PL229921B1

PL229921B1 - Sposób określania bezpiecznego czasu przechowywania biokomponentu

Info

Publication number: PL229921B1
Application number: PL410076A
Authority: PL
Inventors: Wojciech Dzięgielewski; Urszula Kaźmierczak; Andrzej Kulczycki; Adam Okniński; Roman Okniński; Paulina Stefanowicz
Original assignee: Instytut Technik I Tech Specjalnych Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority date: 2014-11-06
Filing date: 2014-11-06
Publication date: 2018-09-28
Also published as: PL410076A1

Abstract

Sposób określania bezpiecznego czasu przechowywania biokomponentu, polega na tym, że zdejmuje się za pomocą spektrometru absorpcyjnego widma próbek biokomponentu w ustalonych odstępach czasu, określa się wartość parametru krytycznego, którym jest zmiana transmisji ΔT światła w widmie absorpcyjnym biokomponentu w zakresie 200 – 1200 nm, określająca stężenie prekursorów starzenia biokomponentu, gdzie ΔT = T962 – T880, przy czym: T962-transmisja przy długości fali 962 nm [%]; T880 - transmisja przy długości fali 880 nm [%], a następnie oblicza się tgr - czas bezpiecznego przechowywania biokomponentu, według zależności tgr = (In ΔTgr - In ΔT 0)/k; gdzie: ΔT gr jest ustaloną graniczną wartością ΔT, ΔT0 jest wartością ΔT zmierzoną dla pobranej próbki przechowywanego biokomponentu, k jest stałą szybkości reakcji tworzenia prekursorów starzenia biokomponentu, której wartość wyznacza się dla każdego rodzaju biokomponentu i średniej temperatury przechowywanego produktu określając wartości ΔT w widmach absorpcyjnych w zakresie 200 – 1200 nm dla próbek biokomponentu pobieranych ze zbiornika magazynowego w ustalonych odstępach czasu, a następnie oblicza się według wzoru: k = (In ΔTn - In ΔT1)/t, gdzie: ΔT n - wartość transmisji dla próbki biokomponentu po czasie t przechowywania z n-tego pobranie ze zbiornika magazynowego, ΔT 1 - wartość transmisji dla próbki biokomponentu z pierwszego pobrania.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób określania bezpiecznego czasu przechowywania biokomponentu.

Podstawowym i zidentyfikowanym wskaźnikiem poziomu stabilności paliw jest zawartość związków o charakterze olefin, które w warunkach obecności tlenu i wyższych temperatur ulegają reakcjom chemicznym: polimeryzacji, kondensacji i utleniania. Katalizatorami tych reakcji są związki azotu, tlenu i siarki, których obecność przyczynia się do pogorszenia odporności na starzenie. Konieczność badania i poznawania mechanizmów zmian stabilności paliw w czasie wynika z postępujących zmian w składzie chemicznym paliwa, a w konsekwencji do problemów eksploatacji silników i wzrostu szkodliwości emitowanych spalin.

Biopaliwa i biokomponenty uważane są za produkty nietrwałe, tj. ich skład chemiczny i właściwości ulegają lub mogą ulegać znacznie szybszym zmianom, niż ma to miejsce w przypadku paliw naftowych. Stąd nie opracowano dotychczas metod badania i prognozowania tempa starzenia biopaliw i biokomponentów, wychodząc z założenia, że produkty te nie są i nie będą długotrwale przechowywane. W praktyce jednak biopaliwa i biokomponenty przechowywane mogą być do kilku miesięcy. W tym czasie produkty te mogą i najczęściej ulegają starzeniu. Nie jest jednak wiadomo, jak długo produkty te mogą być bezpiecznie przechowywane, tj. po jakim czasie przechowywania ich właściwości nie będą spełniać wymagań jakościowych. Najczęstszą praktyką, jest prowadzenie okresowego monitorowania właściwości produktu w odniesieniu do obowiązujących wymagań jakościowych dla produktów świeżych i zwalnianiu produktu z magazynu w przypadku stwierdzenia, że wartość wybranego parametru jest bliska dopuszczalnych, granicznych. W przypadku oceny produktu, jako niezgodnego z wymaganiami, dokonuje się jego przekwalifikowania lub konieczne jest mieszanie z produktem o podwyższonych wartościach danej właściwości.

Proces degradacji biopaliw i biokomponentów - aktualnie głównie bietanolu i FAME, podobnie jak węglowodorów w paliwach naftowych jest procesem złożonym, w którym uczestniczą różne składniki produktu oraz metale i niemetale katalizujące reakcje przemiany chemicznej. W odniesieniu do paliw naftowych badania mechanizmu procesu opierają się na analizie zmian zawartości związków o charakterze żywic interpretowanych, jako produkt złożonych reakcji chemicznych degradacji paliwa. Czas trwania reakcji złożonych prowadzących do tworzenia żywic jest oceniany na kilka tygodni, a nawet miesięcy. Ocena tempa starzenia przechowywanego produktu i dopuszczalnego czasu jego przechowywania wymaga testów szybkich, dających wynik po kilku godzinach lub dniach.

Możliwość przewidywania czy dane paliwo nadaje się do długoterminowego przechowywania jest zagadnieniem bardzo złożonym. W tablicy 1 zestawiono metody służące do określenia takich parametrów paliw, które wiążą się ściśle z obecnością najaktywniejszych związków występujących w ropie naftowej i w produktach otrzymywanych w poszczególnych procesach technologicznych. Przykładem mogą być oznaczenia wykonywane dla frakcji benzynowych obejmujące oznaczenie sumarycznej zawartości olefin, żywic obecnych lub stabilność oksydacyjną. Podstawowymi oznaczeniami wykorzystywanymi do określania przydatności paliwa do długoterminowego magazynowania są analizy: zawartości żywic obecnych, obecności zanieczyszczeń stałych zdyspergowanych w mieszance, obecności osadów, wody, składu chemicznego, stabilności termo-oksydacyjnej, odporności na zanieczyszczenia mikrobiologiczne. Proponowane w literaturze przyspieszone testy stabilności paliw kierowanych do magazynowania, a także poddawanych długoterminowemu przechowywaniu, opierają się głównie na metodach zebranych przez ASTM.

PL 229 921 Β1

Tablica 1. Wybór testów badania stabilności paliw

CL F' Cl P.	Typ testu	Warunki testu	Poziom żywic	Korelacja	Uwagi
Benzyna	Warunki połowę	Warunki połowę, 1 rok	2,0 mg/1 OOml	100%	Najlepszy
ASTM D525 PN ISO 7536,	o₂,ioo°c	2,0 mg/1 OOml	Brak	Dobry
ASTM D873	0₂,100°C	2,0 mg/lOOml	Brak danych	Powtarzalny, nie odtwarzalny
Średnie destylaty	Warunki połowę	Warunki połowę, 1 rok	2,0 mg/1 OOml	100%	Najlepszy
Laboratorium IP-378/87	3 miesiące, 20 25°C	2,0 mg/1 OOml	-	-
ASTM D2274 PN-ISO 12205	Atmosfera 0₂, 203°F	2,5 mg/1 OOml	Brak danych	Powtarzalny, nie odtwarzalny
AS TM D4625	43,3°C	2,0 mg/1 OOml	Brak danych	-
Test Du Pont F21-61	90 min., 300°F, skala 1-20	rafinerie od 7, dystrybucja od 5	Brak danych	Powtarzalny, nie odtwarzalny
DEF 2000T	16 h,25°C	1,0 mg/1 OOml	Brak	Brak
UOP-413	16 h,212°F, atmosfera O₂	1,6 mg/1 OOml	-	-

Z wielu doświadczeń wynika, że testy te nie pozwalają na prognozowanie dopuszczalnego czasu przechowywania paliwa, bądź prognozowany na podstawie testu dopuszczalny czas magazynowania nie jest zgodny z rzeczywistym obserwowanych podczas przechowywania paliwa.

Biopaliwa od ponad dziesięciu lat istnieją w strategiach gospodarczych większości krajów i regionów świata, w tym w Unii Europejskiej. Jednym z istotnych aktualnie problemów jest jakość biokomponentów/biopaliw w trakcie przechowywania w bazach magazynowych, w których prowadzony jest proces komponowania paliw z biokomponentami.

Aktualnie stosowane są jako biokomponenty: bioetanol i FAMĘ.

Procesy starzenia paliw / biopaliw podzielić można na cztery grupy:

• zawodnienie produktu • zainfekowanie paliwa / biopaliwa drobnoustrojami • reakcje chemiczne, głównie z udziałem tlenu prowadzące do powstawania w paliwie / / biopaliwie składników niekorzystnie wpływających na właściwości użytkowe produktu • zanieczyszczenie substancjami stałymi (tlenki metali - produkty korozji elementów urządzeń do transportu i przechowywania paliw), które mogą mieć katalityczny wpływ na w/w reakcje chemiczne.

Zawodnienie produktu, zainfekowanie drobnoustrojami i zanieczyszczenie substancjami stałymi zależne jest od sposobu przechowywania paliwa, a proces obniżenia jakości produktu następuje w momencie przedostania się zanieczyszczenia do produktu. Podstawowym problemem jest starzenie chemiczne, które jest efektem powolnych reakcji utleniania i polimeryzacji składników paliwa/biokomponentu/biopaliwa.

Jakość biopaliw, podobnie jak paliw konwencjonalnych w znacznym stopniu zależna jest od obecności i efektywności działania dodatków uszlachetniających. W Unii Europejskiej nie ma obowiązku dodawania do paliw dodatków uszlachetniających, jedynie w stosunku do benzyn wprowadzanie dodatków jest zalecane. Producenci silników uważają, że dużą rolę odgrywają dodatki detergencyjne, wprowadzane do paliw zabezpieczają układ dolotowy, wtryskiwacze, komorę spalania i tłoki przed nadmiernym gromadzeniem się osadów. Ma to istotny wpływ na skład spalin, który przez całe życie silnika powinien spełniać określone wymagania.

PL 229 921 B1

Problem ten odnosi się także do paliw zawierających biokomponenty i do biopaliw. Dobór składu i dozowania pakietu detergencyjnego jest zadaniem trudnym i wymagającym szeregu badań w testach silnikowych. Efektywność działania pakietów detergencyjnych zależy w dużym stopniu od składu chemicznego paliwa. Obecność estrów zmienia skład chemiczny paliwa, stąd istnieje potrzeba właściwego dobrania dodatków do składu chemicznego FAME i jego zawartości w paliwie.

Dodatki są również niezbędne dla stosowania biopaliw w warunkach zimowych. Utrzymanie odpowiedniej płynności biopaliwa zawierającego FAME w niskich temperaturach przedstawia znacznie większy problem niż w przypadku paliw węglowodorowych.

W ostatnich latach zauważa się duży postęp w dziedzinie fizykochemii i analityki chemicznej, dzięki którym możliwe jest określanie związków aktywnych odpowiedzialnych w pierwszym rzędzie za procesy starzenia. Odnosi się to również do biokomponentów i biopaliw. W ostatnim dziesięcioleciu nastąpił znaczny postęp w dziedzinie oznaczania tzw. prekursorów procesów starzenia i rodników. Oznaczanie „prekursorów” procesu starzenia i rodników ma duże znaczenie, gdyż w oparciu o takie analizy można przewidzieć jak będzie się zachowywać biokomponent i biopaliwo w czasie przechowywania. Zarówno tlen cząsteczkowy jak i zawarty w różnorodnych związkach organicznych jest od dawna powszechnie uznawany jako czynnik odgrywający najważniejszą rolę w procesach starzenia biokomponentów. W wyniku zachodzących procesów utleniania tworzą się skomplikowane związki, następuje zmiana barwy biokomponentów i zmętnienie.

Przeprowadzono badania mające na celu analizę mechanizmów procesu starzenia bioetanolu i FAME w warunkach rzeczywistego przechowywania biokomponentów i testów laboratoryjnych oraz wyznaczenie wartości kryterialnych determinujących rodzaj mechanizmu i szybkość procesu starzenia.

Z doświadczeń rynkowych wynika, iż proces starzenia bioetanolu w typowych warunkach przechowywania przebiega bardzo powoli i nie wywołuje niekorzystnych zmian jakości benzyn zawierających bioetanol. Zawodnienie produktu, jak również zainfekowanie przebiegają szybko i w krótkim czasie obserwowane są skutki zanieczyszczenia produktu. Symulowanie obu tych procesów w laboratorium nie przysparza trudności, a uzyskane wnioski są adekwatne do procesów zachodzących podczas rzeczywistego przechowywania paliw.

Problemem nierozwiązanym praktycznie dotychczas jest symulowanie w warunkach laboratoryjnych procesu chemicznego starzenia paliw / biopaliw.

W rzeczywistych warunkach proces ten zachodzi w stosunkowo niskiej temperaturze (do około 30°C) w długim okresie czasu. Celem badań laboratoryjnych jest znaczne przyspieszenie tego procesu, tak aby w okresie kilku tygodni uzyskać zmiany w składzie chemicznym, a co za tym idzie we właściwościach paliwa / biopaliwa takie, jak w warunkach rzeczywistych osiągane są po kilku latach przechowywania. Wymaga to znacznego zwiększenia szybkości reakcji zachodzących podczas tego procesu, co może być osiągnięte dzięki podwyższeniu temperatury lub wprowadzeniu katalizatora. Z tego powodu znane testy laboratoryjne prowadzone są w podwyższonej, najczęściej do wartości około 100°C temperaturze. W tych warunkach paliwa, biopaliwa i biokomponenty ulegają w stosunkowo krótkim czasie procesowi starzenia, jednak wnioski z tak prowadzonych badań w większości przypadków nie odzwierciedlają stanu produktu po kilku latach przechowywania. Stąd ograniczona jest przydatność testów laboratoryjnych do prognozowania tempa i stopnia starzenia produktu podczas jego rzeczywistego przechowywania.

Przeprowadzona przez autorów wynalazku analiza tego problemu doprowadziła do wniosku, że przyczyną rozbieżności wyników testów laboratoryjnych i rzeczywistego stanu produktu podczas przechowywania jest inny mechanizm reakcji zachodzących w temperaturze np. 30°C niż w temperaturze 100°C. Wyniki wielu badań, w tym [7] doprowadziły do wniosku, że proces starzenia podzielić można na dwa etapy. W Etapie I niektóre składniki paliwa tworzą w wyniku reakcji z tlenem powietrza tzw. prekursory starzenia, nietrwałe związki, inicjujące dalszy proces starzenia paliwa. Tworzenie prekursorów jest jedynym możliwym mechanizmem, podwyższenie temperatury paliwa w tym etapie nie może więc wpłynąć na mechanizm tworzenia prekursorów, zwiększy natomiast szybkość ich tworzenia, a w konsekwencji ich stężenie w produkcie po stosunkowo krótkim czasie.

W Etapie II prekursory inicjują dalsze reakcje, w wyniku których powstają trwałe produkty starzenia, wpływające na właściwości przechowywanego paliwa / biopaliwa. W tym etapie mechanizm reakcji zależy jednak od temperatury. W wyższej temperaturze prekursory inicjują szereg reakcji, które nie są możliwe w temperaturze niższej, odpowiedniej do temperatury paliwa / biopaliwa przechowywanego w rzeczywistych warunkach.

PL 229 921 Β1

Zgodnie z wynalazkiem sposób określania bezpiecznego czasu przechowywania biokomponentu polega na tym, że zdejmuje się za pomocą spektrometru absorpcyjnego widma próbek biokomponentu w ustalonych odstępach czasu, minimum miesięcznych, określa się wartość parametru krytycznego, którym jest zmiana transmisji ΔΤ światła w widmie absorpcyjnym biokomponentu w zakresie 200-1200 nm, określająca stężenie prekursorów starzenia biokomponentu, gdzie ΔΤ = T962 - Tsso, przy czym: T962 transmisja przy długości fali 962 nm [%]; Tsso - transmisja przy długości fali 880 nm. [%], a następnie oblicza się t_gr- czas bezpiecznego przechowywania biokomponentu, według zależności tgr = (In ΔΤ_ΘΓ - In ΔΤο) / k;

gdzie: AT_grjest ustaloną graniczną wartością ΔΤ, ΔΤ₀ jest wartością ΔΤ zmierzoną dla pobranej próbki przechowywanego biokomponentu, k jest stałą szybkości reakcji tworzenia prekursorów starzenia biokomponentu, przy czym wartość stałej szybkości reakcji tworzenia prekursorów starzenia biokomponentu k wyznacza się dla każdego rodzaju biokomponentu i średniej temperatury przechowywanego produktu określając wartości ΔΤ w widmach absorpcyjnych w zakresie 200-1200 nm dla próbek biokomponentu pobieranych ze zbiornika magazynowego w ustalonych odstępach czasu, przy czym minimalna liczba pobranych próbek wynosi trzy, a minimalny czas między kolejnymi pobraniami próbek wynosi 2 tygodnie, a następnie oblicza się według wzoru:

k = (In ΔΤ_η - In ΔΤ1) /t gdzie: ΔΤ_η-wartość transmisji dla próbki biokomponentu po czasie t przechowywania z n-tego pobranie ze zbiornika magazynowego, ΔΤ1 - wartość transmisji dla próbki biokomponentu z pierwszego pobrania.

Wartość graniczna ΔΤ_0Γ parametru krytycznego dla biokomponentu na bazie oleju rzepakowego wynosi 53 [%].

Przedmiot wynalazku zostanie bliżej objaśniony w przykładach wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat blokowy układu spektrometrycznego, fig. 2 przedstawia widmo próbki FAMĘ przechowywanej w temperaturze 20°C, fig. 3 przedstawia wykres zmiany wartości transmisji pasma 962 nm w funkcji czasu przechowywania FAMĘ w pojemniku w temperaturze 20°C, fig. 4 przedstawia zależność In k od 1/T dla różnych warunków procesu starzenia FAMĘ, fig. 5 przedstawia zbiorcze widma absorpcyjne RME - dostawca 1, po różnym czasie przechowywania, a fig. 6 - zbiorcze widma absorpcyjne RME - dostawca 2, po różnym czasie przechowywania.

Procesowi starzenia poddano czysty bioetanol oraz FAMĘ. Biokomponenty / biopaliwa badano w dwu testach laboratoryjnych opisanych poniżej:

• Test laboratoryjny w temperaturze 50°C. Badanie wpływu cyklicznego ogrzewania biokomponentu na przebieg procesu jego starzenia

Próbki obu biokomponentów w ilości 1 dm³ każda wprowadzone zostały do szczelnie zamykanych pojemników i umieszczone w modelowej komorze grzewczej. W komorze tej ogrzewane były cyklicznie do temperatury 50°C. W ramach jednego cyklu próbki przebywały przez 7 godzin w temperaturze 50°C, a następnie przechowywane były w temperaturze otoczenia (około 20°C) przez 17 godzin. Cykl ten powtarzany był przez 5 dni w tygodniu, przez pozostałe dwa dni tygodnia próbki pozostawały w temperaturze otoczenia. Po każdym tygodniu pobierano około 20 cm³ badanego biokomponentu do analizy. Badania prowadzono przez 12 tygodni. Pobierane próbki bietanolu i FAMĘ analizowano stosując technikę spektroskopii IR oraz chromatografii gazowej (GC).

• Test laboratoryjny FAMĘ w temperaturze 100°C

Test ten ze względu na wysoką temperaturę może być wykonywany tylko dla FAMĘ. Próbkę FAMĘ wprowadzono do aparatu do badania stabilności oksydacyjnej. W aparacie tym ogrzewano próbkę do temperatury 110°C przez 6 godzin. Po każdej godzinie pobierano próbkę FAMĘ do analizy. Oznaczano liczbę jodową, liczbę nadtlenkową oraz zdejmowano widmo IR. Analizowano zmianę w/w parametrów w funkcji czasu przechowywania FAMĘ w warunkach badania.

Wnioski:

Przedstawiona analiza bioetanolu wskazuje na możliwość identyfikacji procesów zachodzących podczas starzenia. Procesy te przedstawia poniższy schemat reakcji:

C₂H₅OH CH₃C(O)4- acetal produkty starzenia

PL 229 921 Β1

Tak więc aldehyd octowy i acetal są prekursorami procesu starzenia bioetanolu. Ich identyfikacja ilościowa w bioetanolu możliwa jest przy zastosowaniu chromatografii gazowej.

Wyniki badań wskazują na następujący mechanizm przemian starzeniowych FAME:

CH₃ - (CH₂)n- CH = CH - (CH₂)m - (CO) - O - CH₃ ester metylowy

O₂ ▼

CH₃ - (CH^)n - CH - CH - (CH₂)_m - (CO) - O - CH₃ epitlenek

O

O₂

CH₃(CH^)n - CH - CH - (CH₂)_m - (CO) - O - CH₃

O O

O O nadtlenek

Przeprowadzone przez autorów wynalazku wskazują na istnienie trzech etapów procesu starzenia FAME:

• Etap wstępny - w etapie tym stosunkowo szybko powstają prekursory starzenia: epitlenki i nadtlenki • Etap przejściowy - powstałe w etapie wstępnym prekursory ulegają dalszym przemianom tworząc trwałe produkty starzenia (w etapie tym zmniejsza się stężenie epitlenków i nadtlenków) • Etap stabilnego procesu starzenia - w etapie tym systematycznie lecz z niewielką w stosunku do etapu wstępnego intensywnością wzrasta stężenie epitlenków i nadtlenków.

Zaobserwowano również zmiany w chromatogramach próbek FAME. Stwierdzono, że wysokość pików, które pochodzą odpowiednio od C 18:1 i C 18:2 ulega zmianie w trakcie procesu starzenia.

Zgodnie z założeniami modelu oparto się na kinetyce tworzenia nadtlenków w trzech Procesach:

• Proces 1 - test w temp. 50°C Etap I • Proces 2 - test w temp. 50°C Etap II • Proces 3 - test w temp. 110°C

Przyjęto następujące równanie kinetyczne reakcji tworzenia nadtlenków:

dc/dt = k c

Po scałkowaniu otrzymano In c_n - In c₀ = kt. gdzie

C_n - stężenie nadtlenków (wyrażane jako wysokość piku 890 cnr¹) po czasie t Co - początkowe stężenie nadtlenków k - szybkość tworzenia nadtlenków t - czas [h]

In - logarytm naturalny

Wykorzystując wyniki uzyskano dla Procesu 1 i 2 wartości In c przedstawione w Tablicy 2.

PL 229 921 Β1

Tablica 2. Wyniki pomiaru zmian wysokości piku 890 cm~¹ w widmach IR FAME przechowywanego w temperaturze 50°C

Lp	Czas ogrzewania FAME do temperatury 50 °C [tygodnie]	In c (wysokość piku 890 cm'¹)
l			0	1,39
2		—	1	2,08
3		o.	2	2,08
4		UJ	3	2,20
5			4	2,08
6			5	1,10
7		] ,	6	1,61
8		O-	7	1,10
9		£	8	1,39
10			9	1,61
l l			10	2,20

Wykorzystując wyniki uzyskano dla Procesu 3 następujące wartości In c przedstawione w Tablicy 3: Tablica 3. Wyniki pomiaru zmian liczby nadtlenkowej FAME przechowywanego w temperaturze 110°C

Lp.	Czas ogrzewania FAME do temperatury 110 °C [godziny]	lnc (liczba nadtlenkowa)
1	0	-1,61
2	1	-1,56
3	2	-1,05
4	3	-0,91
5	4	-0,80
6	5	-0,75
7	6	-0,36

Dla procesu 3 stężenie wyrażane jest jako liczba nadtlenkowa, (wyniki uzyskane inną metodą pomiaru). Tak więc jest to nadal In c tak więc logarytm naturalny ze stężenia ale stężenie oznaczane jest inną metodą analityczną.

Na podstawie uzyskanych wyników obliczono wartości stałych szybkości reakcji k: k = (In c_n - In c₀)/t (z równania In c_n - In c₀ = kt) • Dla Procesu 1 Etap I: k = 0,0010

In c_n = In Cgr = 2,08; In c₀ = 1,39; t czas wyrażany w godzinach czyli 4 tyg. = 672 h k = (2,08- 1,39)/672 = 0,0010 • Dla Procesu 2 Etap II: k = 0,001

In c_n = In Cgr = 2,20; In c₀ = 1,10; t czas wyrażany w godzinach czyli 5 tyg. = 840 h k = (2,20- 1,10)/840 = 0,001

PL 229 921 Β1 • Dla Procesu 3: k = 0,20

In c_n = In Cgr = -0,36; In c₀ = -1,61; t czas wyrażany w godzinach czyli t = 6 h k = (-0,36 -(-1,61 ))/6 = 0,20

Badaną w testach laboratoryjnych próbkę FAME poddano przechowywaniu przez okres 5 miesięcy w temperaturze pokojowej (Proces 4). W odstępach 1 miesiąca pobierano próbkę FAME i zdejmowano za pomocą spektrometru widma w zakresie długości fal 200 - 1200 nm. Zbiorcze wyniki badań przedstawiono w formie graficznej na rysunku fig. 2, gdzie przedstawione jest widmo próbki FAME przechowywanej w temperaturze 20°C.

Analiza otrzymanych widm pozwoliła na wybranie pasma przy długości fali 962 nm, dla którego zaobserwowano wyraźne zmiany transmisji w funkcji czasu.

Tablica 4. Wyniki pomiaru zmian pasma 962 nm FAME przechowywanego w temperaturze 20°C

Lp	Czas przechowywania	Transmisja pasma 880 nm; Trro	Transmisja pasma 962nm; T%₂	Δ transmisja = transmisja pasma 962nm - transmisja pasma 880 nm
FAME demonstratorze [miesiące]	w
I	0	43,9	90,5	46,6
2	1	43,4	94,8	51,4
3	2	42,8	94,8	52,0
4	3	44,2	95,7	51,5
5	4	43,1	96,3	53,2
6	5	37,8	93,4	55,6

Na podstawie wyników określono dla Procesu 4 wartość stałej szybkości k:

Dla okresu przechowywania do 4 miesięcy k = 1,4 x 10 ⁵; In k = -11,2.

c_n = Cgr = 53,2; Co = 51,4 (dla obliczeń c₀ przyjęte jako transmisja zmierzona po miesiącu przechowywania) (c - stężenie, dla pomiarów spektroskopowych wyrażane jest jako różnica w transmisji - □□□; t czas wyrażany w godzinach czyli 3 mieś = 2160 h k = (In53,2-ln51,4)/2160= 1,4x10-⁵ • Dla okresu przechowywania między 4, a 5 miesiącem k = 5,5 x 10 ⁵; In k = -9,80.

Cn — Cgr = 55,6; Co — 53,2; t — 720 h k = (In55,6 - In53,2)/720= 5,5 x 10Dysponując obliczonymi wartościami In k dla: Procesu 1 - Etap I, Procesu 2 Etap II, Procesu 3 i Procesu 4 zbadano przebieg zależności In k = f(1/T). Wynik przedstawiono na fig. 4; tg kąta nachylenia otrzymanej prostej = Ea/R, gdzie Ea - energia aktywacji reakcji, R - stała gazowa.

Z równania Arrheniusa k=A e ^Ea/RT po zlogarytmowaniu otrzymujemy In k = In A - Ea/RT

Graficzne przedstawienie tej zależności pozwala stwierdzić czy procesy chemiczne zachodzą według tego samego mechanizmu, dzieje się tak gdy wartość Ea dla procesów jest taka sama tj. gdy punkty wyznaczone z zależności In k = f(1/T) leżą na tej samej prostej.

Z zależności In k = f(1/T) wynika, że dla Procesu 1 - Etap I, Procesu 3 i Procesu 4 (do 4 miesięcy) proces starzenia FAME przebiega według tego samego mechanizmu i szybkość tworzenia prekursorów starzenia FAME - nadtlenków jest ekspotencjalnie zależna od temperatury. Taka sama wartość średniej energii aktywacji procesu dla różnej temperatury prowadzenia procesu wskazuje jednoznacznie na podobieństwo mechanizmu procesu starzenia FAME.

Przedstawione wyniki badań pozwalają stwierdzić, że stosując demonstrator wraz z wyposażeniem analitycznym w postaci spektrometru pozwalają za pomocą jednego parametru, jakim jest transmisja pasma 962 nm określać tempo starzenia FAME i czas osiągnięcia wartości granicznej stężenia nadtlenków. Po przekroczeniu tego czasu prawdopodobieństwo szybszego starzenia FAME wzrasta, co stwarza stan zagrożenia znaczącego pogorszenia jakości produktu.

PL 229 921 Β1

Przykłady weryfikujące metody badania procesu starzenia biokomponentów i funkcjonowania demonstratora:

W ramach weryfikacji metody zgodnie z opisaną wyżej procedurą przechowywano w pojemnikach różne rodzaje FAME, a więc RME pochodzące od różnych wytwórców oraz PME (ester metylowy oleju palmowego). FAME przechowywane były w temperaturze 20°C przez okres do 5 miesięcy. W odstępach miesięcznych pobierano próbki biokomponentu i zdejmowano widmo za pomocą spektrometru absorpcyjnego przedstawionego na fig. 1, składającego się z zasilacza 1 połączonego kolejno z oświetlaczem 2, soczewką skupiającą 3, kuwetą pomiarową wypełnioną badanym FAME, z konikiem pod kuwetę, umieszczonymi na ławie optycznej 8 pod pokrywą 7, na wyjściu którego to spektrometru znajduje się światłowód 8 dołączony do detektora 9.

Otrzymane widma przedstawiono na fig. 5 i fig. 6.

Przykład I.

Tablica 5. Wyniki pomiaru zmian pasma 962 nm FAME od Dostawcy 1, przechowywanego w temperaturze 20°C

Lp.	Czas przechowywania w temperaturze 20 °C [miesiąc]	Transmisja w paśmie 880 nm; Τκχο	Transmisja w paśmie 962 nm; T₉₆₂	AT — T^^-Tsso	ln ΔΤ
1	0	87,9	44,2	43,7	3,77
2	1	92,8	42,4	50,4	3,92
3	2	86,9	38,5	48,4	3,89
4	3	88,5	39,7	48,8	3,89
5	4	95,2	41,2	53,8	3,98
6	5	91,5	37,2	54,3	3,99

Obliczona na podstawie powyższych danych dla okresu między 1 a 4 miesiącem przechowywania wartość stałej szybkości reakcji starzenia wynosi k = 2,8 x 10 ⁵

In ΔΤη = 3,98; In At₀ = 3,92; t = 2160 h k = (3,98 - 3,92)/2160 = 2,8 x 10Dla empirycznie wyznaczonej wartości k obliczono czas do osiągnięcia stanu granicznego, tgr = (In ΔΤ₉γ- In ΔΤ-ij/k = 1786 godzin

Dokonując obliczenia czasu do osiągnięcia stanu granicznego dla k przyjętej w modelu korelacyjnym, tj. dla wartości k = 1,4 χ 10 ⁵ uzyskano wartość t_gr = 3571 godzin.

Wniosek z obliczeń na podstawie wyniku badania FAME po 1 miesiącu przechowywania: produkt może być przechowywany przez okres dłuższy niż 4 miesiące. Powyższe dane potwierdzają wniosek, że produkt osiągnął stan graniczny po 4 miesiącach przechowywania.

PL 229 921 Β1

Przykład II

Tablica 6. Wyniki pomiaru zmian pasma 962 nm FAME od Dostawcy 2, przechowywanego w temperaturze 20°C

Lp.	Czas przechowywania w temperaturze 20 °C [miesiąc]	Transmisja w paśmie 880 nm; T₈₈₀	Transmisja w paśmie 962 nm; T₉₆2	A transmisja; AT AT - T₉₆₂“ T_sso	In AT
I	0	89,9	41,4	48,5	3,88
2	1	92,7	42,7	50,0	3,91
3	2	90,3	41,5	48,8	3,89
4	3	92,3	37,5	54,8	4,00
5	4	100	38,4	61,2	4,12
6	5	100	37,2	62,8	4,14

Obliczona na podstawie powyższych danych dla okresu między 1 a 3 miesiącem przechowywania wartość stałej szybkości reakcji starzenia wynosi k = 6,2 χ 10 ⁵ k = (4,00 - 3,91 )/1440 = 6,2 x 10 ⁵

Dla empirycznie wyznaczonej wartości k obliczono czas do osiągnięcia stanu granicznego, tgr = (In ΔΤ₉γ- In ΔΤι) / k = 968 godzin

Dokonując obliczenia czasu do osiągnięcia stanu granicznego dla k przyjętej w modelu korelacyjnym, tj. dla wartości k = 1,4 χ 10^-5 uzyskano wartość t_gr = (In AT_gr- In ΔΤι) / k = 4285 godzin

Wniosek z obliczeń na podstawie wyniku badania FAME po 1 miesiącu przechowywania: produkt może być przechowywany przez okres nie dłuższy niż 2 miesiące. Przedstawione dane potwierdzają wniosek, że produkt osiąga stan graniczny po 3 miesiącach przechowywania.

Claims

1. Sposób określania bezpiecznego czasu przechowywania biokomponentu, znamienny tym, że zdejmuje się za pomocą spektrometru absorpcyjnego widma próbek biokomponentu w ustalonych odstępach czasu, minimum miesięcznych, określa się wartość parametru krytycznego, którym jest zmiana transmisji ΔΤ światła w widmie absorpcyjnym biokomponentu w zakresie 200-1200 nm, określająca stężenie prekursorów starzenia biokomponentu, gdzie ΔΤ = Τθ62 - Τδ8ο, przy czym: T962 - transmisja przy długości fali 962 nm [%]; Teeo - transmisja przy długości fali 880 nm [%], a następnie oblicza się t_gr - czas bezpiecznego przechowywania biokomponentu, według zależności tgr = (In ΔΤ₉γ - In ΔΤο) / k;

gdzie: AT_gr jest ustaloną graniczną wartością ΔΤ, ΔΤ₀ jest wartością ΔΤ zmierzoną dla pobranej próbki przechowywanego biokomponentu, k jest stałą szybkości reakcji tworzenia prekursorów starzenia biokomponentu, przy czym wartość stałej szybkości reakcji tworzenia prekursorów starzenia biokomponentu k wyznacza się dla każdego rodzaju biokomponentu i średniej temperatury przechowywanego produktu określając wartości ΔΤ w widmach absorpcyjnych w zakresie 200-1200 nm dla próbek biokomponentu pobieranych ze zbiornika magazynowego w ustalonych odstępach czasu, przy czym minimalna liczba pobranych próbek wynosi trzy, a minimalny czas między kolejnymi pobraniami próbek wynosi 2 tygodnie, a następnie oblicza się według wzoru:

k = (In ΔΤ_η - In ΔΤ1) /t

PL 229 921 B1 gdzie: ΔΤ_η - wartość transmisji dla próbki biokomponentu po czasie t przechowywania z n-tego pobranie ze zbiornika magazynowego, ΔΤι - wartość transmisji dla próbki biokomponentu z pierwszego pobrania.

2. Sposób określania bezpiecznego czasu według zastrz. 1, znamienny tym, że wartość graniczna ΔΤ₉γ parametru krytycznego dla biokomponentu na bazie oleju rzepakowego wynosi 53 [%].