzez trzykrotne przemywanie. W trzecim ostatnim przemyciu używana jest czysta, najkorzystniej zdemineralizowana woda, a otrzymane popłuczyny kierowane są do drugiego przemycia wytrąconego zasadowego węglanu sodu, natomiast popłuczyny z drugiego przemycia kieruję się do pierwszego przemycia, a otrzymane popłuczyny pierwsze służą do rozcieńczania stężonych wyjściowych roztworów azotanu magnezu w celu wytrącenia związków wapnia i do sporządzenia zawiesiny sody kalcynowanej niezbędnej do strącenia zasadowego węglanu sodu. Sposób według wynalazku pozwala na równoczesne uzyskanie dwóch produktów, przy czym wiodącym produktem jest roztwór azotanu sodu o optymalnym stężeniu do wytworzenia saletry potasowej w drodze konwersji ze stałym chlorkiem potasu, natomiast zasadowy węglan magnezu jako pełnowartościowy produkt pozwala na znaczące obniżenie kosztów wytworzenia KNO3.

PL 229 861 B1

P r z y k ł a d kg wodnego roztworu azotanu magnezu o pH = 6,2, zawierającego 22,3 kg Mg(NO3)2, pochodzącego z procesu rozkładu magnezytów kwasem azotowym, wprowadza się do pierwszego mieszalnika, w którym znajduje się 75 kg popłuczyn z pierwszego przemycia osadu zasadowego węglanu magnezu otrzymanego w poprzedniej szarży produkcyjnej. Całość miesza się 50 minut, a następnie na drodze filtracji oddziela się 0,7 kg mokrego osadu wytrąconego wodorotlenku wapnia, a otrzymany klarowny roztwór wykazujący pH równe 8,1 kieruje się do reaktora strącania zasadowego węglanu magnezu. Z kolei do drugiego mieszalnika wprowadza się 23 kg sody kalcynowanej o zawartości 98% masowych Na2NO3, w którym znajduje się pozostała ilość popłuczyn z pierwszego przemycia w ilości 107 kg i miesza się do uzyskania jednorodnej zawiesiny. Otrzymaną zawiesinę w ilości 130 kg dozuje się stałym strumieniem w czasie 90 minut do roztworu azotanu magnezu, znajdującego się w reaktorze strącania, miesza się jeszcze przez 120 minut, a następnie filtruje otrzymując klarowny czysty roztwór azotanu sodu w ilości 118 kg, który zawiera 33,5 kg NaNO3 i niewielką ilość związków magnezu oraz mokry osad zasadowego węglanu magnezu, który następnie poddaje się trzykrotnemu przemyciu. Do pierwszego przemycia kieruje się popłuczyny w ilości 144 kg powstałe z drugiego mycia placka, do drugiego przemycia stosuje się popłuczyny w ilości 142 kg otrzymane z trzeciego przemycia osadu, a do trzeciego, ostatniego przemycia używa się czystej zdemineralizowanej wody w ilości 100 kg. Popłuczyny pierwsze w ilości 208 kg pozostawia się do rozcieńczania wyjściowych roztworów azotanu magnezu i sporządzenia zawiesiny sody w następnej szarży produkcyjnej. Po trzykrotnym przemyciu otrzymuje się 68 kg wilgotnego osadu w postaci placka, z którego po wyprażeniu w temperaturze 950-1000°C otrzymuje się 7,9 kg tlenku magnezu z udziałem: 2,2% związków wapnia w przeliczeniu na CaO, 357 ppm związków sodu w przeliczeniu na Na, 82 ppm związków manganu w przeliczeniu na Mn, 38,3 ppm związków żelaza w przeliczeniu na Fe.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób równoczesnego otrzymywania roztworu azotanu sodu i zasadowego węglanu magnezu, realizowanego w reakcji wymiany pomiędzy węglanem sodu i azotanem magnezu, otrzymywanym w znanym procesie rozkładu magnezytów w formie węglanowej lub tlenkowej kwasem azotowym, znamienny tym, że stężony wodny roztwór azotanu magnezu, zawierający 37 do 42% masowych Mg(NO3)2 i o pH wynoszącym 5,5 do 6,5, rozcieńcza się do stężenia 17 do 21 % masowych Mg(NO3)2, a wytrącone w trakcie rozcieńczania zanieczyszczenia oddziela się od roztworu w drodze filtracji, a następnie do oczyszczonego roztworu azotanu magnezu poddawanego mieszaniu wprowadza się stałym strumieniem przez okres 30 do 120 minut zawiesinę sody kalcynowanej, a otrzymaną zawiesinę od momentu zakończenia dozowania sody miesza się jeszcze przez okres 60 do 120 minut, po czym zawiesinę poddaje się procesowi filtracji, otrzymując czysty roztwór azotanu sodu oraz osad w postaci zasadowego węglanu magnezu, który poddaje się przemywaniu, przy czym operacje rozcieńczania, strącania i filtracji przeprowadza się w temperaturze otoczenia.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odfiltrowany osad zasadowego węglanu magnezu przemywa się trzykrotnie, używając: do pierwszego przemycia popłuczyny z drugiego mycia osadu, do drugiego przemycia popłuczyny z pierwszego przemycia, a do trzeciego ostatniego przemycia czystą wodę, korzystnie zdemineralizowaną.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do rozcieńczania wyjściowego stężonego roztworu azotanu magnezu stosuje się niezbędną ilość popłuczyn otrzymanych z pierwszego przemycia zasadowego węglanu magnezu oddzielonego w procesie filtracji.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do sporządzania zawiesiny sody kalcynowanej używa się pozostałej ilości popłuczyn z pierwszego przemycia osadu zasadowego węglanu magnezu, a sporządzona zawiesina zawiera 3 do 5% stechiometrycznego nadmiaru węglanu sodu w odniesieniu do strącanych jonów magnezu.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do rozcieńczonego roztworu azotanu magnezu przed filtracją wprowadza się taką ilość sody kalcynowanej lub wodorotlenku sodu, aby pH = 8,0-8,2.