PL232242B1 - Polimery koordynacyjne oparte na jonach chromu (II) i sposób wytwarzania polimerów koordynacyjnych opartych na jonach chromu (II) - Google Patents
Polimery koordynacyjne oparte na jonach chromu (II) i sposób wytwarzania polimerów koordynacyjnych opartych na jonach chromu (II)Info
- Publication number
- PL232242B1 PL232242B1 PL419295A PL41929516A PL232242B1 PL 232242 B1 PL232242 B1 PL 232242B1 PL 419295 A PL419295 A PL 419295A PL 41929516 A PL41929516 A PL 41929516A PL 232242 B1 PL232242 B1 PL 232242B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- chromium
- formula
- compound
- solvent
- carboxylate groups
- Prior art date
Links
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 26
- -1 chromium (II) ions Chemical class 0.000 title claims description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 41
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 17
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 15
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 13
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RYPRIXSYXLDSOA-UHFFFAOYSA-L chromium(2+);sulfate Chemical compound [Cr+2].[O-]S([O-])(=O)=O RYPRIXSYXLDSOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 12
- UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N chromium(2+) Chemical group [Cr+2] UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 10
- 229910000334 chromium(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021554 Chromium(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WDNIVTZNAPEMHF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;chromium Chemical compound [Cr].CC(O)=O.CC(O)=O WDNIVTZNAPEMHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- RZHZCSBNEIZYNZ-UHFFFAOYSA-L chromium(2+);dibenzoate Chemical compound [Cr+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 RZHZCSBNEIZYNZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- DOGFWTJEOWMFPV-UHFFFAOYSA-L chromium(2+);trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Cr+2].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F DOGFWTJEOWMFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- XBWRJSSJWDOUSJ-UHFFFAOYSA-L chromium(ii) chloride Chemical compound Cl[Cr]Cl XBWRJSSJWDOUSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 33
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 29
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 27
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- OIXWARAASUSANH-UHFFFAOYSA-L chromium(2+);sulfate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cr+2].[O-]S([O-])(=O)=O OIXWARAASUSANH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 5
- WVDRSXGPQWNUBN-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenoxy)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1OC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 WVDRSXGPQWNUBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PHQYMDAUTAXXFZ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-carboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 PHQYMDAUTAXXFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SATWKVZGMWCXOJ-UHFFFAOYSA-N 4-[3,5-bis(4-carboxyphenyl)phenyl]benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC(C=2C=CC(=CC=2)C(O)=O)=CC(C=2C=CC(=CC=2)C(O)=O)=C1 SATWKVZGMWCXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WHQSYGRFZMUQGQ-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylformamide;hydrate Chemical compound O.CN(C)C=O WHQSYGRFZMUQGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013259 porous coordination polymer Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000012982 x-ray structure analysis Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000018242 Obba <basidiomycete fungus> Species 0.000 description 2
- PTKXNMWUKWIZKH-UHFFFAOYSA-N [K].OC(=O)C1=CC(=CC(=C1)C(O)=O)C(O)=O Chemical compound [K].OC(=O)C1=CC(=CC(=C1)C(O)=O)C(O)=O PTKXNMWUKWIZKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical group O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- GIGWNNOCCCHECH-UHFFFAOYSA-L dipotassium;benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC(C([O-])=O)=C1 GIGWNNOCCCHECH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000002395 hexacarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000002110 toxicologic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia są polimery koordynacyjne zdefiniowane wzorem (Crx[L]y)n, gdzie L oznacza związek organiczny zawierający dwie, trzy lub cztery grupy karboksylanowe, a wartości liczb x i y zależą od rodzaju liganda karboksylanowego w następujący sposób: x = 1, y = 1 jeśli związek L zawiera dwie grupy karboksylanowe; x = 3, y = 2 jeśli związek L zawiera trzy grupy karboksylanowe; x = 2, y = 1 jeśli związek L zawiera cztery grupy karboksylanowe, przy czym związek organiczny nie jest 1,3,5-benzenotrikarboksylowym. Zgłoszenie obejmuje także sposób otrzymywania takich polimerów koordynacyjnych.
Description
Przedmiotem wynalazku są polimery koordynacyjne składające się z karboksylanowych związków organicznych (z wyłączeniem kwasu 1,3,5-benzenotrikarboksylowego) oraz jonów chromu (II). Wynalazek dotyczy również sposobu syntezy polimerów koordynacyjnych składających się z karboksylanowych związków organicznych oraz jonów chromu (II).
Polimery koordynacyjne to klasa nieorganiczno-organicznych materiałów hybrydowych składających się z centrów metalicznych (np. jonów lub klasterów metali) oraz organicznych łączników (np. kwasów di-, tri-, tetra- lub heksakarboksylowych) skoordynowanych do centrów metalicznych, co prowadzi do wytworzenia jedno-, dwu- lub trójwymiarowych sieci w materiale. Dzięki obecności polimerowych sieci materiały tego typu wykazują cenne właściwości aplikacyjne oparte w dużej mierze na tworzeniu mikroporów, których wielkości oraz powierzchnie wewnętrzne są ściśle zdefiniowane poprzez strukturę krystaliczną materiału. Przykładowe zastosowania praktyczne polimerów koordynacyjnych to sorpcja gazów, kataliza heterogeniczna, rozdzielanie mieszanin czy sensoryka. Wszystkie te dziedziny wykorzystują specyficzne oddziaływania pomiędzy molekułami znajdującymi się w porach materiału a centrami aktywnymi, więc synteza nowych porowatych polimerów koordynacyjnych o zmienionych właściwościach często realizowana jest na drodze wyboru innego centrum metalicznego lub łącznika organicznego o innym kształcie i/lub rozmiarze.
Znanych jest kilka metod syntezy porowatych polimerów koordynacyjnych, wśród których najczęściej wykorzystywana jest metoda solwotermalna polegająca na prowadzeniu reakcji z wykorzystaniem rozpuszczalników organicznych w wysokich temperaturach, często przekraczających ich temperatury wrzenia. Zastosowanie tego typu warunków w wielu przypadkach umożliwia wytworzenie materiałów o wysokim stopniu krystaliczności, co jest niezbędne do wyznaczenia struktur badanych związków metodami dyfrakcyjnymi. Inną popularną strategią syntezy porowatych polimerów koordynacyjnych jest metoda strąceniowa, w której zmieszanie roztworów substratów prowadzi do wytworzenia produktu jako wytrącanego osadu. Metoda strąceniowa nie wymaga użycia skomplikowanej aparatury ani podwyższonej temperatury, a w niektórych przypadkach medium reakcyjnym może być woda, jednak metoda ta wykazuje małą uniwersalność, co przejawia się możliwością wykorzystania jej do syntezy tylko wybranych rodzajów porowatych polimerów koordynacyjnych.
Jednym z najlepiej poznanych porowatych polimerów koordynacyjnych jest związek CU3BTC2 (BTC = reszta kwasu 1,3,5-benzenotrikarboksylowego), którego otrzymywanie opisano po raz pierwszy w artykule w Science z 1999 roku (wolumin 283, strony 1148-1150) autorstwa Stephen S.-Y. Chui, Samuel M.-F. Lo, Jonathan P. H. Charmant, A. Guy Orpen, Ian D. Williams. Charakterystyczną jednostką budulcową materiału Cu3BTC2 oraz wielu innych karboksylanów miedzi (II), jest bimetaliczny klaster Cu2(OOCR)4, w którym podstawniki R przy grupach karboksylanowych ułożone są w kwadratowej geometrii. Połączenie jednostek typu Cu2(OOCR)4 za pomocą anionów kwasów multikarboksylowych doprowadziło do otrzymania szeregu polimerów koordynacyjnych o zróżnicowanych właściwościach, zależnych od wielkości i struktury użytych łączników karboksylanowych.
Rozszerzenie tej strategii na jednostki budulcowe zawierające inne jony metali było możliwe dla materiałów opartych na jonach m.in. cynku, molibdenu, rutenu, żelaza czy kobaltu. W przypadku jonów chromu (II) kompleksy typu Cr2(OOCR)4 były niejednokrotnie otrzymywane przez badaczy, jednak otrzymanie polimerów koordynacyjnych opartych na tego typu jednostkach budulcowych jest dużo trudniejsze w porównaniu na przykład do analogicznych układów opartych na jonach miedzi (II). Przyczyną tego stanu rzeczy jest duża reaktywność jonów chromu (II), która wpływa na budowę elektronową, stabilność i szybkość tworzenia kompleksów karboksylanowych. Szczególnie istotnym aspektem jest obecność poczwórnego wiązania chemicznego pomiędzy atomami chromu w kompleksie Cr2(OOCR)4, co znacząco zwiększa stabilność tego kompleksu, ale jednocześnie utrudnia tworzenie uporządkowanych struktur polimerów koordynacyjnych przez zmniejszenie labilności układu. Ponadto związki chromu (II) dość łatwo ulegają utlenieniu w obecności tlenu z powietrza, co dodatkowo utrudnia ich syntezę. W rezultacie otrzymywanie krystalicznych polimerów koordynacyjnych opartych na jonach chromu (II) oraz łącznikach karboksylanowych stanowi duże wyzwanie dla naukowców, co jest dobrze zilustrowane faktem, że dotychczasowy stan wiedzy zawiera tylko jeden opis karboksylanowego polimeru koordynacyjnego opartego na jonach chromu (II), który dotyczy materiału Cr3BTC2 opisanego w artykule w J. Am. Chem. Soc. z 2010 roku (wolumin 132, strony 7856-7857) autorstwa Leslie J. Murray, Mircea Dinca, Junko Yano, Sachin Chavan, Silvia Bordiga, Craig M. Brown, Jeffrey R. Long. Materiał Cr3BTC2 został otrzymany na drodze reakcji heksakarbonylku chromu, który jest kompleksem chromu (0), z kwasem
PL 232 242 Β1
1,3,5-benzenotrikarboksylowym we wrzącym dimetyloformamidzie, co doprowadziło do wytworzenia produktu w formie polikrystalicznego proszku. W celu oczyszczenia produktu stosowano wielokrotne przemywanie z użyciem organicznych rozpuszczalników (dimetyloformamid, metanol).
Opisana wyżej metoda syntezy materiału Cr3BTC2 wymaga znacznych nakładów energetycznych (wysoka temperatura) oraz stanowi obciążenie dla środowiska poprzez stosowanie znacznych ilości rozpuszczalników organicznych w procesie syntezy i oczyszczania produktu. Ponadto zastosowanie heksakarbonylku chromu jako substratu wprowadza potencjalne zagrożenie toksykologiczne. Opisana procedura jest jedyną znaną dotychczas metodą syntezy materiału o wzorze Cr3BTC2. Ponadto materiał o wzorze Cr3BTC2 jest jedynym znanym polimerem koordynacyjnym składającym się z jonów chromu (II) oraz łączników organicznych zawierających dwie lub więcej grup karboksylanowych.
Polimery koordynacyjne będące przedmiotem wynalazku składają się z jonów chromu (II) oraz organicznych związków di-, tri- lub tetrakarboksylanowych (z wyłączeniem kwasu 1,3,5-benzenotrikarboksyl owego).
Polimery koordynacyjne według wynalazku są zdefiniowane wzorem (Crx[L]y)n, gdzie Cr oznacza chrom (II), L oznacza związek organiczny zawierający dwie, trzy lub cztery grupy karboksylanowe, a wartości liczb x i y zależą od rodzaju związku L w następujący sposób: x=1, y=1 jeśli związek L zawiera dwie grupy karboksylanowe; x=3, y=2 jeśli związek L zawiera trzy grupy karboksylanowe; x=2, y=1 jeśli związek L zawiera cztery grupy karboksylanowe, przy czym związek L nie jest kwasem 1,3,5-benzenotrikarboksylowym. Liczba n wskazuje na to, że produkt jest polimerem, a jej wartość nie może być jednoznacznie wyznaczona, ponieważ opisywane materiały nie są polimerami liniowymi, ale dwu- lub trójwymiarowymi.
Korzystnie jest, jeśli związki L pochodzą od kwasów di-, tri- lub tetrakarboksylowych całkowicie lub częściowo zdeprotonowanych.
Korzystnie jako związki L stosuje się aniony kwasów karboksylowych liniowych o wzorze 1, lub wzorze 2, lub wzorze 3; trójkątnych o wzorze 4, lub wzorze 5, lub wzorze 6, lub wzorze 7; oraz czworokątnych o wzorze 8, lub wzorze 9:
COOH i'
COOH
Wzór 1
Wzór 2
PL 232 242 Β1
COOH
COOH
Wzór 3
Wzór 4
COOH
Wzór 5
PL 232 242 Β1
COOH
I ΐ' ,xf χ2 HOOCT COOH
Wzór 7
Wzór 8
Wzór 9 z wyłączeniem kwasu 1,3,5-benzenotrikarboksylowego, przy czym R-ι, R2, R3, R4, R5, R6, R7 i Re oznaczają atom wodoru, grupę metylową, grupę etylową, grupę izopropylową, grupę tertbutylową lub atomy z grupy fluorowców; Χ1, X2, Χ3 oznaczają grupę 1,4-fenylenową (-C6H4-), 4,4’-bifenylenową (-C6H4-C6H4-), etinylową (-ChC-) lub połączenie grupy 1,4-fenylenowej z grupą etinylową (-C6H4- ChC-); (Yi oznacza
PL 232 242 B1 atom tlenu, azotu lub węgla podstawiony atomami wodoru lub grupami alkilowymi: metylową, etylową, izopropylową, tertbutylową lub ich odpowiedniki podstawione z użyciem fluorowców; Z i oznacza atom azotu lub węgla podstawiony atomem wodoru.
Polimery koordynacyjne według wynalazku zbudowane są z kompleksów chromu (II), zwanych węzłami sieci, oraz łączących je ligandów organicznych, zwanych łącznikami, które razem tworzą dwulub trójwymiarową sieć polimeru. Kompleksy chromu obecne w tych materiałach mają budowę Cr2(OOCR)4, co przedstawiono na Fig. 1, gdzie OOCR reprezentuje grupę karboksylanową pochodzącą z anionowego karboksylanowego związku organicznego. Jak wynika z Fig. 1, do każdego kompleksu Cr2(OOCR)4 przyłączone są cztery ligandy organiczne tworząc geometrię płasko kwadratową, więc kompleksy te można w ujęciu topologicznym nazwać węzłami kwadratowymi. Związki organiczne L zawierają dwie, trzy lub cztery grupy karboksylanowe, więc można w ujęciu topologicznym nazwać je łącznikami linowymi, trójkątnymi oraz czworokątnymi. Reprezentanci każdej z tych grup tworzą podobną sieć polimerową. Kombinacja opisanych węzłów i łączników prowadzi do wytworzenia dwu- lub trójwymiarowej sieci, która jest charakterystycznym elementem strukturalnym polimerów koordynacyjnych będących przedmiotem wynalazku. Przykłady tworzenia tego typu sieci zaprezentowano na Fig. 2.
Polimery koordynacyjne będące przedmiotem wynalazku są porowatymi ciałami stałymi, więc mogą zawierać molekuły gazu lub rozpuszczalnika obecne w porach lub skoordynowane do centrów metalicznych. Molekuły te oznaczono na Fig. 1 symbolami L'.
Sposób wytwarzania polimerów koordynacyjnych opartych na jonach chromu (II) składających się z karboksylanowych związków organicznych oraz jonów chromu (II) według wynalazku charakteryzuje się tym, że sól chromu (II) poddaje się reakcji z kwasem karboksylowym lub jego solą, w wodzie, rozpuszczalniku organicznym lub w ich mieszaninie, reakcję prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego, w warunkach kontroli dyfuzyjnej, w czasie nie krótszym niż 4 godziny, w temperaturze z zakresu od 0°C do 200°C.
Korzystnie jako źródło atomów chromu stosuje się rozpuszczalne w wodzie sole chromu (II). Najkorzystniej stosuje się: chlorek chromu (II), siarczan chromu (II), triflat chromu (II), octan chromu (II) lub benzoesan chromu (II).
Korzystnie jako źródło anionowych ligandów organicznych stosuje się kwasy di-, tri- lub tetrakarboksylowe lub ich sole, w których odpowiednie kwasy są obecne w formie całkowicie lub częściowo zdeprotonowanej, a także w postaci mieszaniny form sprotonowanych i częściowo lub całkowicie zdeprotonowanych. W omawianych solach ładunek elektryczny zobojętniany jest przez dowolny kation nieorganiczny lub organiczny, w szczególności przez monokationy na przykład litu, sodu, potasu.
Korzystnie jako medium reakcyjne stosuje się rozpuszczalnik charakteryzujący się stałą dielektryczną o wartości wyższej niż 7. Korzystniej jako medium reakcyjne stosuje się rozpuszczalnik lub mieszaninę rozpuszczalników wybranych spośród następującej grupy: woda, metanol, etanol, izopropanol, tetrahydrofuran, dimetyloformamid, dietyloformamid, dimetylosulfotlenek, dioksan, aceton, acetonitryl.
W celu otrzymania kryształów o wielkości powyżej 100 pm korzystnie jest prowadzić proces syntezy w warunkach kontroli dyfuzyjnej przez minimum 4 dni, korzystniej 7 do 10 dni.
W celu otrzymania kryształów o wielkości od 1 pm do 100 pm korzystnie jest prowadzić proces syntezy w warunkach kontroli dyfuzyjnej przez minimum 4 h, korzystniej przez minimum 12 h.
W celu otrzymania kryształów o wielkości mniejszej niż 1 pm możliwe jest prowadzenie syntezy bez kontroli szybkości reakcji, jednak prowadzi to do otrzymania bardziej zdefektowanych krystalitów produktu.
Korzystnie syntezę prowadzi się w temperaturze z zakresu od 0°C do 100°C. Możliwe jest prowadzenie syntezy w temperaturze pokojowej.
Synteza polimerów koordynacyjnych według wynalazku prowadzona jest w rozpuszczalniku, więc w produkcie otrzymanym bezpośrednio po syntezie obecne są molekuły L' pochodzące z rozpuszczalnika, skoordynowane do centrów metalicznych. Molekuły te usuwa się przez przechowywanie materiału w warunkach próżniowych oraz w podwyższonej temperaturze 50°C - 100°C, przez około 8-16 h.
Do polimeru z usuniętymi molekułami rozpuszczalnika mogą zostać wprowadzone inne molekuły jako ligandy L', poprzez jego ekspozycję na działanie czynników gazowych lub ciekłych. Możliwa jest też bezpośrednia wymiana ligandów L' poprzez wielokrotne przemywanie innym rozpuszczalnikiem.
Korzystnie molekułami które mogą pełnić role liganda L' są lotne cząsteczki zdolne do donorowania pary elektronowej do centrum chromowego. W szczególności są to: woda, metanol, etanol, izopropanol, n-propanol, tetrahydrofuran, dimetyloformamid, dietyloformamid, dimetylosulfotlenek, dioksan, aceton, acetonitryl, pirydyna, pikolina, metyloamina, etyloaminę, dimetyloamina, dietyloamina, triPL 232 242 B1 etyloamina, amoniak, monotlenek węgla, monotlenek azotu, ditlenek siarki, fosfina, trimetylofosfina, siarkowodór.
Będący przedmiotem wynalazku sposób syntezy polimerów koordynacyjnych składających się z karboksylanowych związków organicznych oraz jonów chromu (II) umożliwia uzyskanie produktu w postaci krystalicznego ciała stałego, a wielkość otrzymywanych kryształów jest zależna od szybkości prowadzonej reakcji. Umożliwia to intencjonalne modyfikowanie procedury syntetycznej w celu zmiany szybkości reakcji, co pozwala na otrzymanie produktu charakteryzującego się zadaną wielkością ziaren krystalicznych.
Zastosowanie rozpuszczalnych w wodzie soli chromu (II) w syntezie polimerów koordynacyjnych umożliwiło znaczące zredukowanie obciążenia ekologicznego związanego z prowadzoną syntezą w porównaniu do znanej wcześniej metody syntezy dzięki stosowaniu reagentów o znacznie mniejszej toksyczności oraz możliwość prowadzenia procesu w wodzie. Otrzymywanie polimerów koordynacyjnych opartych na jonach chromu (II) według niniejszego wynalazku jest możliwe w temperaturach niższych niż obecnie stosowane. Natomiast intencjonalne dostosowanie temperatury procesu pozwala na kontrolę szybkości prowadzonej reakcji oraz wielkości kryształów otrzymanego produktu.
Trudności dotyczące syntezy karboksylanowych polimerów koordynacyjnych opartych na jonach chromu (II) zostały rozwiązane poprzez prowadzenie syntezy z wykorzystaniem dyfuzyjnej lub temperaturowej kontroli szybkości prowadzenia reakcji, zastosowanie soli chromu (II) jako substratów oraz, korzystnie, przez prowadzenie reakcji w warunkach gazu obojętnego. Rozmiar i jakość kryształów (ilość defektów struktury) jest zależna od szybkości prowadzenia reakcji. W szczególności w celu otrzymania większych kryształów syntezę należy prowadzić z mniejszą szybkością.
Wynalazek został bliżej przedstawiony w przykładach, w których każda z grup ligandów L: ligandy liniowe, ligandy trójkątne i ligandy czworokątne, posiada swoich reprezentantów, co przedstawiono na Fig. 3, przy czym Fig. 3a przedstawia przykładowe łączniki liniowe, Fig. 3b przedstawia przykładowe łączniki trójkątne, a Fig. 3c przedstawia przykładowe łączniki czworokątne.
P r z y k ł a d 1.
Otrzymywanie monokryształów materiału Cr3BTC2 z siarczanu chromu (II) i potasowej soli kwasu 1,3,5-benzenotrikarboksylowego w środowisku wodnym. Sporządzono wodne roztwory pięciowodnego siarczanu chromu (II) (357 mg, 1,5 mmol) oraz potasowej soli kwasu 1,3,5-benzenotrikarboksylowego (H3BTC) (324 mg, 1 mmol). Roztwory zostały połączone, a szybkość reakcji była kontrolowana przez dyfuzję reagentów w temperaturze pokojowej. Po 2 tygodniach prowadzenia procesu otrzymano produkt w postaci czerwonych monokryształów o wielkości 200 μm - 500 μm. Strukturę produktu potwierdzono badaniami dyfrakcyjnymi (dyfrakcja monokryształów oraz proszkowa), których wyniki zgadzały się z wzorcowymi danymi dla materiału Cr3BTC2. Porównanie dyfraktogramów proszkowych otrzymanego produktu oraz wzorca przedstawiono na Fig. 4.
P r z y k ł a d 2.
Otrzymywanie polikrystalicznego materiału Cr3BTC2 z siarczanu chromu (II) i potasowej soli kwasu 1,3,5-benzenotrikarboksylowego w środowisku wodnym. Sporządzono wodne roztwory pięciowodnego siarczanu chromu (II) (357 mg, 1,5 mmol) oraz potasowej soli kwasu 1,3,5-benzenotrikarboksylowego (H3BTC) (324 mg, 1 mmol). Roztwory zostały wykorzystane do syntezy z wykorzystaniem dyfuzyjnej kontroli szybkości prowadzenia reakcji temperaturze pokojowej. Po 12 h otrzymano produkt w postaci czerwonego osadu. Struktura produktu została potwierdzona za pomocą dyfrakcji proszkowej, a wyniki zgadzały się z danymi wzorcowymi materiału Cr3BTC2. Porównanie dyfraktogramów proszkowych otrzymanego produktu oraz wzorca przedstawiono na Fig. 5.
P r z y k ł a d 3.
Otrzymywanie monokryształów materiału Cr(hfipbb) z siarczanu chromu (II) i potasowej soli 4,4'-(heksafluoroizopropylideno)bis(kwasu benzoesowego) w środowisku wodnym. Sporządzono wodne roztwory pięciowodnego siarczanu chromu (II) (238 mg, 1 mmol) oraz potasowej soli kwasu 4,4'-(heksafluoroizopropylideno)bis(kwasu benzoesowego) (H2hfipbb) (468 mg, 1 mmol). Roztwory zostały wykorzystane do syntezy z wykorzystaniem dyfuzyjnej kontroli szybkości prowadzenia reakcji w temperaturze pokojowej. Po 2 tygodniach prowadzenia procesu otrzymano produkt w postaci czerwonych monokryształów o wielkości 150 μm - 400 μm. Struktura produktu, wyznaczona na podstawie badań dyfrakcji monokryształów, została przedstawiona na Fig. 6.
PL 232 242 B1
P r z y k ł a d 4.
Otrzymywanie polikrystalicznego Cr(hfibbp) z siarczanu chromu (II) i potasowej soli 4,4'-(heksafluoroizopropylideno)bis(kwasu benzoesowego) w środowisku wodnym. Sporządzono wodne roztwory pięciowodnego siarczanu chromu (II) (238 mg, 1 mmol) oraz potasowej soli kwasu 4,4'-(heksafluoroizopropylideno)bis(kwasu benzoesowego) (H2hfipbb) (468 mg, 1 mmol). Roztwory zostały wykorzystane do syntezy z wykorzystaniem dyfuzyjnej kontroli szybkości prowadzenia reakcji w temperaturze pokojowej. Po 12 h otrzymano produkt w postaci czerwonego osadu. Struktura produktu została potwierdzona za pomocą dyfrakcji proszkowej, a wyniki zgadzały się z danymi otrzymanymi z analizy rentgenostrukturalnej monokryształów materiału Cr(hfipbb). Porównanie dyfraktogramów proszkowych otrzymanego produktu oraz wzorca przedstawiono na Fig. 7.
P r z y k ł a d 5.
Otrzymywanie monokryształów materiału Cr2(BPTC) z siarczanu chromu (II) i potasowej soli kwasu bifenylo-3,3’,5,5’-tetrakarboksylowego w środowisku wodnym. Sporządzono wodne roztwory pięciowodnego siarczanu chromu (II) (238 mg, 1 mmol) oraz potasowej soli kwasu bifenylo-3,3’,5,5’-tetrakarboksylowego (H4BPTC) (241 mg, 0,5 mmol). Roztwory zostały połączone, a szybkość reakcji była kontrolowana przez dyfuzję reagentów w temperaturze pokojowej. Po 2 tygodniach prowadzenia procesu otrzymano produkt w postaci czerwonych monokryształów o wielkości 200 pm - 400 pm. Struktura produktu, wyznaczona na podstawie badań dyfrakcji monokryształów, została przedstawiona na Fig. 8.
P r z y k ł a d 6.
Otrzymywanie polikrystalicznego materiału Cr2(BPTC) z siarczanu chromu (II) i potasowej soli kwasu bifenylo-3,3’,5,5’-tetrakarboksylowego w środowisku wodnym. Sporządzono wodne roztwory pięciowodnego siarczanu chromu (II) (238 mg, 1 mmol) oraz potasowej soli kwasu bifenylo-3,3’,5,5’-tetrakarboksylowego (H4BPTC) (241 mg, 0,5 mmol). Roztwory zostały wykorzystane do syntezy z wykorzystaniem dyfuzyjnej kontroli szybkości prowadzenia reakcji w temperaturze pokojowej. Po 12 h otrzymano produkt w postaci czerwonego osadu. Struktura produktu została potwierdzona za pomocą dyfrakcji proszkowej, a wyniki zgadzały się z danymi otrzymanymi z analizy rentgenostrukturalnej monokryształów materiału Cr2(BPTC).
P r z y k ł a d 7.
Otrzymywanie monokryształów materiału C3BTB2 z siarczanu chromu (II) i 1,3,5-tris(4-karboksyfenylo)benzenu w mieszaninie woda-dimetyloformamid. Sporządzono roztwory pięciowodnego siarczanu chromu (II) (357 mg, 1,5 mmol) oraz 1,3,5-tris(4-karboksyfenylo)benzenu (H3BTB) (438 mg, 1 mmol) w mieszaninie rozpuszczalników woda-dimetyloformamid. Roztwory zostały połączone, a szybkość reakcji była kontrolowana przez dyfuzję reagentów w temperaturze 80°C. Po 2 tygodniach prowadzenia procesu otrzymano produkt w postaci czerwonych monokryształów o wielkości 150 pm 300 pm. Struktura produktu, wyznaczona na podstawie badań dyfrakcji monokryształów, została przedstawiona na Fig. 9.
P r z y k ł a d 8.
Otrzymywanie polikrystalicznego materiału Cr3BTB2 z siarczanu chromu (II) i 1,3,5-tris(4-karboksyfenylo)benzenu w mieszaninie woda-dimetyloformamid. Sporządzono roztwory pięciowodnego siarczanu chromu (II) (357 mg, 1,5 mmol) oraz 1,3,5-tris(4-karboksyfenylo)benzenu (H3BTB) (438 mg, 1 mmol) w mieszaninie rozpuszczalników woda-dimetyloformamid. Roztwory zostały wykorzystane do syntezy z wykorzystaniem dyfuzyjnej kontroli szybkości prowadzenia reakcji w temperaturze pokojowej. Po 12 h otrzymano produkt w postaci czerwonego osadu. Struktura produktu została potwierdzona za pomocą dyfrakcji proszkowej, a wyniki zgadzały się z danymi otrzymanymi z analizy rentgenostrukturalnej monokryształów materiału Cr3BTB2.
P r z y k ł a d 9.
Otrzymywanie polikrystalicznego materiału Cr(m-BDC) z siarczanu chromu (II) i potasowej soli kwasu 1,3-benzenodikarboksylowego w środowisku wodnym. Sporządzono wodne roztwory pięciowodnego siarczanu chromu (II) (238 mg, 1 mmol) oraz potasowej soli kwasu 1,3-benzenodikarboksylowego (H2m-BDC) (242 mg, 1 mmol). Roztwory zostały wykorzystane do syntezy z wykorzystaniem dyfuzyjnej kontroli szybkości prowadzenia reakcji w temperaturze pokojowej. Po 12 h otrzymano produkt w postaci czerwonego osadu. Nie otrzymano monokryształów tego materiału, ale struktura produktu została potwierdzona za pomocą dyfrakcji proszkowej poprzez porównanie z danymi literaturowymi dotyczącymi analogu miedziowego - Cu(m-BDC), co zaprezentowano na Fig. 10.
PL 232 242 Β1
Przykład 10.
Otrzymywanie polikrystalicznego materiału Cr(obba) z siarczanu chromu (II) i potasowej soli kwasu 4,4'-oksybisbenzoesowego w środowisku wodnym. Sporządzono wodne roztwory pięciowodnego siarczanu chromu (II) (238 mg, 1 mmol) oraz potasowej soli kwasu 4,4'-oksybisbenzoesowego (H2obba) (334 mg, 1 mmol). Roztwory zostały wykorzystane do syntezy z wykorzystaniem dyfuzyjnej kontroli szybkości prowadzenia reakcji w temperaturze pokojowej. Po 12 h otrzymano produkt w postaci czerwonego osadu. Nie otrzymano monokryształów tego materiału, ale struktura produktu została potwierdzona za pomocą dyfrakcji proszkowej poprzez porównanie z danymi literaturowymi dotyczącymi analogu miedziowego - Cu(obba), co zaprezentowano na Fig. 11.
Przykład 11.
Badanie adsorpcji gazów: N2, H2, CO2 na materiale Cr3BTC2
Izotermy adsorpcji gazów N2, H2 i CO2 były mierzone w zakresie ciśnień od 0 do 1 bar w temperaturach 77 K (adsorpcja N2 i H2) oraz 273 K (adsorpcja CO2) z wykorzystaniem mikroporozymetru gazowego. Przed pomiarem próbki były przygotowane przez wygrzewanie w temperaturze 373 K w atmosferze próżni przez 24 h. Otrzymane izotermy adsorpcji gazów przedstawiono na Fig. 12 (N2), Fig. 13 (CO2) i Fig. 14 (H2). Na podstawie otrzymanych wyników wyznaczono wartość powierzchni BET dla analizowanego materiału na poziomie 1562 m2/g.
Zastrzeżenia patentowe
Claims (14)
1. Polimery koordynacyjne zdefiniowane wzorem (Crx[L]y)n, gdzie Cr oznacza chrom (II), L oznacza związek organiczny zawierający dwie, trzy lub cztery grupy karboksylanowe, a wartości liczb x i y zależą od rodzaju związku L w następujący sposób: x=1, y=1 jeśli związek L zawiera dwie grupy karboksylanowe; x=3, y=2 jeśli związek L zawiera trzy grupy karboksylanowe; x=2, y=1 jeśli związek L zawiera cztery grupy karboksylanowe, przy czym związek L nie jest kwasem 1,3,5-benzenotrikarboksylowym.
2. Polimery według zastrz. 1, znamienne tym, że związek L pochodzi od kwasów di-, tri- lub tetrakarboksylowych całkowicie lub częściowo zdeprotonowanych.
3. Polimery według zastrz. 1, znamienne tym, że jako związek L zawierają aniony kwasów karboksylowych liniowych o wzorze 1, lub wzorze 2, lub wzorze 3; trójkątnych o wzorze 4, lub wzorze 5, lub wzorze 6, lub wzorze 7; oraz czworokątnych o wzorze 8, lub wzorze 9:
COOH
Γ
COOH
Wzór l
Wzór 2
PL 232 242 Β1
COOH
COOH
Wzór 3
Wzór 4
Wzór 5
PL 232 242 Β1
COOH
I ΐ' χζ X2
HOOCT COOH
Wzór 7
Wzór 8
Wzór 9
PL 232 242 B1 z wyłączeniem kwasu 1,3,5-benzenotrikarboksylowego, przy czym Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7 i R8 oznaczają atom wodoru, grupę metylową, grupę etylową, grupę izopropylową, grupę tertbutylową lub atomy z grupy fluorowców; Xi, Χ2, Χ3 oznaczają grupę 1,4-fenylenową (-C6H4-), 4,4’-bifenylenową (-C6H4-C6H4-) etinylową (-ChC-) lub połączenie grupy 1,4-fenylenowej z grupą etinylową (-C6H4-CHC-); Yi oznacza atom tlenu, azotu lub węgla podstawiony atomami wodoru lub grupami alkilowymi: metylową, etylową, izopropylową, tertbutylową lub ich odpowiedniki podstawione z użyciem atomów fluorowców; Zi oznacza atom azotu lub węgla podstawiony atomem wodoru.
4. Polimery według zastrz. 1, znamienne tym, że dodatkowo zawierają ligandy L', pochodzące od gazu lub rozpuszczalnika, obecne w porach lub skoordynowane do centrów metalicznych.
5. Sposób wytwarzania polimerów koordynacyjnych zdefiniowanych wzorem (Crx[L]y)n, gdzie Cr oznacza chrom (II), L oznacza związek organiczny zawierający dwie, trzy lub cztery grupy karboksylanowe, a wartości liczb x i y zależą od rodzaju związku L w następujący sposób: x=1, y=1 jeśli związek L zawiera dwie grupy karboksylanowe; x=3, y=2 jeśli związek L zawiera trzy grupy karboksylanowe; x=2, y=1 jeśli związek L zawiera cztery grupy karboksylanowe, ewentualnie dodatkowo zawierających ligandy L', pochodzące od gazu lub rozpuszczalnika, obecne w porach lub skoordynowane do centrów metalicznych, w reakcji związku chromu z kwasem karboksylowym lub jego solą, w rozpuszczalniku, znamienny tym, że jako związek chromu stosuje się rozpuszczalną w wodzie sól chromu (II), a jako rozpuszczalnik stosuje się rozpuszczalnik organiczny i/albo wodę, reakcję prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego, w warunkach kontroli dyfuzyjnej, w czasie nie krótszym niż 4 godziny, w temperaturze z zakresu od 0°C do 200°C.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako sól chromu (II) stosuje się: chlorek chromu (II), siarczan chromu (II), triflat chromu (II), octan chromu (II) lub benzoesan chromu (II).
7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako źródło anionowych ligandów organicznych stosuje się kwasy di-, tri- lub tetrakarboksylowe lub ich sole, w których odpowiednie kwasy są obecne w formie całkowicie lub częściowo zdeprotonowanej, a także w postaci mieszaniny form sprotonowanych i częściowo lub całkowicie zdeprotonowanych.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako sole kwasów karboksylowych stosuje się sole litu, sodu, potasu.
9. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik lub mieszaninę rozpuszczalników wybranych z grupy: woda, metanol, etanol, izopropanol, tatrahydrofuran, dimetyloformamid, dietyloformamid, dimetylosulfotlenek, dioksan, aceton, acetonitryl.
10. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że po zakończeniu reakcji usuwa się molekuły L' pochodzące z rozpuszczalnika i skoordynowane do centrów metalicznych, przez przechowywanie materiału w warunkach próżniowych oraz w podwyższonej temperaturze 50°C - 100°C, przez 8-16 godzin.
11. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że do polimeru z usuniętymi molekułami rozpuszczalnika wprowadza inne molekuły jako ligandy L', poprzez jego ekspozycję na działanie czynników gazowych lub ciekłych.
12. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że ligandy L' wymienia się przez wielokrotne przemywanie innym rozpuszczalnikiem.
13. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, że molekułami są lotne cząsteczki zdolne do donorowania pary elektronowej do centrum chromowego.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że molekułami L' są: woda, metanol, etanol, izopropanol, n-propanol, tetrahydrofuran, dimetyloformamid, dietyloformamid, dimetylosulfotlenek, dioksan, aceton, acetonitryl, pirydyna, pikolina, metyloamina, etyloaminę, dimetyloamina, dietyloamina, trietyloamina, amoniak, monotlenek węgla, monotlenek azotu, ditlenek siarki, fosfina, trimetylofosfina, siarkowodór.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL419295A PL232242B1 (pl) | 2016-10-28 | 2016-10-28 | Polimery koordynacyjne oparte na jonach chromu (II) i sposób wytwarzania polimerów koordynacyjnych opartych na jonach chromu (II) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL419295A PL232242B1 (pl) | 2016-10-28 | 2016-10-28 | Polimery koordynacyjne oparte na jonach chromu (II) i sposób wytwarzania polimerów koordynacyjnych opartych na jonach chromu (II) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL419295A1 PL419295A1 (pl) | 2018-05-07 |
| PL232242B1 true PL232242B1 (pl) | 2019-05-31 |
Family
ID=62062358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL419295A PL232242B1 (pl) | 2016-10-28 | 2016-10-28 | Polimery koordynacyjne oparte na jonach chromu (II) i sposób wytwarzania polimerów koordynacyjnych opartych na jonach chromu (II) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL232242B1 (pl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119350644B (zh) * | 2024-10-23 | 2026-01-27 | 西北工业大学 | 一种用于丙烯/丙烷气体分离的稀土簇基金属有机框架材料及其制备方法 |
-
2016
- 2016-10-28 PL PL419295A patent/PL232242B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL419295A1 (pl) | 2018-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | A series of coordination polymers based on reduced Schiff base multidentate anions and bis (imidazole) ligands: syntheses, structures and photoluminescence | |
| Hao et al. | Remarkable solvent-size effects in constructing novel porous 1, 3, 5-benzenetricarboxylate metal–organic frameworks | |
| Yutkin et al. | Synthesis and characterization of expected and unexpected topologies of homochiral porous metal (II) malate frameworks | |
| PL232317B1 (pl) | Polimer koordynacyjny typu MOF | |
| CN114096591A (zh) | 包含吡唑基羧酸根配体的金属有机骨架材料及其生产方法 | |
| Schmieder et al. | CFA-7: an interpenetrated metal–organic framework of the MFU-4 family | |
| Cao et al. | Sc 2 (pydc) 2 unit based 1D, 2D and 3D metal–organic frameworks as heterogeneous Lewis acid catalysts for cyanosilylation | |
| Massoud et al. | Dinuclear copper (II) complexes bridged by imidazole-4, 5-dicarboxylate | |
| Reinares-Fisac et al. | Anionic and neutral 2D indium metal–organic frameworks as catalysts for the Ugi one-pot multicomponent reaction | |
| Krüger et al. | Effect of partial linker fluorination and linker extension on structure and properties of the Al-MOF CAU-10 | |
| Liu et al. | Zn (II) and Cu (II) coordination polymers assembled from V-shaped tetracarboxylate ligands and N-donor ancillary ligands: syntheses, structures and properties | |
| PL232242B1 (pl) | Polimery koordynacyjne oparte na jonach chromu (II) i sposób wytwarzania polimerów koordynacyjnych opartych na jonach chromu (II) | |
| Floquet et al. | A wide family of pyridoxal thiosemicarbazone ferric complexes: Syntheses, structures and magnetic properties | |
| Stavila et al. | An unexpected influence of the nature of the amine on the crystal structure of some Co (III)–Bi (III) heterobimetallic complexes | |
| Xu et al. | Engineering ligand conformation by substituent manipulation towards diverse copper–tricarboxylate frameworks with tuned gas adsorption properties | |
| Wang et al. | Metal–organic coordination architectures of bis (N-imidazolyl) pyridazine: Syntheses, structures, emission and photocatalytic properties | |
| ES2832528B2 (es) | Redes metal-organicas a base de pireno-fosfonato | |
| Yeh et al. | Role of ligand conformation in the structural diversity of copper (II) and silver (I) coordination polymers containing the angular dipyridyl ligand bearing amide spacer | |
| Yan et al. | Syntheses and structural characterization of two new nanostructured Bi (III) supramolecular polymers via sonochemical method | |
| Li et al. | Solid-state reaction among [CoCl 4] 2−,[CuCl 4] 2− and [CuCl 4 (H 2 O)] 2− ions through transmetalation and liquid-assisted grinding | |
| Ma et al. | Three metal-organic frameworks constructed from 3, 3′, 5, 5′-azobenzene-tetracarboxylic acid: Synthesis, structure and luminescent sensing | |
| Jiang et al. | Infinite chains constructed from flexible bis (benzimidazole)-based ligands | |
| Xu et al. | A chemical stable 1D Cd (II) di-phosphonic acid coordination polymer with district luminescent property | |
| Li et al. | Synthesis, Crystal Structures, and Magnetic Properties of Two Manganese (II)/Cobalt (II) Coordination Polymers Constructed by Nitrogenous Carboxylic Acid | |
| Cao et al. | A two-dimensional manganese coordination polymer: Crystal structure, proton conductivity and catalytic property |