PL232824B1

PL232824B1 - Sposób glicerolizy odpadów poliuretanowych

Info

Publication number: PL232824B1
Application number: PL412311A
Authority: PL
Inventors: Janusz Datta; Patrycja Kopczyńska
Original assignee: Politechnika Gdanska
Priority date: 2015-05-12
Filing date: 2015-05-12
Publication date: 2019-07-31
Also published as: EP3098257A1; EP3098257B1; PL412311A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób glicerolizy odpadów poliuretanowych. Wynalazek ma zastosowanie w szczególności przy produkcji materiałów poliuretanowych oraz w przetwórstwie gumy.

Odpady poliuretanowe są generowane podczas produkcji artykułów technicznych w postaci ścinek lub nadlewów poprodukcyjnych, a także pochodzą z budownictwa, przemysłu samochodowego i meblowego.

W znanych sposobach recyklingu chemicznego poliuretanów główne znaczenie odgrywają procesy glikolizy, hydrolizy, acydolizy i fenolizy, z czego głównym procesem jest glikoliza. Podczas glikolizy zachodzą reakcje transestryfikacji wiązań uretanowych lub mocznikowych, odpowiednio w przypadku poliestrouretanów lub poliuretanomoczników. Może występować także rozerwanie sieciujących ugrupowań alofanianowych lub biuretowych. Produktami tej degradacji chemiczno-termicznej są zarówno związki oligomeryczne zakończone grupami hydroksylowymi, jak i aminowymi, w tym głównie mono- i dwukarbaminiany. Oprócz wymienionych produktów powstają także małocząsteczkowe estry glikolu użytego do glikolizy i kwasu, z jakiego zbudowany był wyjściowy oligoestrol [Datta J., Rohn M., Glikoliza odpadów poliuretanowych. Część II. Oczyszczanie oraz wykorzystanie glikolizatów. Polimery 2007, 52, nr 9, 627-633].

Z polskiego opisu patentowego 209960 oraz z publikacji [Datta J., Rohn M., Glikoliza odpadów poliuretanowych. Część I, Środki glikolizujące i katalizatory. Polimery 2007, 52, nr 7-8, 579-582] znany jest sposób glikolizy odpadów poliuretanowych przy użyciu syntetycznych glikoli. Sposób polega na tym, że miesza się odpady poliuretanowe ze środkiem glikolizującym w postaci małocząsteczkowego glikolu i/lub oligodiolu o masie cząsteczkowej od 300 do 900 g/mol. Sposób wymaga zastosowania petrochemicznych środków glikolizujących.

Z literatury [Borda i wsp. Glycolysis of polyurethane foams and elastomers. Polimer Degradation and Stability 2000, 68, 419-422] znany jest sposób glikolizy elastycznych pianek oraz elastomerów polieterouretanowych przy zastosowaniu jako środka glikolizującego glikoli alifatycznych, dietanoloaminy oraz mieszaniny glikolu etylenowego i dietanoloaminy. Niedogodnością tego sposobu jest otrzymywanie dwóch faz oraz konieczność dekantowania górnej fazy w celu uzyskania produktu podobnego do poliolu. Dodatkową niedogodnością jest to, że otrzymane według sposobu glikolizaty charakteryzują się bardzo dużą lepkością.

Z literatury [Nikje i wsp. Glycerin as a new glycolysing agent for chemical recycling of cold cure polyurethane foam wastes in „split-phase” condition. Polymer Bulletin 2007, 58, 411-423] oraz [Nikje i wsp. Microwave assisted „split-phase” glycolysis of polyurethane flexible foam wastes. Polymer Bulletin 2007, 59, 91-104] znany jest sposób glicerolizy pianek poliuretanowych przy użyciu, jako środka dekompozycjonującego, gliceryny pochodzenia petrochemicznego - Iranian Petrochemical Company. Sposób ten prowadzi się z zastosowaniem jako katalizatora wodorotlenku sodu, wodorotlenku potasu. Badania wykazały, iż produkt uzyskany według tego sposobu ma podobną charakterystykę spektroskopową jak czysty poliol, użyty do produkcji poliuretanów. Liczba hydroksylowa poliolu uzyskanego z glikolizy jest wyższa, niż czystego poliolu. Niedogodnością tego sposobu jest konieczność odsączenia cieczy od stałych zanieczyszczeń i nieprzereagowanej pianki oraz konieczność odwirowania ciekłego produktu, w celu rozdzielenia poliolu od nieprzereagowanej gliceryny oraz produktów ubocznych.

Z opisu zgłoszenia wynalazku EP2480584 znane jest wykorzystanie oleju lub tłuszczu pochodzenia roślinnego, bądź zwierzęcego, jako bioreagentu do chemicznej dekompozycji poliuretanów, który jest alternatywnym środkiem do produktów petrochemicznych. Bioreagentem tym może być olej rycynowy lub olejowe poliole wytwarzane z oleju rycynowego, oleju rzepakowego, oleju z ryb, oleju sojowego lub ich mieszaniny. Reakcja dekompozycji jest prowadzona w zakresie temperatur 150-300°C, a stosowanymi katalizatorami dekompozycji są monoetanoloamina, dietanoloamina, trietanoloamina, wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, etanolan sodu, etanolan potasu, butoksyd tytanu (IV), izopropoksyd tytanu (IV) lub propoksyd tytanu (IV). Niedogodnością tego sposobu jest konieczność oddzielenia ciekłego produktu od stałych pozostałości za pomocą filtracji.

Do tej pory nie zastosowano odpadowej gliceryny pochodzącej z produkcji biodiesla w celu chemiczno-termicznej dekompozycji materiałów poliuretanowych w postaci pianki bądź elastomeru.

Sposób glicerolizy odpadów poliuretanowych charakteryzuje się według wynalazku tym, że stosuje się środek glicerolizujący w postaci gliceryny odpadowej stanowiącej produkt uboczny pochodzący z produkcji paliw biodiesel, który w pierwszym etapie podgrzewa się do temperatury 160-220°C. Następnie do tak przygotowanego środka glicerolizującego, jednorazowo lub partiami, dodaje się od

PL 232 824 B1 pady poliuretanowe w postaci poliuretanów spienionych lub elastomerów poliuretanowych zachowując stosunek wagowy odpadów poliuretanowych w stosunku do środka glicerolizującego od 1:1 do 10:1, korzystnie zachowując ciągły nadmiar odpadów poliuretanowych w stosunku do środka glicerolizującego. Proces glicerolizy prowadzi się w wyższej temperaturze w porównaniu do pierwszego etapu, z zakresu od 220°C do 240°C, pod ciśnieniem normalnym lub pod ciśnieniem podwyższonym do 0,1 MPa tj. do 1,0 atm, aż do całkowitego roztworzenia się odpadu poliuretanowego, po czym korzystnie otrzymany glicerolizat chłodzi się.

Korzystnie, reakcję glicerolizy przeprowadza się w obecności katalizatora w postaci octanu potasu lub octanu sodu lub 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktanu lub stearynianu cynku(II) lub oktanianu cyny(II) lub dilaurynianu dibutylocyny(II) lub butylooksytytanu(IV), izopropylooksytytanu(IV) lub n-propylooksytytanu(IV) lub 2-etyloheksylooksytytanu(IV) lub trietylodiaminy lub dimetylopiperazyny lub dimetyloaniliny lub wodorotlenku potasu lub wodorotlenku sodu lub wodorotlenku litu, z tym, że katalizator dodaje się do mieszaniny reakcyjnej przed dodaniem odpadów poliuretanowych.

Korzystnie, stosuje się glicerynę odpadową o czystości od 40 do 99,5%.

Sposób według wynalazku umożliwia przeprowadzenie glicerolizy odpadów poliuretanowych bez konieczności oddestylowania środka glicerolizującego po zakończeniu reakcji, a jednocześnie otrzymanie produktów o pożądanych właściwościach. Sposób według wynalazku jest proekologiczny i prowadzi do pozyskiwania półproduktów z kosztownych i trudnych do zagospodarowania odpadów poliuretanowych, z wykorzystaniem surowców pochodzenia odpadowego. Wykorzystanie w sposobie według wynalazku odpadowej gliceryny - produktu ubocznego z procesu produkcji paliw ekologicznych, pozwala na jednoczesne zagospodarowanie odpadowej gliceryny oraz chemiczny recykling materiałów poliuretanowych. Wykorzystanie odpadowej gliceryny, która powstała w procesie przetwarzania olejów naturalnych na paliwo biodiesel, w dekompozycji poliuretanów, stanowi nowe wykorzystanie zagospodarowania surowej, poprodukcyjnej odpadowej gliceryny technicznej. Sposób według wynalazku może być prowadzony w instalacji technicznej do glikolizy.

Sposób według wynalazku umożliwia otrzymanie glicerolizatów, które stanowią nową grupę półproduktów przydatnych jako alternatywny komponent w produkcji materiałów poliuretanowych, do wytwarzania różnych odmian polimerów uretanowych oraz w przetwórstwie gumy, gdzie może być stosowany jako plastyfikator.

Wynalazek przedstawiony jest bliżej w przykładach wykonania i na rysunku, na którym fig. 1, fig. 2, fig. 3 oraz fig. 4 przedstawiają widma FTIR otrzymanego glicerolizatu według odpowiednio przykładu 1,2, 3 oraz 4.

P r z y k ł a d 1

Odpadowy środek glicerolizujący w postaci gliceryny odpadowej o czystości 60%, uzyskanej z produkcji paliw biodiesla, wprowadza się w ilości 67 g do stalowego reaktora, do którego dodaje się również 0,67 g katalizatora w postaci octanu potasu. Mieszaninę ogrzewa się do temperatury 170°C i rozpoczyna załadunek odpadów poliuretanowych w postaci pianki poliuretanowej zachowując stosunek wagowy pianki poliuretanowej do gliceryny odpadowej 2:1. Opady poliuretanowe dodaje się partiami z taką szybkością, aby możliwe było mieszanie zawartości reaktora. Czas dozowania odpadu poliuretanowego wynosi około 15 minut. W trakcie reakcji glicerolizy utrzymuje się temperaturę 210-220°C i ciśnienie atmosferyczne. Po zakończeniu dozowania odpadów poliuretanowych reakcję kontynuuje się, aż do całkowitego roztworzenia się odpadu poliuretanowego. Po zakończeniu procesu zawartość reaktora chłodzi się.

Wydajność reakcji wynosi 85%.

Otrzymany glicerolizat posiada poniżej wymienione właściwości:

1) liczba hydroksylowa 113,6 mg KOH/g,

2) średnia masa cząsteczkowa 1481,5 g/mol,

3) gęstość 1,1043 g/cm³,

4) lepkość dynamiczna (70°C) 180 mPa-s.

Budowę otrzymanego glicerolizatu ustalono w oparciu o widma FTIR. Widmo FTIR otrzymanego glicerolizatu przedstawia fig. 1.

P r z y k ł a d 2

Sposób glicerolizy odpadów poliuretanowych prowadzi się tak jak opisano w przykładzie 1 z tym, że reakcję przeprowadza się bez zastosowania katalizatora. Do stalowego reaktora wprowadza się glicerynę odpadową o czystości 60%, uzyskaną z produkcji estrów metylowych, którą ogrzewa się do temperatury 180°C. Następnie rozpoczyna załadunek rozdrobnionego elastomeru, zachowując

PL 232 824 B1 stosunek wagowy elastomeru do gliceryny odpadowej 1:1. Elastomer dodaje się partiami z taką szybkością, aby możliwe było mieszanie zawartości reaktora. Czas dozowania odpadu poliuretanowego wynosi około 5 minut. W trakcie reakcji glicerolizy utrzymuje się temperaturę 220-230°C i ciśnienie atmosferyczne. Po zakończeniu dozowania odpadu poliuretanowego, reakcję kontynuuje się przez 15 minut, aż do całkowitego roztworzenia się odpadu poliuretanowego. Po zakończeniu procesu zawartość reaktora chłodzi się.

Uzyskuje się wydajność reakcji 89%.

Otrzymany glicerolizat posiada poniżej wymienione właściwości:

1) liczba hydroksylowa 213,2 mg KOH/g,

2) średnia masa cząsteczkowa 789,4 g/mol,

3) gęstość 1,200 g/cm³,

4) lepkość dynamiczna (70°C) 240 mPa-s.

Budowę glicerolizatu ustalono w oparciu o widma FTIR. Widmo otrzymanego glicerolizatu przedstawia fig. 2.

P r z y k ł a d 3

Sposób glicerolizy odpadów poliuretanowych prowadzi się tak jak opisano w przykładzie 1 z tym, że do stalowego reaktora wprowadza się 40 g gliceryny odpadowej o czystości 60%, uzyskanej jako odpad z produkcji paliw biodiesel oraz 0,8 g katalizatora w postaci 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktanu. Mieszaninę ogrzewa się do temperatury 180°C i dodaje się jednorazowo odpad poliuretanowy w postaci elastomeru zachowując stosunek wagowy elastomeru do gliceryny odpadowej 4:1. W trakcie reakcji glicerolizy utrzymuje się temperaturę 230-240°C i ciśnienie atmosferyczne. Reakcję kontynuuje się przez 35 minut, aż do całkowitego roztworzenia się dodanego do mieszaniny reakcyjnej odpadu poliuretanowego. Po zakończeniu procesu zawartość reaktora chłodzi się.

Uzyskano wydajność reakcji 94%.

Otrzymany glicerolizat posiada poniżej wymienione właściwości:

1) liczba hydroksylowa 211 mg KOH/g,

2) średnia masa cząsteczkowa 797 g/mol,

3) gęstość 1,1852 g/cm³,

4) lepkość dynamiczna (70°C) 206 mPa-s.

Budowę glicerolizatu ustalono w oparciu o widma FTIR. Przykładowe widmo otrzymanego glicerolizatu przedstawiono na fig. 3.

P r z y k ł a d 4

Sposób glicerolizy odpadów poliuretanowych prowadzi się tak jak opisano w przykładzie 3 z tym, że do stalowego reaktora wprowadza się 18 g gliceryny odpadowej o czystości 60% oraz 0,91 g stearynianu cynku(ll). Mieszaninę ogrzewa się do temperatury 190°C i rozpoczyna załadunek rozdrobnionego elastomeru przy zachowaniu stosunku wagowego elastomeru do gliceryny odpadowej 10:1. Elastomer dodaje się porcjami z taką szybkością, aby możliwe było mieszanie zawartości reaktora. Czas dozowania odpadu poliuretanowego wynosi około 35 minut. W trakcie reakcji glicerolizy utrzymuje się temperaturę 220-230°C i ciśnienie atmosferyczne. Po zakończeniu dozowania reakcję kontynuuje się przez 50 minut, aż do całkowitego roztworzenia się odpadu poliuretanowego. Po zakończeniu procesu zawartość reaktora chłodzi się.

Uzyskuje się wydajność reakcji 96%.

Otrzymany glicerolizat posiada poniżej wymienione właściwości:

1) liczba hydroksylowa 165,5 mg KOH/g,

2) średnia masa cząsteczkowa 1016,9 g/mol,

3) gęstość 1,179 g/cm³,

4) lepkość dynamiczna (70°C) 1050 mPa-s.

Budowę otrzymanego glicerolizatu ustalono w oparciu o widma FTIR. Widmo otrzymanego glicerolizatu przedstawiono na fig. 4.

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Sposób glicerolizy odpadów poliuretanowych polegający na tym, że miesza się odpady poliuretanowe ze środkiem glicerolizującym, znamienny tym, że stosuje się środek glicerolizujący w postaci gliceryny odpadowej stanowiącej produkt uboczny pochodzący z produkcji pa

PL 232 824 Β1 liw biodiesel, który w pierwszym etapie podgrzewa się do temperatury 160-220°C, po czym do tak przygotowanego środka glicerolizującego, jednorazowo lub partiami, dodaje się odpady poliuretanowe w postaci poliuretanów spienionych lub elastomerów poliuretanowych zachowując stosunek wagowy odpadów poliuretanowych w stosunku do środka glicerolizującego od 1:1 do 10:1 korzystnie zachowując ciągły nadmiar odpadów poliuretanowych w stosunku do środka glicerolizującego, przy czym proces glicerolizy prowadzi się w wyższej niż w pierwszym etapie temperaturze z zakresu od 220°C do 240°C, pod ciśnieniem normalnym lub pod ciśnieniem podwyższonym do 0,1 MPa, aż do całkowitego roztworzenia się odpadu poliuretanowego, po czym korzystnie otrzymany glicerolizat chłodzi się.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję glicerolizy przeprowadza się w obecności katalizatora w postaci octanu potasu lub octanu sodu lub 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktanu lub stearynianu cynku(ll) lub oktanianu cyny(ll) lub dilaurynianu dibutylocyny(ll) lub butylooksytytanu(IV), izopropylooksytytanu(IV) lub n-propylooksytytanu(IV) lub 2-etyloheksylooksytytanu(IV) lub trietylodiaminy lub dimetylopiperazyny lub dimetyloaniliny lub wodorotlenku potasu lub wodorotlenku sodu lub wodorotlenku litu, z tym, że katalizator dodaje się do mieszaniny reakcyjnej przed dodaniem odpadów poliuretanowych.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się glicerynę odpadową o czystości od 40 do 99,5%.

Rysunki