PL233050B1 - Method of production and application of polymer composite material - Google Patents
Method of production and application of polymer composite materialInfo
- Publication number
- PL233050B1 PL233050B1 PL421863A PL42186317A PL233050B1 PL 233050 B1 PL233050 B1 PL 233050B1 PL 421863 A PL421863 A PL 421863A PL 42186317 A PL42186317 A PL 42186317A PL 233050 B1 PL233050 B1 PL 233050B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- weight
- temperature
- lactic acid
- fertilizer
- hours
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 8
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 claims description 23
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 22
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 9
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 9
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 9
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 5
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 4
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 4
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims description 3
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 2
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 108010068370 Glutens Proteins 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002361 compost Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007515 enzymatic degradation Effects 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 235000021312 gluten Nutrition 0.000 description 1
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910000269 smectite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 230000002522 swelling effect Effects 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Fertilizers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest kompozytowy materiał polimerowy na bazie polimerów kwasu mlekowego i substancji nieorganicznych, przeznaczony do wytwarzania biodegradowalnych otoczek dla nawozów granulowanych o kontrolowanym uwalnianiu składników odżywczych (CRF, od ang. controlled release fertilizers).The subject of the invention is a composite polymer material based on lactic acid polymers and inorganic substances, intended for the production of biodegradable coatings for granular fertilizers with controlled release fertilizers (CRF).
Światowy przemysł nawozowy wprowadza na rynek i udoskonala nawozy, które charakteryzują się rozłożonym w czasie wydzielaniem składników pokarmowych, dopasowanym do tempa pobierania ich przez rośliny. Jedno z rozwiązań polega na pokryciu granul nawozu warstwą ochronną, zwaną otoczką lub powłoką, która utrudnia dyfuzję wody do nawozu i wydostanie się rozpuszczonych składników mineralnych na zewnątrz (Bloin G.M, Rindt D.W. Moore O.E.: J.Agric.Food Chem. 19,801,1971, Azeem B., KuShaari K., Man Z.B., Basit A., Trinh T.H.: J. Control. Release,181,11,2014). Szczególnie istotnym problemem jest obniżenie szybkości dyfuzji nawozów zawierających mocznik, gdyż wskutek zbyt szybkiego wydzielania tego związku ponad 50% tej substancji nie jest asymilowane przez rośliny, lecz rozkłada się z wydzieleniem dwutlenku węgla i azotynów, co prowadzi do skażenia atmosfery i wód gruntowych.The global fertilizer industry introduces and improves fertilizers, which are characterized by the release of nutrients in time, adjusted to the rate of their uptake by plants. One solution is to cover the fertilizer granules with a protective layer, called a casing or coating, which prevents the diffusion of water into the fertilizer and the escape of dissolved minerals to the outside (Bloin GM, Rindt DW Moore OE: J.Agric.Food Chem. 19,801,1971, Azeem B., KuShaari K., Man ZB, Basit A., Trinh TH: J. Control. Release, 181, 11, 2014). A particularly significant problem is the reduction of the diffusion rate of urea-containing fertilizers, because due to the too rapid release of this compound, more than 50% of this substance is not assimilated by plants, but decomposes with the release of carbon dioxide and nitrites, which leads to contamination of the atmosphere and groundwater.
Początkowo do otoczkowania nawozów stosowano głównie siarkę. Jest ona tanim surowcem o niskiej temperaturze topnienia, co ułatwia proces powlekania granul nawozu. Technologia wytwarzania mocznika otoczkowanego siarką (Sulfur Coated Urea) została opracowana w USA w 1961 roku, a masowa produkcja rozpoczęła się w roku 1972. W celu wypełnienia szczelin w powłoce siarkowej, zmniejszenia jej kruchości i spowolnienia procesu degradacji otoczki przez mikroorganizmy żyjące w glebie, granule otoczko wane siarką pokrywane są dodatkowo warstwą wosku. Na tę warstwę wprowadza się jeszcze substancje nieorganiczne zapobiegające zbrylaniu nawozów (np. krzemionkę). Jako czynniki uszczelniające stosowano też produkty reakcji siarki z różnymi związkami organicznymi (E.Złotników, A.Shaviv, B.Gordonov, U.Michael: Pat.USA 5454851,1995). W nowszych rozwiązaniach do wytwarzania otoczek stosuje się polimery syntetyczne, takie jak poliolefiny (polietylen, polipropylen), poliuretany, polisulfoniany, poliakrylany, poliakrylamidy, żywice alkidowe, polioctan winylu lub układy mieszane zawierające polimery organiczne i siarkę (S.Noppakundilograt, N.N.Pheatcharat, S. Kiatkamjornwong, J.Appl. Polym. Sci, 41249, 2015).Initially, sulfur was mainly used to coat fertilizers. It is a cheap raw material with a low melting point, which facilitates the coating process of fertilizer granules. The technology of producing sulfur-coated urea (Sulfur Coated Urea) was developed in the USA in 1961, and mass production started in 1972. coated with sulfur are additionally covered with a layer of wax. Inorganic substances which prevent caking of fertilizers (e.g. silica) are also added to this layer. Sulfur reaction products with various organic compounds were also used as sealing agents (E. Złotników, A. Shaviv, B. Gordonov, U. Michael: US Pat. 5,454,851,1995). In newer solutions, synthetic polymers such as polyolefins (polyethylene, polypropylene), polyurethanes, polysulfonates, polyacrylates, polyacrylamides, alkyd resins, polyvinyl acetate or mixed systems containing organic polymers and sulfur (S.Noppakundilograt, NNPheatcharat, S Kiatkamjornwong, J.Appl. Polym. Sci, 41249, 2015).
Podstawową wadą otoczek zawierających polimery syntetyczne jest ich brak zdolności do biodegradacji w glebie, wskutek czego ich stosowanie w CRF prowadzi do systematycznego skażenia gleby. Z tego powodu podejmowane są próby opracowania otoczek z polimerów naturalnych, takich jak celuloza, lignina, skrobia, chityna, gluten, kauczuk naturalny oraz z ich kompozycji modyfikowanych syntetycznymi polimerami, a zwłaszcza polilaktydem, który ma zdolność do biodegradacji w glebie ((Y.P.Timilsena, U Adhikaria, J.Sci Food Agric., 95, 1131,2014). Podstawową zaletą tych materiałów jest ich nietoksyczność i zdolność rozkładu do dwutlenku węgla i wody. Ich wadami są natomiast słabe właściwości powłokotwórcze oraz to, że nie można ich otrzymać w postaci stopów o niskiej lepkości, które można użyć bezpośrednio do wytwarzania powłoki. W znanych dotychczas rozwiązaniach w celu utworzenia powłoki ochronnej konieczne było stosowanie dodatkowo plastyfikatorów i rozpuszczalników organicznych lub wodnych dyspersji polimerów organicznych (R. Ito, B.Golman, K.Shinohara Chem. Eng.Sci.60,5415,2005: S.A.Riyan, Y.Sasithornsonti, P.Phinyocheep, Carbohydra.Polym. 89,251,2012). Otoczki bazujące na polimerach biodegradowalnych nie znalazły jeszcze praktycznego zastosowania ze względu na kosztowne procedury wytwarzania i słabe właściwości barierowe.The main disadvantage of coatings containing synthetic polymers is their lack of biodegradability in soil, as a result of which their use in CRF leads to systematic soil contamination. For this reason, there are attempts to develop coatings made of natural polymers, such as cellulose, lignin, starch, chitin, gluten, natural rubber, and their compositions modified with synthetic polymers, especially polylactide, which is biodegradable in soil ((YPTimilsena, U Adhikaria, J. Sci Food Agric., 95, 1131, 2014) The main advantage of these materials is their non-toxicity and the ability to decompose into carbon dioxide and water, but their disadvantages are poor film-forming properties and the fact that they cannot be obtained in the form of low-viscosity alloys that can be used directly for the production of the coating In the solutions known to date, in order to create a protective coating, it was necessary to additionally use plasticizers and organic solvents or aqueous dispersions of organic polymers (R. Ito, B. Golman, K. Shinohara Chem. Sci. 60,5415,2005: SARiyan, Y.Sasithornsonti, P. Phinyocheep, Carbohydra. Polym. 89, 251, 2012). The biodegradable eras have not yet found practical application due to costly manufacturing procedures and poor barrier properties.
Celem wynalazku było opracowanie biodegradowalnego materiału w postaci kompozytu o niskiej lepkości, który po nałożeniu na granulę nawozu w postaci stopu utworzy stałą otoczkę ograniczającą szybkość dyfuzji nawozów mineralnych do wody.The aim of the invention was to develop a low-viscosity biodegradable composite material which, when applied to a granule in the form of a melt, forms a solid coating limiting the rate of diffusion of mineral fertilizers into water.
Sposób wytwarzania kompozytowego materiału polimerowego na otoczki do nawozów według wynalazku charakteryzuje się tym, że na pierwszym etapie prowadzi się reakcję kondensacji kwasu mlekowego w temperaturze od 130°C do 200°C, w czasie 4-6 godzin, a następnie pod obniżonym ciśnieniem rzędu 600-800 mbar przez 4 do 10 godzin, do otrzymania oligomeru poli(kwasu mlekowego) o masie molowej 500-3000 g/mol. Do układu można też wprowadzać dodatkowo wyższe kwasy tłuszczowe, korzystnie kwas stearynowy, palmitynowy lub oleinowy, w ilości 0-400% wag w stosunku do kwasu mlekowego. Na drugim etapie do otrzymanych oligomerów dodaje się 5-15% wagowych węglanu wapnia i/albo montmorylonitu i prowadzi się reakcję w temperaturze od 100-190°C przezThe method for producing the composite polymer material for fertilizer coatings according to the invention is characterized in that in the first stage, the lactic acid condensation reaction is carried out at a temperature of 130 ° C to 200 ° C for 4-6 hours, and then under a reduced pressure of 600 -800 mbar for 4 to 10 hours, to obtain a poly (lactic acid) oligomer with a molecular weight of 500-3000 g / mol. It is also possible to introduce additional higher fatty acids, preferably stearic, palmitic or oleic acid, into the system in an amount of 0-400 wt.% Based on the lactic acid. In the second step, 5-15% by weight of calcium carbonate and / or montmorillonite are added to the obtained oligomers, and the reaction is carried out at a temperature of 100-190 ° C for
PL 233 050 B1PL 233 050 B1
4-6 godzin, a następnie pod obniżonym ciśnieniem rzędu 600-800 mbar w temperaturze od 130 do 190°C.4-6 hours, and then under reduced pressure of 600-800 mbar at a temperature of 130 to 190 ° C.
Tak wytworzony materiał zgodnie z wynalazkiem stosuje się jako otoczkę nawozu granulowanego. W zastosowaniu według wynalazku materiałem kompozytowym pokrywa się granule nawozu, korzystnie mocznika, korzystnie o masie 0,3-1 g, poprzez zanurzanie granulek w stopie żywicy w temperaturze 80-90°C, w takiej ilości, aby masa otoczki po ochłodzeniu stanowiła 20-50% wag. masy nawozu.The material thus produced is used according to the invention as a coating for granular fertilizer. In the use according to the invention, fertilizer granules, preferably urea, preferably weighing 0.3-1 g, are coated with the composite material by immersing the granules in the resin melt at a temperature of 80-90 ° C in such an amount that the weight of the shell after cooling is 20- 50 wt.% fertilizer weight.
Sposób według wynalazku pozwala na otrzymanie na pierwszym etapie żywic, w których podstawowym składnikiem są produkty kondensacji kwasu mlekowego lub kopolikondensacji tego kwasu z innymi kwasami karboksylowymi. Na drugim etapie reakcji w obecności węglanu wapnia obecne w żywicach wolne grupy karboksylowe zostają przekształcone w sole, natomiast w układach z montmorylonitem tworzą się kompozyty o budowie warstwowej, co wykazała analiza produktów techniką FTIR i XRD. Kompozycje otrzymane sposobem według wynalazku w temperaturze powyżej 80°C wykazują właściwości lepkich cieczy, które w tej postaci można nakładać na granule nawozu, a w temperaturze otoczenia tworzą lite powłoki o temperaturze zeszklenia około 50°C.The process according to the invention makes it possible to obtain, in the first stage, resins in which the basic component is the condensation products of lactic acid or the copolycondensation of this acid with other carboxylic acids. In the second stage of the reaction, in the presence of calcium carbonate, the free carboxyl groups present in the resins are converted into salts, while in the systems with montmorillonite, composites with a layered structure are formed, as shown by the analysis of products using FTIR and XRD techniques. The compositions obtained by the process according to the invention at temperatures above 80 ° C show the properties of a viscous liquid, which in this form can be applied to the fertilizer granules, and at ambient temperature they form solid coatings with a glass transition temperature of about 50 ° C.
Z danych literaturowych wiadomo, że żywice i polimery na bazie kwasu mlekowego ulegają łatwo degradacji hydrolitycznej i enzymatycznej, a także biodegradacji w kompoście (A.Abiko, S.Y.Yano, M.Iguchi, Polymer 53,3842,2012, A.Frydrych, Z.Florjanczyk, M.Charazinska, M.Kakol Polym. Degrad. Stab. 132,202,2016). W warunkach testu na uwalnianie mocznika, otrzymane żywice ulegały całkowitemu rozpuszczeniu w wodzie po okresie 3-6 miesięcy. Żywice zawierające kwas stearynowy lub inne wyższe kwasy tłuszczowe nie ulegają całkowitej degradacji hydrolitycznej w temperaturze otoczenia. Wiadomo jednak, że ich sole wapniowe są biozgodne i ulegają biodegradacji. Węglan wapnia stanowi składnik wielu minerałów i jest szeroko stosowany jako napełniacz w kompozytach polimerowych. W układach opisanych w wynalazku pełni również rolę czynnika neutralizującego grupy kwasowe i zagęstnika. Montmorylonit jest minerałem z gromady krzemianów warstwowych zaliczanym do minerałów ilastych z grupy smektytów. Jest też składnikiem nawozów mineralnych i środków używanych przy rekultywacji terenów skażonych metalami ciężkimi. Montmorylonit posiada bardzo dobre właściwości sorpcyjne i zdolności pęcznienia, dzięki czemu może być składnikiem kontrolującym szybkość dyfuzji wody i roztworów mocznika przez otoczkę, a po jej degradacji stać się wartościowym składnikiem gleby.It is known from literature that lactic acid-based resins and polymers are easily degradable by hydrolytic and enzymatic degradation, as well as biodegradable in compost (A. Abiko, SYYano, M. Iguchi, Polymer 53, 3842, 2012, A. Frydrych, Z. Florjanczyk, M.Charazinska, M.Kakol Polym. Degrad. Stab. 132, 202, 2016). Under the conditions of the urea release test, the obtained resins were completely dissolved in water after 3-6 months. Resins containing stearic acid or other higher fatty acids do not undergo complete hydrolytic degradation at ambient temperature. However, it is known that their calcium salts are biocompatible and biodegradable. Calcium carbonate is a component of many minerals and is widely used as a filler in polymer composites. In the systems described in the invention, it also acts as a neutralizing agent for acid groups and as a thickener. Montmorillonite is a mineral from the group of layered silicates included in the smectite group of clay minerals. It is also a component of mineral fertilizers and agents used in the reclamation of land contaminated with heavy metals. Montmorillonite has very good sorption and swelling properties, thanks to which it can be a component that controls the rate of diffusion of water and urea solutions through the shell, and after its degradation, it becomes a valuable component of the soil.
Wpływ opracowanych otoczek na szybkość uwalniania mocznika oceniano na podstawie testu, w którym otoczkowane granule nawozu zalewano 5 ml wody i mierzono stężenie mocznika w fazie wodnej wydzielonego w temperaturze pokojowej.The effect of the developed coatings on the urea release rate was assessed on the basis of the test, in which the coated fertilizer granules were poured with 5 ml of water and the urea concentration in the water phase released at room temperature was measured.
Przedmiot wynalazku został bliżej zilustrowany na przykładach wykonania.The subject of the invention is illustrated in more detail on the examples of embodiments.
P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1
Syntezę prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 100 ml zaopatrzonym w magnetyczny element mieszający oraz chłodnicę kondensacyjną podłączoną z odbieralnikiem oraz systemem regulacji i pomiaru ciśnienia. Do reaktora wprowadzono 38 g wodnego roztworu kwasu L-mlekowego o stężeniu 85%, a następnie ogrzewano do 180°C pod ciśnieniem atmosferycznym. Po 4 godzinach obniżano ciśnienie do 600-800 mbarów i prowadzono reakcje przez kolejne 5 godzin, a następnie chłodzono do temperatury pokojowej. W wyniku reakcji uzyskano oligomer w postaci szklistego amorficznego ciała stałego o średnim liczbowo ciężarze cząsteczkowym około 1200 g/mol. Oligomer ten w temperaturze 120°C jest cieczą o lepkości około 0,07 Pa-s. Do otrzymanego oligomeru dodano 5% wagowych węglanu wapnia i otrzymaną mieszaninę ogrzewano przez godzinę do temperatury 180°C, a następnie obniżano ciśnienie do 600-800 mbar i kontynuowano reakcję przez 5 godzin. W wyniku reakcji otrzymano jednorodne szkliste ciało stałe o lepkości 2,8 Pa-s w temperaturze 120°C. Z otrzymanej kompozycji wytworzono otoczki pokrywające granule mocznika, których masy były w granicach 0,5-1,5 g.The synthesis was carried out in a 100 ml glass reactor equipped with a magnetic stirring element and a condensation condenser connected to a receiver and a pressure regulation and measurement system. 38 g of an 85% aqueous L-lactic acid solution was introduced into the reactor, followed by heating to 180 ° C under atmospheric pressure. After 4 hours, the pressure was released to 600-800 mbar and the reaction was carried out for another 5 hours and then cooled to room temperature. The reaction gave an oligomer in the form of a glassy amorphous solid with a number average molecular weight of about 1200 g / mol. This oligomer at 120 ° C is a liquid with a viscosity of about 0.07 Pa · s. 5% by weight of calcium carbonate was added to the obtained oligomer, and the resulting mixture was heated to 180 ° C for 1 hour, then the pressure was lowered to 600-800 mbar and the reaction was continued for 5 hours. As a result of the reaction, a homogeneous glassy solid with a viscosity of 2.8 Pa · s at a temperature of 120 ° C was obtained. Coatings covering urea granules, the mass of which were in the range of 0.5-1.5 g, were produced from the obtained composition.
Testy na uwalnianie mocznika wykazały, że po 1 dobie, 7 dobach i 14 dobach do fazy wodnej przechodzi średnio odpowiednio 0,1%, 50% i 55% mocznika. Dla porównania przeprowadzono też testy na uwalnianie mocznika z otoczek wykonanych z żywic niemodyfikowanych węglanem wapnia. W tym wypadku po 1 dobie, 7 dobach i 14 dobach do roztworu przechodzi odpowiednio 48%, 90% i 100% mocznika.Tests on the release of urea showed that after 1 day, 7 days and 14 days, on average 0.1%, 50% and 55% of urea passes into the water phase, respectively. For comparison, tests for the release of urea from shells made of resins not modified with calcium carbonate were also carried out. In this case, after 1 day, 7 days and 14 days, 48%, 90% and 100% of urea goes into the solution, respectively.
P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2
Syntezę kompozycji prowadzono analogicznie do opisanej w przykładzie 1 z tym, że do oligomeru dodano 10% wag. węglanu wapnia. W wyniku reakcji otrzymano jednorodne ciało stałe o lepkoThe synthesis of the composition was carried out analogously to that described in example 1, except that 10 wt.% Of the composition was added to the oligomer. calcium carbonate. The reaction gave a viscous homogeneous solid
PL 233 050 B1 ści 5,5 Pa-s w temp. 120°C, które użyto do wytworzenia otoczek. Testy na uwalnianie mocznika wykazały, że po 1 dobie, 7 dobach i 14 dobach do fazy wodnej przechodzi średnio odpo wiednio 0,5%, 40% i 55% mocznika.The amount of 5.5 Pa · s at 120 ° C was used to form the shells. Tests on the release of urea showed that after 1 day, 7 days and 14 days, on average 0.5%, 40% and 55% of urea passes into the water phase, respectively.
P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3
Syntezę kompozycji prowadzono analogicznie do opisanej w przykładzie 1, z tym, że do oligomeru dodano 15% wagowych węglanu wapnia. W wyniku reakcji otrzymano układ dwufazowy polimernapełniacz o lepkości 4,2 Pa-s w temp. 120°C, który użyto do wytwarzania otoczek. Testy na uwalnianie mocznika wykazały, że po 1 dobie, 7 dobach i 14 dobach do fazy wodnej przechodzi średnio odpowiednio 65%, 72% i 75% mocznika.The synthesis of the composition was carried out analogously to that described in Example 1, except that 15% by weight of calcium carbonate was added to the oligomer. As a result of the reaction, a two-phase system of polymer filler with a viscosity of 4.2 Pa-s at 120 ° C was obtained, which was used for the production of coatings. The urea release tests showed that on average 65%, 72% and 75% of urea passes into the water phase after 1 day, 7 days and 14 days, respectively.
P r z y k ł a d 4P r z k ł a d 4
Syntezę kompozycji prowadzono analogicznie do opisanej w przykładzie 1, z tym że do oligomeru dodano 10% wagowych montmorylonitu. W wyniku reakcji otrzymano nanokompozyt, w którym odległość miedzy między warstwami montmorylonitu wynosiła 18,2 A. Materiał ten wykorzystano do tworzenia otoczek, a testy na uwalnianie mocznika wykazały, że po 1 dobie, 2 dobach, 3 dobach i 7 dobach do fazy wodnej przechodzi odpowiednio 12%, 45%, 75% i 100%.The synthesis of the composition was carried out analogously to that described in example 1, except that 10% by weight of montmorillonite was added to the oligomer. As a result of the reaction, a nanocomposite was obtained, in which the distance between the layers of montmorillonite was 18.2 A. This material was used to create shells, and tests for the release of urea showed that after 1 day, 2 days, 3 days and 7 days it passes into the water phase 12%, 45%, 75% and 100% respectively.
P r z y k ł a d 5P r z k ł a d 5
Syntezę kompozycji prowadzono analogicznie do opisanej w przykładzie 1, z tym że do układu wprowadzono 10% wag. montmorylonitu. Po zakończeniu syntezy otrzymano kompozyt, w którym odległość pomiędzy warstwami monomorylonitu wynosiła 17,7 A. Materiał ten wykorzystano do tworzenia otoczek, a testy na uwalnianie mocznika wykazały, że po 1 dobie, 2 dobach, 3 dobach i 7 dobach do fazy wodnej przechodzi średnio odpowiednio 6%, 18%, 40% i 100%.The synthesis of the composition was carried out analogously to that described in example 1, except that 10 wt. montmorillonite. After the synthesis was completed, a composite was obtained, in which the distance between the monomorillonite layers was 17.7 A. This material was used to create coatings, and the tests for the release of urea showed that after 1 day, 2 days, 3 days and 7 days, on average, it passes into the water phase 6%, 18%, 40% and 100% respectively.
P r z y k ł a d 6.P r z k ł a d 6.
Syntezę prowadzono w reaktorze szklanym o pojemności 500 ml zaopatrzonym w magnetyczny element mieszający oraz chłodnicę kondensacyjną podłączoną z odbieralnikiem oraz systemem regulacji i pomiaru ciśnienia. Do kolby reakcyjnej wprowadzono 300 g wodnego roztworu L-kwasu mlekowego o stężeniu 85% i stopniowo ogrzewano do 175°C pod ciśnieniem atmosferycznym. Po 4 godzinach obniżono ciśnienie do 600 mbar i reakcje kontynuowano przez 5 godzin. Po tym czasie uzyskano oligomer o masach molowych w zakresie 500-3000 g/mol i średniej liczbowo masie molowej około 1400 g/mol. Do otrzymanego oligomeru wprowadzono 127 g kwasu stearynowego i kontynuowano proces kondensacji prowadząc reakcję w temperaturze 175°C pod ciśnieniem 600 mbar, a następnie przez 7 godzin pod ciśnieniem do 5*10-2 mbar. Po tym czasie otrzymano żywicę o średnim liczbowo ciężarze cząsteczkowym około 2000 g/mol, w której około 60% kwasu stearynowego zostało połączone z oligomerami kwasu mlekowego, a 40% występuje w postaci niezwiązanej (dane oszacowano na podstawie analizy widm H-NMR żywicy). Następnie do otrzymanej mieszaniny dodano 10% węglanu wapnia i prowadzono proces w temperaturze do 175°C, przez 5 godzin. Po tym czasie otrzymano produkt krystaliczny o temperaturze topnienia 42°C. Materiał ten wykorzystano do tworzenia otoczek, a testy na uwalnianie mocznika wykazały, że po 1 dobie, 7 dobach i 14 dobach do fazy wodnej przechodzi średnio odpowiednio 9%, 32% i 100% mocznika.The synthesis was carried out in a 500 ml glass reactor equipped with a magnetic stirring element and a condensation condenser connected to a receiver and a pressure regulation and measurement system. 300 g of an 85% aqueous L-lactic acid solution was introduced into the reaction flask and gradually heated to 175 ° C under atmospheric pressure. After 4 hours, the pressure was reduced to 600 mbar and the reactions continued for 5 hours. After this time, an oligomer with molecular weights in the range 500-3000 g / mol and a number average molecular weight of about 1400 g / mol was obtained. 127 g of stearic acid were introduced into the obtained oligomer and the condensation process was continued by carrying out the reaction at 175 ° C under 600 mbar pressure, and then for 7 hours under pressure to 5 * 10-2 mbar. After this time, a resin with a number average molecular weight of about 2000 g / mol was obtained, in which about 60% of the stearic acid was combined with the lactic acid oligomers and 40% was unbound (data estimated from the H-NMR analysis of the resin). Then 10% calcium carbonate was added to the obtained mixture and the process was carried out at a temperature of up to 175 ° C for 5 hours. After this time, a crystalline product melting at 42 ° C was obtained. This material was used to form coatings, and tests for urea release showed that after 1 day, 7 days and 14 days, on average, 9%, 32% and 100% of urea passes into the water phase.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL421863A PL233050B1 (en) | 2017-06-09 | 2017-06-09 | Method of production and application of polymer composite material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL421863A PL233050B1 (en) | 2017-06-09 | 2017-06-09 | Method of production and application of polymer composite material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL421863A1 PL421863A1 (en) | 2018-12-17 |
| PL233050B1 true PL233050B1 (en) | 2019-08-30 |
Family
ID=64634218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL421863A PL233050B1 (en) | 2017-06-09 | 2017-06-09 | Method of production and application of polymer composite material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL233050B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL446766A1 (en) * | 2023-11-18 | 2025-05-19 | Uniwersytet Rolniczy im. Hugona Kołłątaja w Krakowie | Controlled release fertilizer with added biodegradable composite and method of producing the same |
-
2017
- 2017-06-09 PL PL421863A patent/PL233050B1/en unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL446766A1 (en) * | 2023-11-18 | 2025-05-19 | Uniwersytet Rolniczy im. Hugona Kołłątaja w Krakowie | Controlled release fertilizer with added biodegradable composite and method of producing the same |
| PL248271B1 (en) * | 2023-11-18 | 2025-11-17 | Univ Rolniczy Im Hugona Kollataja W Krakowie | Controlled release fertilizer with added biodegradable composite and method of producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL421863A1 (en) | 2018-12-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Balaguer et al. | Compostability assessment of nano-reinforced poly (lactic acid) films | |
| Yamamoto et al. | Slow release fertilizers based on urea/urea–formaldehyde polymer nanocomposites | |
| AU745527B2 (en) | Granular coated fertilizer and method for producing the same | |
| US20150376077A1 (en) | Polymer coated fertilizer compositions and methods of making thereof | |
| AU2015212412B2 (en) | Fertilizer capsule comprising one or more cores and method of making same | |
| BRPI0915951A2 (en) | controlled release fertilizer composition | |
| ES3040715T3 (en) | Fertilizer composition comprising a binder | |
| US4636242A (en) | Sulfur-based encapsulants for fertilizers | |
| Vashishtha et al. | Improvement in properties of urea by phosphogypsum coating | |
| Kartini et al. | Bioplastic composite of carboxymethyl cellulose/NPK fertilizer | |
| WO2020242871A1 (en) | Pla / pha biodegradable coatings for seeds, fertilizers and pesticides | |
| Purnomo et al. | Manufacturing of slow and controlled release fertilizer | |
| PT100787B (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF MEMBRANE-COATED FERTILIZER GRANULATES | |
| US6503288B1 (en) | Process for the production of biodegradable encapsulated fertilizers | |
| CN1793084A (en) | Film packing composite for fertilizer and process for producing film packed fertilizer by same composite and obtained film packed fertilizer | |
| PL233050B1 (en) | Method of production and application of polymer composite material | |
| US20060040049A1 (en) | Anti-caking and dust control coating compositions containing liquid-dispersed metallic salts of fatty acids and methods of using same | |
| WO2024033872A1 (en) | Triazole methanol as nitrification inhibitor for fertilizer application | |
| PT1890985E (en) | Coated fertiliser with a controlled release of active ingredients, and method for the production thereof | |
| JP5068926B2 (en) | Method for producing stabilized sulfur-coated fertilizer | |
| CN113056445A (en) | Mixture comprising a nitrogen-containing fertilizer, a nitrification inhibitor and a composition comprising a primary and/or secondary alkyl and/or alkylene monoamine | |
| KR20100004615A (en) | Granular fertilizer coating agent composition containing fish oil and preparation thereof | |
| US3241947A (en) | Encapsulated particulate fertilizer | |
| Fufaeva et al. | Controlled-Release Fertilizers—A New Development in the Fertilizer Market (a Review) | |
| JP2008222536A (en) | Fertilizer coating composition |