PL231319B1 - Sposób otrzymywania oksywęglika uranu metodą zol-żel - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania oksywęglika uranu metodą zol-żel z zastosowaniem kwasu askorbinowego jako dyspergenta.

W związku z rozwojem reaktorów jądrowych IV generacji na neutronach prędkich, tj. GasCooled Fast Reactor (GFR), Lead-Cooled Fast Reactor (LFR) czy Sodium-Cooled Fast Reactor (SFR), w ostatnich latach prawdziwy renesans przeżywają badania nad węglikami uranu, jako potencjalnymi paliwami jądrowymi do tych reaktorów.

Pierwsze badania nad tego typu paliwami prowadzono na przełomie 50- i 60-tych lat poprzedniego wieku, głównie w Stanach Zjednoczonych, Kanadzie, Związku Radzieckim i w Europie. Po raz pierwszy paliwo węglikowe użyte zostało w 1967 roku w reaktorze na neutrony prędkie chłodzonym ciekłym sodem (LMFBR - Liquid Metal Fast Breeder Reactors) w Instytucie Pierwiastków Transuranowych (ITU - Institute for Transuranium Elements) w Karlsruhe w Niemczech. Jednakże, ówczesne zainteresowania i badania naukowe skupione były na tlenkowych paliwach jądrowych. Prace nad paliwami węglikowymi zostały bardzo ograniczone aż do lat obecnych, gdy przeżywają one ponowny renesans [1].

Paliwa węglikowe charakteryzują się wieloma cennymi zaletami w stosunk u do obecnie stosowanych paliw tlenkowych, w tym i paliw mieszanych typu MOX. Z zalet należy wymienić kilkukrotnie większą przewodność cieplną, większą gęstość materiału rozszczepialnego, również wysoką odporność na korozję i odporność termiczną. Właściwości te pozwalają na zwiększenie parametrów eksploatacji rdzenia.

Główną wadą paliw węglikowych jest ich duża reaktywność z chłodziwem czyli wodą, w wyniku czego następuje pęcznienie paliwa. Problem ten rozwiązać można poprzez mieszanie ich z innymi węglikami np. molibdenu lub cyrkonu oraz pokrywanie warstwami ochronnymi (np. pirografitu i SiC).

Najczęściej stosowaną metodą otrzymywania węglików uranu jest otrzymywanie dyspersji sadzy - „black carbon” w oktatlenku triuranu, a następnie karbotermiczna reakcja w bardzo rygorystycznych warunkach, wg następującej reakcji: U3O8 + 11C > 3UC + 8CO w T=1800°C.

Według C.l. Contescu i współautorów [1] wytwarzanie mikrosfer oksywęglika uranu UO2.x-C, składnika cząstek paliwa w wysokotemperaturowych systemach jądrowych, opiera się na żelowaniu soli uranu w obecności sadzy, która musi pozostawać zdyspergowana w całym procesie to jest tworzenia zolu a następnie w procesie żelowania poprzez dodawanie dyspergentów. Sposób jaki zaproponowano do stabilizowania dyspersji „black carbonu” - sadzy to między innymi zastosowanie zmodyfikowanej powierzchni węgla przez wprowadzenie silnie zjonizowanych powierzchniowych grup sulfonowych (sodu). Do najczęściej stosowanych stabilizatorów dyspersji zaliczyć należy Tamol™ SN, Raven1000 i nie-jonowe dwa dyspergenty Targitol XD i BorchiGen 0451 [2].

Wyżej wymienione metody proponują wprowadzenie do syntezy dodatkowych składników co oczywiście komplikuje proces otrzymywania oksywęglika uranu UO2.x-C, jak i podnosi koszty wytwarzania.

Poszukując alternatywnych rozwiązań w celu wyeliminowania powyżej wymienionych trudności procesowych jak i obniżenia kosztów spróbowano zastosować metodę CSGP jak i metodę Podwójnej Ekstrakcji [3,4], kolejno patent PL-172618 (1997) oraz zgłoszenie patentowe P-403817 (2013), które z powodzeniem stosowano do otrzymywania różnego rodzaju związków w formie sferycznych ziaren np. hydroksyapatytu - substytutu kości patent PL 180602 [5,6].

Sposób otrzymywania oksywęglika uranu metodą zol-żel z zastosowaniem kwasu askorbinowego, według wynalazku polega na tym, że w roztworze azotanu uranylu, rozpuszcza się kwas askorbinowy, a następnie dodaje porcjami sadzę „black carbon”, i miesza w naczyniu reakcyjnym pod przykryciem, korzystnie 2 do 5 godzin, otrzymaną zawiesinę alkalizuje się amoniakiem do pH 3-5, otrzymany zol askorbinowo-uranylowy ze zdyspergowaną sadzą dozuje się, korzystnie za pomocą pompy strzykawkowej z kapilarą, ciągle mieszając do mieszaniny ekstrahującej składającej się z rozpuszczalnika organicznego wybranego z grupy obejmującej długołańcuchowe alkohole alifatyczne, korzystnie, 2-etyloheksanolu-1, emulgatora, korzystnie SPAN-80 i ekstrahenta jonów azotanowych, korzystnie octadecyloaminy, a po zakończeniu dozowania zolu askorbinowo-uranylowego ze zdyspergowaną sadzą, całość mieszaniny, miesza się jeszcze w celu całkowitego wyekstrahowania jonów azotanowych i wody, po czym otrzymane ziarna żelu przemywa się acetonem a następnie suszy, a wysuszone ziarna żelu o wymiarach głównej frakcji 50 do 100 μm po przesianiu na sitach, ogrzewa się w piecu w atmosferze Ar + 5% H2 w temperaturze, 800°C-1000°C korzystnie 900°C w ciągu

PL 231 319 B1 godzin z szybkością grzania 4°C/min otrzymując homogeniczną mieszaninę UO2.x-C, a następnie zmienia się atmosferę na próżnię, gdzie w reakcji karbotermicznej, w temperaturze, 1400°C-1750°C korzystnie 1550°C, w ciągu 5 godzin, z szybkością grzania 5°C/min otrzymuje się produkt finalny w postaci proszku oksywęglika uranu o ziarnach sferycznych.

Sposób otrzymywania oksywęglika uranu metodą zol-żel z zastosowaniem kwasu askorbinowego jako dyspergenta, według wynalazku polega na tym, że w roztworze azotanu uranylu, korzystnie 1M, rozpuszcza się kwas askorbinowy, korzystnie 20 do 30 mmoli, zwłaszcza 25 mmoli a następnie dodaje porcjami sadzę „black carbon”, korzystnie 20 do 30 mmol, zwłaszcza 25 mmoli i miesza w naczyniu reakcyjnym pod przykryciem, korzystnie 2 do 5 godzin, zwłaszcza 3 godziny, a otrzymaną zawiesinę alkalizuje się 25% amoniakiem do pH 3-5, korzystnie 4,2. Otrzymany zol askorbinowo-uranylowy ze zdyspergowaną sadzą dozuje się za pomocą pompy strzykawkowej z kapilarą, z szybkością 0.2-1.0 ml/min, korzystnie, 0,5 ml/min do mieszaniny ekstrahującej równocześnie wodę jak i jony azotanowe, do rozpuszczalnika organicznego wybranego z grupy obejmującej długołańcuchowe alkohole alifatyczne, korzystnie, 2-etyloheksanol-1, emulgatora SPAN-80 i ekstrahenta jonów azotanowych, korzystnie octadecyloaminy w trakcie mieszania z szybkością, 600-900 obr./min, korzystnie, 800 obr./min. Po zakończeniu dozowania zolu askorbinowo-uranylowego ze zdyspergowaną sadzą, całość mieszaniny, miesza się jeszcze przez 1 godzinę w celu całkowitego wyekstrahowania jonów azotanowych i wody. Otrzymane ziarna żelu przemywa się acetonem a następnie suszy w temperaturze, 100°C-150°C, korzystnie 120°C. Wysuszone ziarna żelu o wymiarach głównej frakcji 50 do 100 gm po przesianiu na sitach, ogrzewa się w piecu w atmosferze Ar + 5% H2 w temperaturze, 800°C-1000°C korzystnie 900°C w ciągu 5 godzin z szybkością grzania 4°C/min otrzymując homogeniczną mieszaninę UO2.x-C, a następnie zmienia się atmosferę na próżnię, gdzie w reakcji karbotermicznej, w temperaturze, 1400°C-1750°C korzystnie 1550°C, w ciągu 5 godzin, z szybkością grzania 5°C/min otrzymuje się produkt finalny w postaci proszku oksywęglika uranu o ziarnach sferycznych.

Nieoczekiwanie, przeprowadzone badania własne udowodniły, że stosowany kwas askorbinowy (ASC) w metodzie CSGP [3], który przy otrzymywaniu np. wymienionego powyżej hydroksyapatytu [5] lub szeregu innych związków [6], spełniał rolę czynnika kompleksującego w procesie według wynalazku z powodzeniem spełnia rolę dyspergenta.

Dzięki zastosowaniu tej metody inkorporacja sadzy „black carbon” prowadzona jest już na etapie otrzymywania roztworu zolu, przez co uzyskany zostaje homogeniczny rozkład amorficznego węgla w całej objętości zolu w skali cząsteczkowej.

Ponadto, w sposobie według wynalazku dyspersja sadzy w roztworach zolu zawierającego kwas askorbinowy, bez potrzeby stosowania dyspergentów, jest znacznie łatwiejsza niż w zolach otrzymanych klasycznymi metodami zol- żel.

Również nieoczekiwanie okazało się że, zaletą według wynalazku jest zastosowanie procesu podwójnej ekstrakcji podczas etapu żelowania, który zapobiega destrukcji ziaren żelu podczas następnego etapu czyli przekształcania żelu w homogeniczną mieszaninę UO2.x-C a następnie w sferyczne ziarna oksywęglika uranu. Ponadto obniża temperaturę w całym cyklu obróbki termicznej otrzymywania sferycznych ziaren oksywęglika uranu, czyli skraca czas prowadzenia całego procesu a więc zmniejsza koszty uzyskania finalnego produktu.

W sposobie według wynalazku, uzyskany prekursor oksywęglika uranu - sferyczne ziarna żelu, poddawano analizie XRD, SEM, EDS oraz metodzie DSC-TGA - połączonych metod termograwimetrii z metodą skaningowej kalorymetrii różnicowej. Na podstawie badań własnych wyznaczono warunki prowadzenia rozkładu termicznego ziaren żelu, do homogenicznej mieszaniny UO2.x-C, jak również temperaturę reakcji karbotermicznej, w której powstaje produkt finalny oksywęglik uranu.

W obecnej sytuacji energetycznej na świecie jak i w kraju kiedy powraca się do energetyki jądrowej jednym z zagadnień, nad którymi obecnie prowadzone są intensywne prace to paliwa węglikowe, które pozwalają zwiększyć parametry eksploatacji rdzenia reaktora.

Niezaprzeczalną więc zaletą sposobu według wynalazku jest jego uproszczony sposób prowadzenia syntezy (dzięki wprowadzeniu kwasu askorbinowego) do finalnego produktu jakim są ziarna sferyczne żelu mieszaniny UO2.x-C, który po cyklu reakcji karbotermicznych przekształca się w oksywęglik uranu.

Wynalazek ilustrują podane niżej przykłady.

P r z y k ł a d I. W 25,0 ml 1M roztworu azotanu uranylu rozpuszczono 25 mmol (4,40 g) kwasu askorbinowego (Sigma Aldrich, 99%), a następnie dodawano porcjami 25 mmol (0,30 g) sadzy (black

PL 231 319 B1 carbon) (Alfa Aesar, 99,9+%). Całość mieszano przez 3 godziny w przykrytym naczyniu reakcyjnym. Zawiesinę alkalizowano 25% amoniakiem do pH 4,2.

Otrzymaną zdyspergowaną sadzę w zolu askorbinowo-uranylowym dozowano za pomocą pompy strzykawkowej przez kapilarę o <Φ> wewnętrznej = 0,6 mm, z szybkością 0,5 ml/min, do szklanego reaktora o pojemności 1L wypełnionego cieczą ekstrakcyjną, którą mieszano z szybkością 800 obr/min. Jako ekstrahenta wody zastosowano 2-etyloheksanol (Acros Organics, 99%) w ilości 800 ml, do którego dodano 1% obj. emulgatora SPAN-80 (Fluka Chemie GmbH) i ekstrahenta jonów azotanowych aminę Primene JM-T (Rohm and Haas Texas Incorporated) w ilości 1% obj. Po zakończeniu dozowania ciecz mieszano jeszcze przez 1 godzinę.

Uzyskany żel oddzielono od cieczy przez dekantację i przemywano acetonem. Otrzymany w ten sposób proszek sferycznych ziaren żelu o średnicy 50-100 μm jako głównej frakcji po sianiu na sitach suszono na powietrzu, a następnie w suszarce w temperaturze 120°C.

Wysuszony proszek ogrzewano w piecu w atmosferze Ar + 5% H2 w 900°C przez 5 godzin, z szybkością grzania 4°C/min. a następnie zmieniono atmosferę na próżnię i próbkę ogrzewano do temperatury 1550°C przez 5 godzin, z szybkością grzania 5°C/min. otrzymując jako produkt finalny oksywęglik uranu.

P r z y k ł a d II. Dyspersję sadzy „black carbon” w azotanie uranylu z kwasem askorbinowym przygotowano jak w przykładzie I natomiast zmieniano warunki dozowania zolu askorbinowo-uranylowego ze zdyspergowaną sadzą za pomocą pompy strzykawkowej z kapilary o <Φ> wewnętrznej = 0,6 mm, na kapilarę o Φ wewnętrznej = 0,45 mm oraz szybkość dozowania na 1.0 ml/min. Dalsze postępowanie jak w przykładzie I.

P r z y k ł a d III. W 1 molowym azotanie uranylu gdzie rozpuszczono 30 mmoli kwasu askorbinowego zdyspergowano 30 mmoli sadzy (black karbon) i mieszano przez 3 godziny w przykrytym naczyniu reakcyjnym. Zawiesinę alkalizowano 25% amoniakiem do pH 5, a następnie tak otrzymany zol ze zdyspergowaną sadzą dozowano do mieszaniny ekstrahującej przy pomocy pompy strzykawkowej jak w przykładzie I. Mieszanina ekstrahująca składała się z tych samych i w tych samych ilościach odczynników, jak w przykładzie I : 800 ml 2-etyloheksanolu-1 z emulgatorem SPAN-80 w ilości 1% obj. oraz aminą Primene JM-T w ilości 1% obj. Po zakończeniu dozowania ciecz mieszano jeszcze przez 1 godzinę. Uzyskany żel dekantowano i przemywano acetonem a otrzymany proszek sferycznych ziaren żelu o średnicy 50-100 μm jako głównej frakcji po sianiu na sitach suszono na powietrzu, a następnie w suszarce w temperaturze 120°C.Wysuszony proszek ogrzewano w piec u w atmosferze Ar + 5% H2 w 900°C przez 5 godzin, z szybkością grzania 4°C/min. a następnie zmieniono atmosferę na próżnię i próbkę ogrzewano do temperatury 1550°C przez 5 godzin, z szybkością grzania 5°C/min. otrzymując jako produkt finalny oksywęglik uranu.

P r z y k ł a d IV. Dyspersję sadzy „black carbon” w azotanie uranylu z kwasem askorbinowym przygotowano jak w przykładzie I

Otrzymaną zdyspergowaną sadzę w zolu askorbinowo-uranylowym dozowano za pomocą pompy strzykawkowej jak w przykładzie I do szklanego reaktora o pojemności 1L wypełnionego cieczą ekstrakcyjną: 800 ml 2-etyloheksanolu-1 z 3% obj. emulgatora SPAN-80 i aminą Primene JM-T) w ilości 3% obj. Po zakończeniu dozowania ciecz mieszano jeszcze przez 1 godzinę.

Uzyskany żel oddzielono od cieczy przez dekantację i przemywano acetonem. Otrzymany w ten sposób proszek sferycznych ziaren żelu o średnicy 50-100 μm jako głównej frakcji po sianiu na sitach suszono na powietrzu, a następnie w suszarce w temperaturze 150°C.

Wysuszony proszek ogrzewano w piecu w atmosferze Ar + 5% H2 w 800°C przez 5 godzin, z szybkością grzania 4°C/min. a następnie zmieniono atmosferę na próżnię i próbkę ogrzewano do temperatury 1700°C przez 5 godzin, z szybkością grzania 5°C/min. otrzymując jako produkt finalny oksywęglik uranu.

Literatura

1. C. I. Contescu i współautorów F. S. Baker, R. D. Hunt, J. L. Collins, T. D. Burchell; „Selection of water-dispersible carbon black for fabrication of uranium oxicarbide microspheres”; Journal of Nuclear Materials 375 (2008) 38-51.

2. Jeffrey A. Philips, Scott G. Nagley, Eric L. Shaber Fabrication of uranium oxycarbide kernels and compacts for HTR fuel Nuclear Engineering and Design 251 (2012) 261 -281.

PL 231 319 B1

3. A. Deptuła, W. Łada, T. Olczak, M. T. Lanagan, S. E. Dorris, K. C. Goretta, R. B. Poeppel; „Sposób wytwarzania nadprzewodników wysokotemperaturowych”; Patent PL-172 618 (1997).

4. A. Deptuła, H. Hahn, J. Rebandel, W. Drozda, B. Kalinowski; „Metod for preparing spherical grain of metal oxides”; Patent PL-83484 (1978).

5. A. Deptuła, W. Łada, R. Z. LeGeros, T. OIczak, J. P. LeGeros; „Sposób otrzymywania warstw fosforanów wapnia, w szczególności hydroksyapatytu”; Patent PL-180602 (2001).

6. Deptuła, W. Łada, Olczak, A. G. Chmielewski, C. Alvani, S. Casadio, Alvani, F. Croce „Sposób otrzymywania dwutlenku tytanu oraz tytanianów litu I baru z czterochlorku tytanu”; Patent PL-198039.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   1. Sposób otrzymywania oksywęglika uranu metodą zol-żel z zastosowaniem kwasu askorbinowego jako dyspergenta, znamienny tym, że w roztworze zawierającym 1M roztworu azotanu uranylu rozpuszcza się kwas askorbinowy w ilości 20 do 30 mmoli, średnio 25 mmoli, a następnie dodaje porcjami sadzę „black carbon”, w ilości 20 do 30 mmol, średnio 25 mmoli i miesza w naczyniu reakcyjnym pod przykryciem, korzystnie 2 do 5 godzin, średnio 3 godziny, a otrzymaną zawiesinę alkalizuje się 25% amoniakiem do pH 3-5, średnio 4,2, 25 mmol kwasu askorbinowego, a następnie dodaje się porcjami 25 mmol do 30 mmol sadzy, oczywiście w konieczności otrzymania większej ilości oksywęglika, ilości stosowanych reagentów proporcjonalnie zwiększa się, wytworzony zol askorbinowo-uranylowy ze zdyspergowaną sadzą dozuje się, za pomocą pompy strzykawkowej z kapilarą o Φ wewnętrznej = 0,6 mm, do Φ wewnętrznej = 0,45 mm oraz szybkością dozowania na 0,5 do 1,0 ml/min, do szklanego reaktora o pojemności 1L wypełnionego cieczą ekstrakcyjną, którą miesza się z szybkością 800 obr./min, składająca się z rozpuszczalnika organicznego wybranego z grupy obejmującej długołańcuchowe alkohole alifatyczne w tym 2-etyloheksanol-1, w ilości 800 ml, do którego dodaje się 1% do 3% objętościowych znanego emulgatora SPAN-80, ciągle mieszając do mieszaniny ekstrahującej składającej się z rozpuszczalnika organicznego wybranego z grupy obejmującej długołańcuchowe alkohole alifatyczne jak 2-etyloheksanol-1 i 1-3% znanego emulgatora, spełniającego swoją funkcję w warunkach reakcji, jak SPAN-80 oraz ekstrahenta jonów azotanowych, - octadecyloaminę, po zakończeniu dozowania zolu askorbinowo-uranylowego ze zdyspergowaną sadzą, całość mieszaniny, miesza się jeszcze w celu całkowitego wyekstrahowania jonów azotanowych i wody, po czym otrzymane ziarna żelu przemywa się acetonem i suszy, a wysuszone ziarna żelu o wymiarach głównej frakcji 50 do 100 μm po przesianiu na sitach, ogrzewa się w piecu w atmosferze Ar + 5% H2 w temperaturze 800°C-1000°C średnio 900°C, w ciągu 5 godzin z szybkością grzania 4°C/min otrzymując homogeniczną mieszaninę UO2.x-C, a następnie zmienia się atmosferę na próżnię, gdzie w reakcji karbotermicznej, w temperaturze, 1400°C-1750°C korzystnie 1550°C, w ciągu 5 godzin, z szybkością grzania 5°C/min otrzymuje się produkt finalny w postaci proszku oksywęglika uranu o ziarnach sferycznych.