PL232317B1 - Polimer koordynacyjny typu MOF - Google Patents

Polimer koordynacyjny typu MOF

Info

Publication number
PL232317B1
PL232317B1 PL408565A PL40856514A PL232317B1 PL 232317 B1 PL232317 B1 PL 232317B1 PL 408565 A PL408565 A PL 408565A PL 40856514 A PL40856514 A PL 40856514A PL 232317 B1 PL232317 B1 PL 232317B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
dcx
formula
mof
hydrazone
hydrazones
Prior art date
Application number
PL408565A
Other languages
English (en)
Other versions
PL408565A1 (pl
Inventor
Dariusz MATOGA
Dariusz Matoga
Kornel ROZTOCKI
Kornel Roztocki
Original Assignee
Univ Jagiellonski
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Jagiellonski filed Critical Univ Jagiellonski
Priority to PL408565A priority Critical patent/PL232317B1/pl
Priority to PCT/IB2015/054558 priority patent/WO2015193820A1/en
Priority to EP15750111.5A priority patent/EP3154987B1/en
Priority to US15/318,678 priority patent/US10307730B2/en
Publication of PL408565A1 publication Critical patent/PL408565A1/pl
Publication of PL232317B1 publication Critical patent/PL232317B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/06—Cobalt compounds
    • C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/27—Cadmium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B01J2531/72—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/002—Inorganic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest polimer koordynacyjny typu MOF, zawierający powtarzalną jednostkę o wzorze ogólnym [M2(dcx)2(L)2] G.
Projektowanie i wytwarzanie polimerów koordynacyjnych typu MOF tworzących sieci metalo-organiczne (MOF) stało się w ostatnich latach jednym z najintensywniej rozwijających się obszarów chemii materiałów i nanotechnologii. Ich szeroki wachlarz zastosowań praktycznych wynika głównie z dużej powierzchni wewnętrznej oraz elastyczności, a ponadto wysokiej odporności mechanicznej i termicznej. Właściwości te dają tym materiałom możliwość adsorpcji różnych cząsteczek „gości”, co przekłada się na wielorakie zastosowania materiałów typu MOF obejmujące m.in. magazynowanie wodoru i innych gazów, identyfikację molekularną, separację mieszanin (poprzez selektywną sorpcję), katalizę, syntezę i adsorpcję leków. Z uwagi na ogromny wybór organicznych ligandów pozwalających na sterowanie geometrią sieci możliwe jest zaplanowanie produktu o unikalnych właściwościach w oparciu o dostępne reagenty. Takie metalo-organiczne układy opisane zostały przykładowo w zgłoszeniu patentowym US7119219, dotyczącym otrzymywania polimeru koordynacyjnego typu MOF tworzącego sieć metaloorganiczną z soli metalu i dwukleszczowego Uganda organicznego. Kolejnym przykładem otrzymywania polimeru koordynacyjnego typu MOF tworzącego sieć metalo-organiczną jest reakcja jonów metalu z jednym lub więcej ligandem organicznym, jak ujawniono w opisie EP0790253. Polimery koordynacyjne typu MOF tworzące sieci metalo-organiczne można otrzymać na drodze elektrochemicznej, jak ujawniono w opisie US8163949.
W opublikowanym w Inorg. Chem. 2013, 52, 3962-3968 artykule Cooperative Effect of Unsheltered Amidę Groups on CO2 Adsorption Inside Open-Ended Channels of a Zinc(ll)-Organic Framework opisany został na przykład polimer koordynacyjny typu MOF tworzący sieć zawierającą metaloligand cynkowy z grupami tereftalowymi.
Z publikacji Lu, Qi-Lin i inni „A series of two dimensional coordination polimer crystal materials based on two flexible bis-pyridyl-biamide ligands with fluorescent sensing activities and photocatalytic properties, Polyhedron, t. 83, 2014, str.108-115, znane są polimery koordynacyjne typu MOF mające strukturę [Cd2(3-dpyb)2(1,3-BCD)2], gdzie BCD oznacza 1,4-dikarboksylan benzylu, a 3-dpyb oznacza N,N’-bis(3-pirydynokarboksyamido)1,6-heksan, które są stosowane w elektrotechnice, jako materiał fluorescencyjny, katalizator oraz do rozdzielania i magazynowania gazu. Opisane przez Lu, Qi-Lin i innych polimery koordynacyjne zawierają N-donorowy Ugand z rodziny podstawionych bis-amidów i charakteryzują się bardzo małą czystością nie przekraczającą 50%.
W publikacji Hu, Fei-Long i inni Structure diversities of ten entlangled coordination polymers assembled from reactions of Co(ll) or Ni(ll) salts with 5-(pyridin-4-yl)isophtalic acid in the absence or presence of auxiliary N-donor ligands, Crystengcomm, 1.15, nr 45, 2013, str. 9553-9561, opisano wytwarzanie polimeru koordynacyjnego typu MOF, w którym rola donora azotu może być pełniona przez Ugand mający strukturę „Aryl-C=N-N”, tj. mający hydrazonowe elementy. Niemniej jednak w publikacji tej nie ma wzmianek o acylohydrazonach, zawierających oprócz ugrupowania hydrazonowego =N-N również ugrupowanie karbonylowe, czyli =N-N-CO-, które stanowią szczególną podgrupę hydrazonów korzystnie wpływających na właściwości otrzymywanych polimerów MOF poprzez tworzenie potencjalnej „kieszeni chelatującej”.
Przedmiotem wynalazku jest polimer koordynacyjny typu MOF, charakteryzujący się tym, że zawiera powtarzalną jednostkę o wzorze ogólnym [M2(dcx)2(L)2] G, przy czym
- M oznacza kation cynku (Zn2+)
- dcx oznacza anion kwasu 1,4-benzenodikarboksylowego
- L oznacza obojętną cząsteczkę hydrazonu o wzorze w którym A = N; D = CH; X = N; Z = CH; R = H; i - G oznacza 1DMF IH2O,
Możliwe jest otrzymanie polimerów koordynacyjnych typu MOF tworzących sieci metalo-organiczne typu MOF zawierających powtarzalną jednostkę o wzorze ogólnym [M2(dcx)2(L)2], przy czym M
PL 232 317 Β1 oznacza kation metalu (M2+), dcx oznacza anion kwasu dikarboksylowego i L oznacza obojętną cząsteczkę hydrazonu. Kation metalu należy do grupy Zn2+, Cd2+, Cu2+, Mn2+, Co2+, Ni2+. Ligand dcx jest anionem kwasu wybranego spośród kwasów 1,4-benzenodikarboksylowego (wzór 1), podstawionego 1,4-benzenodikarboksylowego (wzór 2), 1,4-cykloheksanodikarboksylowego (wzór 3), 2,6-naftalenodikarboksylowego (wzór 4), bifenylo-4,4’-dikarboksylowego (wzór 5), tiofeno-2,5-dikarboksylowego (wzór 6) i 2,5-dihydroksytereftalowego (wzór 7), przy czym X został wybrany spośród NH2, Br, NO2, OH.
(wzór 1) (wzór 2)
Hydrazon L jest wybrany spośród związków o wzorach 8, 9 lub 10, w których A, D, X, Z niezależnie oznaczają atom azotu (N) lub atom węgla z podstawnikiem amina (C-NH2) lub też atom węgla z atomem wodoru (CH) i w którym R oznacza atom wodoru, grupę alkilową C1-C6 lub arylową.
(wzór 10)
PL 232 317 Β1
Sposób otrzymywania takich polimerów koordynacyjnych typu MOF tworzących sieci metalo-organiczne typu MOF o wzorze [M2(dcx)2(L)2] składa się z dwóch etapów. Pierwszy etap stanowi synteza hydrazonu, w której związek z grupy aldehydów lub ketonów, wybranych spośród związków o wzorach 11, 12 lub 13,
w których A i D niezależnie oznaczają atom azotu (N), atom węgla z podstawnikiem amina (C-NH2) lub atom węgla z atomem wodoru (CH), natomiast R oznacza atom wodoru, grupę alkilową C1-C6, lub arylową, poddaje się reakcji kondensacji z hydrazydem o wzorze 14,
w którym X i Z niezależnie oznaczają atom azotu (N), atom węgla z podstawnikiem amina (C-NH2) lub atom węgla z atomem wodoru (CH). Reakcję kondensacji prowadzi się przy stosunku molowym 1:1 grupy karbonylowej do grupy hydrazydowej lub przy nadmiarze stechiometrycznym jednego z reagentów. Reakcję prowadzi się na drodze mechanochemicznej (bez udziału lub z małym udziałem rozpuszczalnika) lub w rozpuszczalniku wybranym spośród alkoholi Ci-Cs, roztworów wodno-alkoholowych, N,N’-dimetyloformamidu (DMF) lub Ν,Ν’-dietyloformamidu (DEF), korzystnie w etanolu lub roztworze wodno-etanolowym.
Produktem pierwszego etapu jest hydrazon L o wzorze 8, 9 lub 10, w formie ketonowej lub enolowej, obojętny lub zdeprotonowany.
W drugim etapie produkt kondensacji, hydrazon L, poddaje się reakcji z użyciem związku metalu wybranego spośród M(NC>3)2, M(CIO4)2, M(SO4)2 lub M(CH3COO)2, MCI2 z użyciem kwasu dikarboksylowego wybranego spośród kwasów o wzorach 1-7. Reakcję prowadzi się przy stosunku molowym 1:1:1 metalu do kwasu dikarboksylowego i hydrazonu L lub przy nadmiarze lub niedomiarze stechiometrycznym któregoś z reagentów.
Oba etapy syntezy prowadzi się w zakresie temperatur od -20°C do 150°C, korzystnie od 60 do 130°C, oraz pod ciśnieniem autogenicznym, w zamkniętym naczyniu.
Zastosowaniem polimerów koordynacyjnych typu MOF jest wykrywanie, wyłapywanie, separacja lub magazynowanie cząsteczek takich jak wodór, dwutlenek węgla, tlenek węgla, alkohole, woda, węglowodory, wytwarzanie przewodników jonowych, w tym zawierających H+, Li+, Na+, K+, NH4+, budowa baterii i ogniw paliwowych oraz nośniki leków.
Zaletą polimerów koordynacyjnych typu MOF tworzących sieci metaloorganiczne typu MOF o wzorze [M2(dcx)2L2] jest połączenie dwóch typów ligandów (dcx oraz L), dzięki czemu skompensowano ładunek jonów metali (M2+) poprzez aniony kwasów dikarboksylowych oraz wprowadzono do sieci dwie różne grupy funkcyjne (C=O oraz N-H) w postaci obojętnego łącznika hydrazonowego. Ugrupowania te mogą pełnić odpowiednio rolę akceptora oraz donora wiązania wodorowego, przez co stwarzają możliwość selektywnego oddziaływania z potencjalnymi cząsteczkami-gośćmi oraz dynamicznego zachowania sieci w przypadku interpenetracji i wzajemnego oddziaływania interpenetrujących sieci za pomocą wiązań wodorowych. Ponadto wprowadzone do sieci hydrazydohydrazony L mogą ulegać zarówno tautomerii keto-enolowej, jak i deprotonacji, co może zostać wykorzystane w przypadku dalszych post-syntetycznych modyfikacji sieci jonami wprowadzanymi np. na drodze mechanochemicznej.
Wynalazek został przedstawiony w przykładzie wykonania.
Przykład. Synteza [M2(dcx)2(L)2] G (produkt 1), gdzie M2+=Zn2+; dcx = anion kwasu 1,4-benzenodikarboksylowego; L = hydrazon o wzorze 8, w którym A = N; D = CH; X = N; Z = CH; R = H; G = 1DMF-1 H2O.
PL 232 317 Β1
Etap 1 : Synteza hydrazonu L:
Hydrazyd kwasu izonikotynowego (686 mg; 5.00 mmol) rozpuszczono w 20 cm3 etanolu. Dodano aldehyd 4-pikolinowy (0.471 cm3; 5.00 mmol) i całość ogrzewano do wrzenia przez okres 20 min. Następnie pozostawiono roztwór do ostygnięcia, oraz wykrystalizowania produktu. Po wykrystalizowaniu osad odsączono, a przesącz zagęszczono i pozostawiono w łaźni lodowej do wykrystalizowania kolejnej frakcji produktu. Druga wykrystalizowana frakcja została odsączona. Frakcje połączono i wysuszono na powietrzu. Wydajność: 1.02 g (90%). Synteza wraz z rentgenowską strukturą tego hydrazonu została opisana w literaturze (W.-X. Ni, M. Li, Χ.-Ρ. Zhou, Z, Li, X.-C, Huang, D. Li Chem. Commun. 2007, 3479.)
Związek zidentyfikowano spektralnie na podstawie wybranych pasm:
FT-IR (ATR, cm1): v(C=O)i 1683, v(NH) 3190.
Etap 2: Hydrazon L (453 mg; 2.00 mmol), kwas 1,4-benzenodikarboksylowy (332 mg; 2.00 mmol) i Ζη(Νθ3)2·4Η2θ (523 mg; 2.0 mmol) rozpuszczono w 162 cm3 Ν,Ν’-dimetyloformamidu (DMF) i 18 cm3 wody. Szczelnie zamknięte naczynie ogrzewano w temperaturze 70°C przez 48 godzin uzyskując drobnokrystaliczny żółty produkt (420 mg). Produkt przemyto DMF i wysuszono w suszarce próżniowej (30 min, 60°C, 500 mbar). Wydajność 42%.
Produkt zidentyfikowano poprzez analizę elementarną, spektralnie, krystalograficznie, dyfraktometrycznie i termograwimetrycznie:
Analiza elementarna: Znaleziono: N, 12.58; C, 49.80; H, 3.91%. Obliczono dla C43H37NgOi2Zn2: N, 12.57; C, 51.51; H, 3.72%.
FT-IR (ATR, cm1): v(COO)as 1580, v(COO)s 1392, v(C=O)dmf 1661, v(C=O)l 1680, v(NH) 3222.
Dane krystalograficzne (SCXRD): układ rombowy, grupa przestrzenna labo, a = 15.1123(3), b = 9.9069(3), c = 31.2591 (6) A,ł/ = 9404.0(3) A3, T= 293(2) K, Z= 8, Dc = 1,403 Mg ητ3, μ = 1,082 mm1, 61329 refleksy zmierzone, 5813 niezależne, 4390 obserwowane [I >2 σ(/)]- Ri = 0.0724; w/?2 = 0.1918 [dla 4390 refleksów obserwowanych].
Fig. 1. Dyfraktogram proszkowy PXRD zarejestrowany dla produktu 1 (as). Dla porównania dyfraktogram proszkowy obliczony na podstawie struktury monokrystalicznej SCXRD (calcd).
Fig. 2. Krzywa termograwimetryczna dla produktu 1.
Budowa przestrzenna otrzymanego produktu 1 została zilustrowana na rysunkach Fig. 3, Fig. 4 i Fig. 5.
Fig. 3. Fragment struktury produktu 1 ilustrujący otoczenie atomów Zn (pominięto cząsteczki gości oraz atomy wodoru).
Fig. 4. Fragment struktury produktu 1 pokazujący podwójną interpenetrację sieci typu „pillaredlayered” (niebieska i pomarańczowa) wraz z węzłami-klasterami Zn2 tworzącymi warstwy z anionami kwasu dikarboksylowego dcx oraz hydrazonem L jako łącznikiem-filarem „podpierającym” warstwy (pominięto cząsteczki gości oraz atomy wodoru).
Fig. 5. Rzutowanie prostokątne fragmentu struktury produktu 1, ilustrujące obecność jednowymiarowych kanałów, podwójną interpenetrację sieci oraz budowę typu „pillared-layered” (pominięto cząsteczki gości oraz atomy wodoru).

Claims (1)

  1. Zastrzeżenie patentowe
    1. Polimer koordynacyjny typu MOF, znamienny tym, że zawiera powtarzalną jednostkę o wzorze ogólnym [M2(dcx)2(L)2] G, przy czym
    - M oznacza kation cynku (Zn2+)
    - dcx oznacza anion kwasu 1,4-benzenodikarboksylowego
    - L oznacza obojętną cząsteczkę hydrazonu o wzorze
    R
    D w którym A = N; D = CH; X = N; Z = CH; R = H; i - G oznacza 1 DMF IH2O.
PL408565A 2014-06-16 2014-06-16 Polimer koordynacyjny typu MOF PL232317B1 (pl)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL408565A PL232317B1 (pl) 2014-06-16 2014-06-16 Polimer koordynacyjny typu MOF
PCT/IB2015/054558 WO2015193820A1 (en) 2014-06-16 2015-06-16 METAL-ORGANIC FRAMEWORKS (MOFs), METHOD FOR THEIR PREPARATION AND THEIR APPLICATION
EP15750111.5A EP3154987B1 (en) 2014-06-16 2015-06-16 Metal-organic frameworks, method for their preparation and their application
US15/318,678 US10307730B2 (en) 2014-06-16 2015-06-16 Metal-organic frameworks (MOFs), method for their preparation and their application

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL408565A PL232317B1 (pl) 2014-06-16 2014-06-16 Polimer koordynacyjny typu MOF

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL408565A1 PL408565A1 (pl) 2015-12-21
PL232317B1 true PL232317B1 (pl) 2019-06-28

Family

ID=53836128

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL408565A PL232317B1 (pl) 2014-06-16 2014-06-16 Polimer koordynacyjny typu MOF

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10307730B2 (pl)
EP (1) EP3154987B1 (pl)
PL (1) PL232317B1 (pl)
WO (1) WO2015193820A1 (pl)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11715864B2 (en) * 2017-02-07 2023-08-01 Ford Cheer International Limited Metal-organic-framework (MOF) coated composite separators for electrochemical devices and applications of same
KR102044806B1 (ko) * 2017-02-15 2019-11-15 기초과학연구원 신규한 화합물 및 이의 용도
CN108623814B (zh) * 2017-03-23 2020-10-16 中国石油化工股份有限公司 一种铜基多孔配位聚合物储氢材料及其制备方法
CN107936263B (zh) * 2017-12-20 2020-06-05 淮北师范大学 一种具有光反应活性的配位聚合物及其制备方法和应用
JP2019163228A (ja) * 2018-03-20 2019-09-26 株式会社東芝 金属有機構造体、蛍光体膜、および分子検出装置
CN109225338B (zh) * 2018-09-14 2020-05-08 中国石油大学(北京) 一种可循环使用的液相乙烯选择性二聚非均相催化剂及其制备方法
CN109593205B (zh) * 2018-10-25 2021-02-05 陕西科技大学 一种钴配位聚合物磁性材料及其制备方法和应用
CN109433159B (zh) * 2018-10-25 2021-05-18 陕西科技大学 一种钴配位聚合物碘蒸气负载材料及其制备方法和应用
CN109553780B (zh) * 2019-01-29 2020-12-04 北京化工大学 一种含铝的金属有机骨架材料的制备方法及其制得的材料
CN110683780A (zh) * 2019-09-03 2020-01-14 浙江大学 一种用于固化封存二氧化碳的改性粉煤灰及其制备方法
CN111763331B (zh) * 2020-08-25 2022-03-01 内蒙古农业大学 一种碱土金属[Mg(lna)2]n单晶吸附材料及其制备方法和应用
CN113817174B (zh) * 2021-09-27 2023-01-17 江苏大学 原位酰肼三维MOFs材料的制备方法及其用途
CN114349972A (zh) * 2022-01-14 2022-04-15 哈尔滨工业大学 一种利用回流搅拌法快速合成hkust-1的方法
PL443983A1 (pl) * 2023-03-07 2024-09-09 Uniwersytet Im. Adama Mickiewicza W Poznaniu Polimer koordynacyjny typu MOF

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5648508A (en) 1995-11-22 1997-07-15 Nalco Chemical Company Crystalline metal-organic microporous materials
DE10111230A1 (de) 2001-03-08 2002-09-19 Basf Ag Metallorganische Gerüstmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung
DE10355087A1 (de) 2003-11-24 2005-06-09 Basf Ag Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines kristallinen porösen metallorganischen Gerüstmaterials

Also Published As

Publication number Publication date
US20180161755A1 (en) 2018-06-14
WO2015193820A1 (en) 2015-12-23
US10307730B2 (en) 2019-06-04
PL408565A1 (pl) 2015-12-21
EP3154987B1 (en) 2020-12-02
EP3154987A1 (en) 2017-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL232317B1 (pl) Polimer koordynacyjny typu MOF
Ma et al. Synthesis, structures and properties of Mn (II) coordination frameworks based on R-isophthalate (R=–CH 3 or–C (CH 3) 3) and various dipyridyl-type co-ligands
Zhang et al. Assembly of discrete one-, two-, and three-dimensional Zn (II) complexes containing semirigid V-shaped tricarboxylate ligands
Liu et al. Hydrothermal syntheses, structures and luminescent properties of d 10 metal–organic frameworks based on rigid 3, 3′, 5, 5′-azobenzenetetracarboxylic acid
Du et al. R-Isophthalate (R=–H,–NO 2, and–COOH) as modular building blocks for mixed-ligand coordination polymers incorporated with a versatile connector 4-amino-3, 5-bis (3-pyridyl)-1, 2, 4-triazole
Chen et al. pH-dependent self-assembly of divalent metals with a new ligand containing polycarboxylate: syntheses, crystal structures, luminescent and magnetic properties
Li et al. Temperature-controlled synthesis and luminescent properties of two novel coordination polymers modeled by hexa-carboxylate ligand derived from cyclotriphosphazene
Wang et al. Seven new Zn (II)/Cd (II) coordination polymers with 2-(hydroxymethyl)-1H-benzo [d] imidazole-5-carboxylic acid: Synthesis, structures and properties
Karmakar et al. Coordination polymers of flexible tetracarboxylic acids with metal ions. II. Supramolecular assemblies of 5, 5′-methylene-and 5, 5′-(ethane-1, 2-diyl)-bis (oxy) diisophthalic acid ligands with d-transition metals
Liu et al. Structures of metal-organic networks based on flexible 1, 1′-(1, 4-butanediyl) bis (imidazole-2-phenyl) ligand
Kitos et al. A chelate like no other: exploring the synthesis, coordination chemistry and applications of imidoyl amidine frameworks
Zhang et al. Three different metal–organic frameworks derived from a one-pot crystallization and their controllable synthesis
Patra et al. Metal–organic coordination polymers with a new 3, 5-(4-carboxybenzyloxy) benzoic acid linker
Liu et al. Divalent metal coordination polymers assembled from dual linkers–semirigid carboxyphenylpropionate and dipyridyl type molecule
Cepeda et al. Towards correlating dimensionality and topology in luminescent MOFs based on terephthalato and bispyridyl-like ligands
Reger et al. Structural impact of multitopic third-generation bis (1-pyrazolyl) methane ligands: double, mononuclear metallacyclic silver (I) complexes
Kar et al. Formation of two drastically different MOFs based on Mn (ii)–benzoate and pyrazine with a change in seasonal temperature: structural analysis and magnetic study
Zahedi et al. Construction of one dimensional Co (II) and Zn (II) coordination polymers based on expanded N, N′-donor ligands
Yang et al. Syntheses, structures, magnetic and luminescence properties of a series of coordination polymers constructed from 1, 4-naphthalenedicarboxylate and N-donor ligands
Shi et al. Two new Zn (II)/Cu (II) complexes based on bi-and tritopic 1, 2, 4-triazole derivatives with glutaric acid: Syntheses, structures, luminescent and magnetic properties
Fang et al. Construction of three high-dimensional supramolecular networks from temperature-driven conformational isomers
Hou et al. Genuine supramolecular isomers based on Y-shaped pyridinedicarboxylate ligands with distinct topology: 2D 6 3 layer, kgd layer to 3D rtl net
Dinda et al. Concentration mediated structural modulation in a family of mixed-ligand coordination polymers: Structure, sorption and luminescence study
Delgado et al. Building-block process for the synthesis of new chromium (iii) malonate complexes
Xu et al. A chemical stable 1D Cd (II) di-phosphonic acid coordination polymer with district luminescent property