PL233076B1 - Katalizator Pd/MWCNTs do elektroutleniania kwasu mrówkowego, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie tego katalizatora w ogniwach paliwowych na kwas mrówkowy i takie ogniwo paliwowe - Google Patents
Katalizator Pd/MWCNTs do elektroutleniania kwasu mrówkowego, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie tego katalizatora w ogniwach paliwowych na kwas mrówkowy i takie ogniwo paliwoweInfo
- Publication number
- PL233076B1 PL233076B1 PL421987A PL42198717A PL233076B1 PL 233076 B1 PL233076 B1 PL 233076B1 PL 421987 A PL421987 A PL 421987A PL 42198717 A PL42198717 A PL 42198717A PL 233076 B1 PL233076 B1 PL 233076B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- formic acid
- mwcnts
- cell
- anode
- Prior art date
Links
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 246
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 190
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 121
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 118
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 27
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 226
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 103
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 claims abstract description 20
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000012696 Pd precursors Substances 0.000 claims abstract description 14
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 12
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 3
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 18
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 17
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 16
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 8
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 8
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004917 polyol method Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 4
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 4
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 210000004072 lung Anatomy 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000012430 stability testing Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest katalizator do elektroutleniania kwasu mrówkowego, zawierający pallad osadzony na wielościennych nanorurkach węglowych (MWCNTs) metodą redukcji prekursora Pd za pomocą wysokoenergetycznego promieniowania rentgenowskiego w środowisku zasadowym (pH = 8 - 12) lub metodą redukcji za pomocą NaBH4 w środowisku zasadowym (pH = 8 - 12) chrakteryzujący się tym, że dodatkowo poddany jest procedurze kondycjonowania próbki w kwasie mrówkowym, korzystnie w kwasie mrówkowym o stężeniu co najmniej 0,5 M wykonana jest w temperaturze od 15 do 40°C, w okresie co najmniej 30 minut, korzystniej 15 godzin. Zgłoszenie to obejmuje też sposób otrzymywania powyższego katalizatora, jego zastosowanie do elektroutleniania kwasu mrówkowego w ogniwach paliwowych zasilanych kwasem mrówkowym, a ponadto wynalazek obejmuje elektrodę do elektroutleniania kwasu mrówkowego w ogniwie paliwowym i ogniwo paliwowe na kwas mrówkowy.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest katalizator Pd/MWCNTs do elektroutleniania kwasu mrówkowego, ulepszony sposób otrzymywania tego katalizatora oraz jego zastosowanie w ogniwach paliwowych na kwas mrówkowy i takie ogniwo paliwowe. W szczególności, wynalazek obejmuje udoskonalony sposób otrzymywania wysoce aktywnego katalizatora zawierającego pallad osadzony na wielościennych nanorurkach węglowych (Pd/MWCNTs) do elektroutleniania kwasu mrówkowego, jego zastosowanie w ogniwach paliwowych na kwas mrówkowy oraz takie ogniwo paliwowe (DFAFC).
Ogniwa paliwowe są ogniwami elektrochemicznymi, w których entalpia swobodna utleniania paliwa przekształcana jest z wysoką sprawnością na energię elektryczną.
W ogniwie paliwowym na kwas mrówkowy nazywanym dalej DFAFC (skrót od angielskiej nazwy: Direct Formic Acid Fuel Cell) zachodzi proces elektroutleniania kwasu mrówkowego (EUKM) do dwutlenku węgla i wody (Fig. 1). Niskotemperaturowe ogniwa paliwowe na kwas mrówkowy są rozważane jako alternatywne w stosunku do akumulatorów źródło prądu dla urządzeń przenośnych, takich jak: telefony komórkowe, tablety czy laptopy, TV, urządzenia DVD, radio oraz urządzenia GPS. Mogą też być stosowane na jachtach do urządzeń rejestrujących szybkość jachtu, szybkość wiatru, głębokości akwenu itp. Ogniwa paliwowe mogą też być zastosowane do zasilania napędów elektrycznyc h: drony, motocykle, wózki inwalidzkie, egzoszkielety, rowery, motorynki, hulajnogi oraz jachty z napędem elektrycznym.
Najbardziej zaawansowane są ogniwa zasilane wodorem. Obecnie są już w sprzedaży samochody elektryczne napędzane tymi ogniwami (na przykład samochód Toyota Mirai). Jednak poważnym ograniczeniem w powszechnym stosowaniu takich samochodów są problemy z magazynowaniem i dystrybucją wodoru. Łatwiejsze do dystrybucji są paliwa ciekłe. Najbardziej obiecujące w tym aspekcie są ogniwa metanolowe oraz na kwas mrówkowy. Wadami ogniwa metanolowego są toksyczność metanolu oraz niska sprawność spowodowana wolną kinetyką reakcji na anodzie. Wad tych nie posiada ogniwo paliwowe zasilane kwasem mrówkowym przedstawione schematycznie na Fig. 1. Ogniwo to osiąga wysokie gęstości mocy z zastosowaniem katalizatorów na bazie palladu, które są tańsze odkatalizatorów platynowych [Yimin Zhu, Zakia Khan, R.l. Masel, The behavior of palladium catalysts in direct formic acid fuel cells, Journal of Power Sources 139 (2005) 15-20; S. Hal, Z. Dunbar, R.l. Masel, Characterization of a high performing passive direct formic acid fuel cell Journal of Power Sources 158 (2006) 129-136; Robert Larsen, Su Ha, Joseph Zakzeski, Richard I. Masel, Unusually active palladium-based catalysts for the electrooxidation of formic acid, Journal of Power Sources 157 (2006) 78-84; S. Ha, R. Larsen, R.l. Masel, Performance characterization of Pd/C nanocatalyst for direct formic acid fuel cells, Journal of Power Sources 144 (2005) 28-34; oraz Xingwen Yu, Peter G. Pickup, Mechanistic study of the deactivation of carbon supported Pd during formic acid oxidation, Electrochemistry Communications 11 (2009) 2012-2014]. Kwas mrówkowy jest cieczą łatwą w dystrybucji i magazynowaniu, jest stosunkowo bezpieczny.
Jednakże, niepromotorowany katalizator palladowy jest stabilny na anodzie DFAFC jedynie przy zastosowaniu jako paliwa bardzo drogiego kwasu mrówkowego o wysokiej czystości [Xingwen Yu, Peter G. Pickup, Mechanistic study of the deactivation of carbon supported Pd during formic acid oxidation, Electrochemistry Communications 11 (2009) 2012-2014; Wai Lung Law, Alison M. Platt, Priyantha D. C. Wimalaratne and Sharon L. Blair, Effect of Organic Impurities on the Performance of Direct Formic Acid Fuel Cells; Journal of The Electrochemical Society, 156 (5) B553-B557 (2009); A. Mikołajczuk, A. Borodzinski, P. Kedzierzawski, L. Stobinski, B. Mierzwa, R. Dziura, Deactivation of carbon supported palladium catalyst in direct formic acid fuel cells, Applied Surface Science 257 (2011) 8211-8214; Mingjun Ren, Yongyin Kang, Wei He, Zhiqing Zou, Xinzhong Xue, Daniel L. Akinsc, Hui Yang, Songlin Feng, Origin of performance degradation of palladium-based direct formic acid fuel cells, Applied Catalysis B: Environmental 104 (2011) 49-53; oraz Won Suk Jung, Jonghee Han, Sung Pil Yoon, Suk Woo Nam, Tae-Hoon Lim, Seong-Ahn Hong, Performance degradation of direct formic acid fuel cell incorporating a Pd anode catalyst, Journal of Power Sources 196 (2011) 4573-4578]. W kwasie mrówkowym o czystości cz.d.a., zawierającym śladowe ilości zanieczyszczeń, posiadających grupę -CH3, takich jak kwas octowy, mrówczan metylu czy metanol, katalizator palladowy w ciągu kilku godzin ulega dezaktywacji. Główną przyczyną dezaktywacji jest utlenienie tych zanieczyszczeń z wytworzeniem tlenku węgla, który silnie adsorbuje się na powierzchni palladu, a przez to zmniejsza jego powierzchnię aktywną dostępną dla kwasu mrówkowego. Szybkość dezaktywacji rośnie z zawartością zanieczyszczeń w kwasie mrówkowym, stężeniem stosowanego kwasu i gęstością prądu [Wai Lung
PL 233 076 B1
Law, Alison M. Platt, Priyantha D. C. Wimalaratne and Sharon L. Blair, Effect of Organie Impurities on the Performance of Direct Formie Acid Fuel Cells, Journal of The Electrochemical Society, 156 (5) B553-B557 (2009) oraz A. Mikołajczuk, A. Borodzinski, P. Kedzierzawski, L. Stobinski, B. Mierzwa, R. Dziura, Deactivation of carbon supported palladium catalyst in direct formic acid fuel cells, Applied Surface Science 257 (2011) 8211-8214]. Katalizatory palladowe można regenerować dwoma następującymi metodami:
(i) Za pomocą periodycznych anodowych impulsów elektrycznych podczas których potencjał anody jest na tyle wysoki, że CO zaadsorbowany na Pd jest utleniany do CO2 [Yimin Zhu, Zakia Khan, R.l. Masel, The behavior of palladium catalysts in direct formic acid fuel cells, Journal of Power Sources 139 (2005) 15-20; Robert Larsen, Su Ha, Joseph Zakzeski, Richard I. Masel, Unusually active palladium-based catalysts for the electrooxidation of formic acid, Journal of Power Sources 157 (2006) 78-84; S. Ha, R. Larsen, Y. Zhu, R.l. Masel, Direct formic acid fuel cells with 600 A/cm2 at 0.4 V and 22°C, Fuel Cells 4 (4) (2004) 337-343; US 7,7490,974 B2; oraz US 2007154743].
(ii) Badania nad dezaktywacją i regeneracją palladowego katalizatora elektroutleniania kwasu mrówkowego [Yi Zhou, Jianguo Liu, Jilei Ye, Zhigang Zou, Jinhua Ye, Jun Gu, Tao Yu, Aidong Yang, Electrochimica Acta, Poisoning and regeneration of Pd catalyst in direct formic acid fuel cel] wskazują, że absorbujące się na powierzchni Pd trucizny podczas elektroutleniania kwasu mrówkowego można całkowicie usunąć przez płukanie anody czystą wodą (oporność 18,2 MQ-cm) w ciągu 1 h w 85°C.
Do celów specjalnych, w których po krótkim okresie stosowania pracy możliwe jest przeprowadzenie regeneracji katalizatora, jak np. ładowanie rozładowanych baterii stosowanych do napędów elektrycznych w dronach, korzystniejsze może być stosowanie na anodę ogniw DFAFC niepromotorowanych katalizatorów Pd, ze względu na ich wysoką aktywność początkową oraz wysoką sprawność energetyczną.
W badaniach nad katalizatorami anodowymi w ramach projektu NCBiR (nr DKO/PL-TW1/1/2013) wykonywanego we współpracy z Tatung University na Tajwanie podjęto próbę ulepszenia metody preparatyki katalizatorów palladowych przeznaczonych na anodę ogniwa DFAFC. W tym celu przebadano serię katalizatorów Pd/MWCNTs preparowanych różnymi metodami i określono ich aktywność w ogniwie paliwowym na kwas mrówkowy. Najwyższą aktywność w elektroutlenianiu kwasu mrówkowego uzyskano na katalizatorze, w którym prekursor palladu redukowano za pomocą wysokoenergetycznego promieniowania rentgenowskiego (WEPR). Katalizator ten został oznaczony jako: 20% Pd/MWCNTs-X-ray. Uzyskano tą metodą małe krystality Pd (5,3 nm) osadzone równomiernie na MWCNTs. Średnia gęstość mocy maksymalnej ogniwa z trzech niezależnych pomiarów wynosiła 217 mW/mgPd. Względny błąd standardowy wynosił 10%. Nieoczekiwanie odkryto, że zastosowanie dodatkowej procedury polegającej na kondycjonowaniu w kwasie mrówkowym katalizatora 20% wag. Pd/MWCNTs-X-ray, a następnie przemyciu wodą i wysuszeniu (Katalizator 20% wag. Pd/MWCNTs-X-rav-kondvcionowanv). spowodowało wzrost maksymalnej gęstości mocy ogniwa do średnio 306 mW/mgPd, przy czym błąd standardowy z trzech niezależnych pomiarów wynosił 10%. Zastosowana procedura spowodowała średnio wzrost aktywności o 41%.
Jednocześnie badania metodą dyfrakcji rentgenowskiej katalizatora 20% wag. Pd/MWCNTs-X-ray-niekondycjonowanego, po wyjęciu go z ogniwa DFAFC oraz katalizatora 20% wag. Pd/MWCNTs-X-ray-kondycjonowanego wykazały, że w obu próbkach prekursor palladu jest w pełni zredukowany (faza PdO nie jest widoczna - Fig. 2) i krystality Pd mają jednakowe rozmiary w obu próbkach (5,3 nm), co wskazuje że zaobserwowany efekt kondycjonowania katalizatora w kwasie mrówkowym nie jest wynikiem pełniejszej redukcji tlenków palladu obecnych w surowym katalizatorze (20% wag. Pd/MWCNTs-X-ray-niekondycjonowany).
Podobne procedury kondycjonowania w kwasie mrówkowym zastosowano do pozostałych badanych katalizatorów Pd/MWCNTs w celu sprawdzenia czy efekt ten zależy od sposobu preparatyki katalizatora. Okazało się, że zastosowanie tej procedury kondycjonowania katalizatorów Pd/MWCNTs w kwasie mrówkowym przyniosło również pozytywny efekt w przypadku katalizatora Pd/MWCNTs, w którym Pd był osadzany za pomocą NaBH4, natomiast nie przyniosło pozytywnego efektu w przypadku katalizatora Pd/MWCNTs, w którym Pd był osadzany metodą poliol.
Natura tego pozytywnego efektu jest na obecnym etapie badań trudna do wyjaśnienia. Efekt ten może być spowodowany usuwaniem zanieczyszczeń, które silnie adsorbują się na Pd obniżając
PL 233 076 B1 elektrochemicznie dostępną powierzchnię palladu, lub zwiększeniem dostępnej elektrochemicznie powierzchni palladu w warstwie katalitycznej w wyniku korzystnej zmiany struktury warstwy katalitycznej z katalizatorem 20% wag. Pd/MWCNTs-X-rav-kondvcionowanvm w kwasie mrówkowym. Katalizator ten charakteryzuje się bardzo wysoką aktywnością. Uzyskana moc maksymalna w ogniwie DFAFC przekracza o średnio 74% wartość mocy maksymalnej uzyskanej przy zastosowaniu komercyjnego katalizatora 20% Pd/C (Premetek).
W literaturze istnieją informacje o stosowaniu anodowych katalizatorów na bazie palladu do elektroutleniania kwasu mrówkowego. Poniżej zostaną omówione pozycje literaturowe zbliżone tematycznie do omawianego wynalazku. We wszystkich tych publikacjach lub patentach brak jest jednak doniesień o zastosowaniu kondycjonowania w kwasie mrówkowym katalizatora anodowego do elektroutleniania kwasu mrówkowego w celu podwyższenia jego własności katalitycznych w ogniwie DFAFC oraz o stosowaniu do preparatyki katalizatora metody WEPR:
• Znane są katalizatory do elektroutleniania kwasu mrówkowego (EUKM), zawierające pallad osadzony na kompozytach wielościennych nanorurek węglowych i PANI (PANI/MWCNTs) metodą redukcji prekursora Pd za pomocą wysokoenergetycznego promieniowania rentgenowskiego w środowisku zasadowym (pH = 8-12) [Yuh-Jing Chiou, Meng-Yuan Chung, Hong-Ming Lin, Hsing-Yang Liu, Andrzej Borodzinski, Leszek Stobinski, Chung-Kwei Lin and Krzysztof Ryszard Kupiec, Synthesis and Characterization of PANI-MWCNTs Supported Nano Hybrid Electrocatalysts, Journal of Materials Science and Engineering A 7 (1-2) (2017) 1-8, doi: 10.17265/2161-6213/2017.1-2.001]. Wykazano, że zastosowanie metody WEPR w środowisku zasadowym pozwala na uzyskanie aktywniejszych anodowych katalizatorów do elektroutleniania kwasu mrówkowego niż przy zastosowaniu NaBH4 jako reduktora. Brak jest jednak informacji o zastosowaniu metody WEPR do preparatyki anodowych katalizatorów do EUKM przy zastosowaniu MWCNTs lub innych nośników węglowych.
• Pozytywny efekt zastosowania MWCNTs do procesu EUKM opisano w publikacjach [Mikotajczuk A., Borodzinski A., Kedzierzawski P., Stobinski L., Mierzwa B., Dziura R., Deactivation of carbon supported palladium catalyst in direct formic acid fuel cell, Appl. Surf. Sci., 257, 8211-8214 (2011); Robert D. Morgan, Amin Salehi-khojin, Richard I. Masel, Superior Formic Acid Oxidation Using Carbon Nanotube-Supported Palladium Catalysts, J. Phys. Chem. C, 115 (39), 19413-19418, (2011), DOI: 10.1021/jp205113s]. Jednak w preparatyce tych katalizatorów nie stosowano metody WEPR.
• W patencie No.: US 7,740,974 B2 opisano zastosowanie do procesu EUKM w ogniwie na kwas mrówkowy anodowych katalizatorów na bazie palladu oraz promotorów palladu: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W i Au, (zastrz. 1, 6 i 7). Patent ten nie obejmuje zastosowania wielościennych nanorurek węglowych jako nośnika tego katalizatora do tego procesu oraz metody WEPR do osadzania palladu na nośniku katalizatora.
• W patencie No.: US 7,785,728 B2 opisano zastosowanie do procesu EUKM w ogniwie na kwas mrówkowy anodowych katalizatorów na bazie palladu (zastrz. 1, 10 i 25). Patent ten również nie obejmuje zastosowania MWCNTs jako nośnika katalizatora palladowego oraz metody WEPR do osadzania palladu na nośniku katalizatora.
• W serii publikacji patentowych WO 03/088402 A1; US 7,132,188; US 2007/0099064; WO 2005/081706 A2; US 2005/0136309; US 7,7490,974] zastrzeżono zastosowanie nanocząstek palladu osadzonych na nośnikach węglowych lub w postaci czerni palladowej, jako katalizatorów elektroutleniania kwasu mrówkowego w ogniwach paliwowych. Patenty te również nie obejmują zastosowania MWCNTs jako nośników katalizatora palladowego oraz metody WEPR do osadzania palladu na nośniku katalizatora.
Zgodnie z obecnym wynalazkiem, katalizator do elektroutleniania kwasu mrówkowego, zawierający pallad osadzony na wielościennych nanorurkach węglowych (MWCNTs) metodą redukcji prekursora Pd za pomocą wysokoenergetycznego promieniowania rentgenowskiego w środowisku zasadowym lub metodą redukcji za pomocą NaBH4 w środowisku zasadowym, charakteryzuje się tym, że tak uzyskany katalizator dodatkowo jest poddany procedurze kondycjonowania próbki w kwasie mrówkowym.
Korzystnie, procedura kondycjonowania próbki w kwasie mrówkowym o stężeniu co najmniej 0,5 M wykonana jest w temperaturze od 15 do 40°C, w okresie co najmniej 30 minut, korzystnie 15 godzin.
PL 233 076 B1
Ponadto wynalazek ten obejmuje sposób otrzymywania katalizatora palladowego osadzonego na wielościennych nanorurkach węglowych (Pd/MWCNTs), charakteryzujący się tym, że obejmuje następujące kroki:
a) katalizator Pd/MWCNTs, korzystnie o rozmiarach krystalitów Pd w przedziale 3-10 nm, uzyskuje się metodą redukcji prekursora Pd za pomocą wysokoenergetycznego promieniowania rentgenowskiego w środowisku zasadowym, korzystnie pH = 8-12, a następnie
b) tak otrzymany katalizator Pd/MWCNTs poddawany jest procedurze kondycjonowania próbki w kwasie mrówkowym, w temperaturach od 15 do 40°C, w okresie co najmniej 30 minut, korzystnie 15 godzin.
Wynalazek obejmuje też zastosowanie katalizatora palladowego osadzonego na wielościennych nanorurkach węglowych (Pd/MWCNTs), określonego powyżej, do elektroutleniania kwasu mrówkowego w ogniwach paliwowych zasilanych kwasem mrówkowym.
Wynalazek obejmuje również elektrodę do elektroutleniania kwasu mrówkowego w ogniwie paliwowym, charakteryzującą się tym, że w tuszu katalitycznym zastosowany jest katalizator określony wyżej oraz kopolimer kwasu perfluorosulfonowego i politetrafluoroetylenu.
Wynalazek obejmuje także ogniwo paliwowe na kwas mrówkowy, zbudowane z katody, którą korzystnie stanowi Pt/C, lub katalizator Pd, membrany jonoprzewodzącej oraz z anody, która zawiera katalizator palladowy osadzony na wielościennych nanorurkach węglowych metodą redukcji prekursora Pd za pomocą wysokoenergetycznego promieniowania rentgenowskiego w środowisku zasadowym, korzystnie pH = 8-12, charakteryzujące się tym, że wspomnianym anodowym katalizatorem palladowym jest katalizator palladowy osadzony na wielościennych nanorurkach węglowych (Pd/MWCNTs), określony powyżej, a anoda ogniwa stanowi elektrodę określoną powyżej.
Wynalazek zostanie teraz bliżej przedstawiony w korzystnym przykładzie wykonania, z odniesieniem do załączonego rysunku, na którym:
Fig. 1 przedstawia schemat ogniwa paliwowego zasilanego kwasem mrówkowym;
Fig. 2 przedstawia dyfraktogram dla katalizatorów: 20% wag. Pd/MWCNTs osadzony metodą X-Ray i następnie kondycjonowany oraz 20% wag. Pd/MWCNTs osadzony metodą X-Ray niekondycjonowany w kwasie mrówkowym;
Fig. 3 przedstawia zależność gęstości mocy ogniwa paliwowego DFAFC od gęstości natężenia prądu dla katalizatorów anodowych: 20% Pd/MWCNTs osadzony metodą wysokoenergetycznego promieniowania rentgenowskiego i kondycjonowany w kwasie mrówkowym oraz dla porównania komercyjny 20% Pd/C (Premetek), temperatura ogniwa 303 K, anoda: 0,5 mgPd/cm2, 3 M kwas mrówkowy o czystości HPLC, przepływ kwasu 3,6 ml/min, katoda: 60% wag. Pt/C (Premetek) 4,6 mgPt/cm2, przepływ O2: 66 ml/min;
Fig. 4 przedstawia test stabilności wybranego anodowego katalizatora. Zależność gęstości mocy ogniwa paliwowego DFAFC od czasu, przy gęstości prądu 446 mA/ mgPd dla katalizatora anodowego 20% wag. Pd/MWCNT osadzonego metodą wysokoenergetycznego promieniowania rentgenowskiego i kondycjonowanego w kwasie mrówkowym i dla komercyjnie dostępnego katalizatora 20% Pd/C (Premetek), temperatura ogniwa 303 K, anoda: oraz 20% Pd/Vulcan 0,5 mgPd/cm2, 3 M kwas mrówkowy o czystości HPLC, przepływ kwasu 3,6 ml/min, katoda: 60% wag. Pt/C (Premetek) 4,6 mgPt/cm2; przepływ O2: 66 ml/min.
Fig. 5 przedstawia zależność gęstości mocy ogniwa paliwowego DFAFC od gęstości natężenia prądu dla spreparowanych katalizatorów anodowych: 20% Pd/MWCNTs osadzony metodą wysokoenergetycznego promieniowania rentgenowskiego i kondycjonowany w kwasie mrówkowym; 20% Pd/MWCNTs osadzony metodą wysokoenergetycznego promieniowania rentgenowskiego (niekondycjonowany w kwasie mrówkowym); temperatura ogniwa 303 K, anoda: 20% Pd/MWCNT 0,5 mgPd/cm2, 3 M kwas mrówkowy o czystości HPLC, przepływ kwasu 3,6 ml/min, katoda: 60% wag. Pt/C (Premetek) 4,6 mgPt/cm2; przepływ O2: 66 ml/min;
Fig. 6 przedstawia zależność gęstości mocy ogniwa paliwowego DFAFC od czasu, przy gęstości prądu 100 mA/mgPd, dla katalizatorów anodowych: 20% Pd/MWCNT osadzony metodą wysokoenergetycznego promieniowania rentgenowskiego i kondycjonowany w kwasie mrówkowym oraz 20% Pd/MWCNT osadzony za pomocą wysokoenergetycznego promieniowania rentgenowskiego (niekondycjonowany w kwasie mrówkowym), temperatura ogniwa 303 K, anoda: oraz 20% Pd/Vulcan 0,5 mgPd/cm2, 3 M kwas mrówkowy o czystości HPLC, przepływ kwasu 3,6 ml/min, katoda: 60% wag. Pt/C (Premetek) 4,6 mgPt/cm2; przepływ O2: 66 ml/min;
Fig. 7 przedstawia zależność gęstości mocy ogniwa paliwowego DFAFC od gęstości natężenia prądu dla katalizatorów anodowych: 20% Pd/MWCNT osadzony za pomocą NaBH4 i kondycjonowany w kwasie
PL 233 076 B1 mrówkowym oraz 20% Pd/MWCNT osadzony za pomocą NaBH (niekondycjonowany w kwasie mrówkowym), temperatura ogniwa 303 K, anoda: 0,5 mgpd/cm2, 3 M kwas mrówkowy o czystości HPLC, przepływ kwasu 3,6 ml/min, katoda: 60% wag. Pt/C (Premetek) 4,6 mgPt/cm2, przepływ O2: 66 ml/min;
Fig. 8 przedstawia zależność gęstości mocy ogniwa paliwowego DFAFC od czasu, przy gęstości prądu 100 mA/mgPd, dla katalizatorów anodowych: 20% Pd/MWCNT osadzony za pomocą NaBH4 i kondycjonowany w kwasie mrówkowym oraz 20% Pd/MWCNT osadzony za pomocą NaBH4 (niekondycjonowany w kwasie mrówkowym), temperatura ogniwa 303 K, anoda: oraz 20% Pd/Vulcan 0,5 mgPd/cm2, 3 M kwas mrówkowy o czystości HPLC, przepływ kwasu 3,6 ml/min, katoda: 60% wag. Pt/C (Premetek) 4,6 mgPt/cm2; przepływ O2: 66 ml/min;
Fig. 9 przedstawia zależność gęstości mocy ogniwa paliwowego DFAFC od gęstości natężenia prądu dla spreparowanych katalizatorów anodowych: A) 20% Pd/MWCNTs osadzony za pomocą wysokoenergetycznego promieniowania rentgenowskiego i kondycjonowany w kwasie mrówkowym. B) niekondycjonowany w kwasie mrówkowym katalizator 20% Pd/MWCNT, w którym Pd został osadzony na nośniku metodą redukcji glikolem etylenowym (metoda Poliol), oraz C) kondycjonowany w kwasie mrówkowym katalizator 20% Pd/MWCNT, w którym Pd został osadzony na nośniku metodą redukcji glikolem etylenowym (metoda Poliol); temperatura ogniwa 303 K, anoda: 0,5 mgPd/cm2, 3 M kwas mrówkowy o czystości HPLC, przepływ kwasu 3,6 ml/min, katoda: 60% wag. Pt/C (Premetek) 4,6 mgPt/cm2; przepływ 02: 66 ml/min; oraz
Fig. 10 przedstawia zależność gęstości mocy ogniwa paliwowego DFAFC od czasu, przy gęstości prądu 100 mA/mgPd, dla katalizatorów anodowych: 20% Pd/MWCNT osadzony za pomocą redukcji glikolem etylenowym (metoda poliol) i kondycjonowany w kwasie mrówkowym oraz 20% Pd/MWCNT osadzony za pomocą metody poliol i niekondycjonowany w kwasie mrówkowym, temperatura ogniwa 303 K, anoda: oraz 20% Pd/Vulcan 0,5 mgPd/cm2, 3 M kwas mrówkowy o czystości HPLC, przepływ kwasu 3,6 ml/min, katoda: 60% wag. Pt/C (Premetek) 4,6 mgPt/cm2; przepływ O2: 66 ml/min.
P r z y k ł a d 1
Funkcjonalizacja nośnika
Wielościenne nanorurki węglowe - MWCNTs - (Yong-Zhen Technomaterial CO., LTD, Chiny) o czystości 98% ~ 99% wag. ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną w kwasie azotowym (Merck, 65% wag.) przez 9 godzin w celu usunięcia zanieczyszczeń i wprowadzenia grup funkcyjnych poprawiających hydrofilowość. Następnie, traktowane kwasem MWCNTs, przefiltrowano, przemyto dejonizowaną wodą (o oporności 18,2 MQ-cm) i wysuszono w suszarce próżniowej w temperaturze 100°C.
Preparatyka katalizatora na anodę ogniwa
Do 50 mg sfunkcjonalizowanego nośnika dodano 3,91 ml 0,03 M PdCl2 i zmieszano z 15 ml wody dejonizowanej. Następnie dodawano 5M wodny roztwór KOH, aż do uzyskania pH = 10. Próbkę redukowano przez 8 min twardym promieniowaniem X-ray z jednoczesnym mieszaniem. Katalizator otrzymano przez odwirowanie, przemycie wodą dejonizowaną i wysuszono w 85°C.
Następnie katalizator zawierający pallad osadzony na wielościennych nanorurkach węglowych (MWCNTs) metodą redukcji prekursora Pd za pomocą wysokoenergetycznego promieniowania rentgenowskiego (20% wag. Pd/MWCNTs-X-ray) był poddawany procedurze kondycjonowania poprzez umieszczenie 120 mg próbki katalizatora w 600 ml kwasu mrówkowego do HPLC . Roztwór mieszano przez 15 h w temperaturze 25°C. Następnie próbkę przefiltrowano, przemyto dejonizowaną wodą (o oporności 18,2 MQ-cm) i wysuszono w suszarce próżniowej w temperaturze 70°C.
Przygotowanie anody
Celem przygotowania anody wykonano tusz poprzez zmieszanie uprzednio przygotowanego anodowego katalizatora z 5% wag. roztworem Nafionu (kopolimerem kwasu perfluorosulfonowego i politetrafluoroetylenu) oraz z wodą dejonizowaną i izopropanolem (do HPLC). Zadaniem wspomnianego powyżej jonomeru jest zapewnienie dobrego przewodnictwa jonowego, jak również związanie katalizatora z warstwą dyfuzyjną. Dla anody 82% wag. materiału stanowił katalizator, a 18% wag. jonomer. Anodowy tusz katalityczny został przygotowany w ten sposób, że na każdy 1 cm3 roztworu jonomeru, wody dejonizowanej i propanolu dodawano 10 mg katalizatora oraz 0,2 cm3 izopropanolu. Tak sporządzony tusz katalityczny był mieszany w płuczce ultradźwiękowej przez 30 min. Spreparowany tusz był nanoszony za pomocą pędzla na tkaninę węglową o powierzchni 5 cm2 umieszczoną na płytce ze stali nierdzewnej, na której umieszczono płytkę z otworem w kształcie kwadratu o powierzchni odpowiadającej finalnej powierzchni nanoszonego materiału katalitycznego. Tak zestawiony układ umieszczano na płycie grzewczej i przy podgrzaniu płytek do temperatury 40°C przystępowano do nakładania tuszu.
PL 233 076 B1
Każdorazowo po nanoszeniu warstwy tuszu suszono powierzchnię tkaniny strumieniem powietrza o temperaturze ok. 70°C w celu odparowywania wody dejonizowanej i izopropanolu. Tkanina węglowa na anodę (AvCarb) o grubości 0,356 mm była pokrywana tuszem na powierzchni 5 cm2 aż do czasu kiedy masa palladu wynosiła 0,5 mg/cm2. Po naniesieniu tuszu katalitycznego tak przygotowaną elektrodę prasowano pod obciążeniem 0,8 kg/cm2 przez 30 minut w temperaturze 120°C.
Przygotowanie katody
Katodowy tusz katalityczny został przygotowany poprzez zmieszanie komercyjnego katalizatora 60% wag Pt/C (Premetek Co., USA) i 5% wag. Nafionu, wody dejonizowanej i izopropanolu. Dla katody 70% wag. materiału stanowił katalizator, a 30% wag. Nation (w przeliczeniu na suchą masę Nafionu). W katodowym tuszu katalitycznym na każdy 1 cm3 roztworu jonomeru, wody dejonizowanej i propanolu dodawano 20 mg katalizatora Pt/C oraz 0,15 cm3 izopropanolu. Katodowy tusz nanoszono na tkaninę węglową (AvCarb), o grubości 0,36 mm i o powierzchni 7,56 cm2, zawierającą dodatek 30% wag. teflonu. Tusz nanoszono za pomocą pędzla podobnie jak w przypadku anody. Naniesiona masa platyny w katodzie wynosiła 4,5 mg/cm2. Po naniesieniu tuszu katalitycznego tak przygotowaną elektrodę prasowano pod obciążeniem 0,8 kg/cm2 przez 30 minut w temperaturze 120°C.
Testowanie w DFAFC
Testowanie aktywności początkowej (krzywa polaryzacji) oraz stabilności katalizatorów prowadzono w DFAFC (Fig. 1) w temperaturze 30°C. Na anodzie stosowano badany katalizator 20% Pd/MWCNTs-X-ray-kondycjonowany w kwasie mrówkowym. We wszystkich badaniach stosowano tą samą opisaną powyżej katodę, a jako elektrolit stosowano membranę z Nafionu (DuPont) o grubości 0,127 mm. Anodę ogniwa zasilano kwasem mrówkowym do HPLC z przepływem 3,6 ml/min. Katodę zasilano tlenem o czystości N5.0 z przepływem 67 Ncm3/min. W celu określenia aktywności początkowej prowadzono pomiar napięcia w funkcji pobieranego prądu. W celu określenia stabilności katalizatora badano zmiany napięcia w czasie utrzymując stałą wartość prądu pobieranego z ogniwa.
Wyniki porównano z komercyjnym katalizatorem Pd/C (Premetek) na Fig. 3 i 4. Katalizator ten porównano również z katalizatorem, w którym prekursor palladu był redukowany glikolem etylenowym (metoda Poliol) (Fig. 9).
Przygotowany i kondycjonowany katalizator zawierający pallad osadzony na wielościennych nanorurkach węglowych metodą redukcji prekursora Pd za pomocą wysokoenergetycznego promieniowania rentgenowskiego, a następnie kondycjonowany w kwasie mrówkowym (20% wag. Pd/MWCNTs-X-ray-kondycjonowany) wykazuje w ogniwie paliwowym wyższe gęstości mocy w porównaniu z komercyjnym katalizatorem Pd/C. Różnice zaczynają być szczególnie widoczne od gęstości prądu 210 mA/mgPd. Ogniwo z katalizatorem 20% Pd/MWCNTs-X-ray-kondycjonowany wykazuje o 75% większą gęstość mocy (Fig. 3) w porównaniu z analogicznym ogniwem z katalizatorem Pd/C Premetek umieszczonym na anodzie. Test stabilności ogniwa (Fig. 4) prowadzony przy gęstości prądu 446 mA/mgPd wykazał, że ogniwo z anodowym katalizatorem 20% Pd/MWCNTs-X-ray-kondycjonowanym pracuje z większą o 25% gęstością mocy niż analogiczne ogniwo z anodowym katalizatorem Pd/C.
Na Fig. 5 porównano pracę ogniwa DFAFC z zastosowaniem dwóch różnych anodowych katalizatorów: 20% Pd/MWCNTs-X-ray-kondycyonowany oraz 20% Pd/MWCNTs-X-ray-niekondycjonowany. Ogniwo z tym pierwszym katalizatorem wykazuje wyższe gęstości mocy. Różnice zaczynają być szczególnie widoczne dla gęstości prądu przekraczających 290 mA/mgPd. Ogniwo z katalizatorem 20% Pd/MWCNTs-X-ray-kondycjonowanym osiąga maksymalną gęstość mocy wynoszącą 306 mW/mgPd, będącą o 37% większą niż dla katalizatora 20% Pd/MWCNTs-X-ray-niekondycjonowanego. Badania stabilności pracy ogniwa przy gęstości prądu 100 mA/mgPd wykazały (Fig. 6) że ogniwo z katalizatorem 20% Pd/MWCNTs-X-ray-kondycjonowanym osiąga wyższe gęstości mocy.
Ogniwo z katalizatorem 20% wag. Pd/MWCNTs-X-ray-kondycjonowanym w kwasie mrówkowym osiąga maksymalną gęstość mocy o 31% większą niż dla 20% Pd/MWCNTs-poliol zarówno kondycjonowanym jak i niekondycjonowanym (mają zbliżoną maksymalną gęstość mocy).
P r z y k ł a d 2
Funkcjonalizacja MWCNTs
Wielościenne nanorurki węglowe - MWCNTs - (Yong-Zhen Technomaterial CO., LTD, Chiny), o czystości 98% ~ 99% wag., sfunkcjonalizowano tak jak w przykładzie 1.
PL 233 076 B1
Preparatyka anodowego katalizatora mg tak sfunkcjonalizowanych MWCNTs zostało zdyspergowane w 50 ml wody. Po dodaniu 3,91 ml 0,03 M roztworu PdCI2 wkroplono stechiometryczną ilość roztworu 0,1 M NaBH4 jako reduktora prekursora palladu i prowadzono redukcję przez 2 godziny w temperaturze pokojowej. Otrzymany katalizator 20% Pd/MWCNTs-NaBH4 przemyto wodą dejonizowaną i wysuszono.
Następnie tak przygotowany katalizator (20% Pd/MWCNTs-NaBH4) był poddawany procedurze kondycjonowania poprzez umieszczenie 120 mg próbki w 600 ml kwasu mrówkowego o czystości HPLC. Roztwór mieszano przez 15 h w temperaturze 25°C. Następnie próbkę przefiltrowano, przemyto dejonizowaną wodą (o oporności 18,2 MQ-cm) i wysuszono w suszarce próżniowej w temperaturze 70°C.
Przygotowanie anody
Anodę wykonano jak w przykładzie 1, ale jako katalizator zastosowano przygotowany katalizator (20% Pd/MWCNTs - NaBH4) poddawany procedurze kondycjonowania.
Przygotowanie katody
Katodę przygotowano tak jak w przykładzie 1.
Testowanie w ogniwie DFAFC
Testowanie w ogniwie DFAFC prowadzono tak jak w przykładzie 1.
Na Fig. 7 przedstawiono efekt kondycjonowania w kwasie mrówkowym katalizatora redukowanego za pomocą NaBH4. Ogniwo z anodowym katalizatorem 20% wag. Pd/MWCNTs-NaBH4-kondycionowanym w kwasie mrówkowym wykazuje nieznacznie wyższą gęstość mocy (do 4%) niż ogniwo z anodowym katalizatorem 20% wag. Pd/MWCNTs-NaBH4-niekondycjonowanym dla gęstości prądu 426 mA/mgPd. Przy takiej gęstości prądu ogniwo z katalizatorem 20% wag. Pd/MWCNTs-NaBH4-kondycjonowanym osiąga maksymalną gęstość mocy wynoszącą 160 mW/mgPd. Natomiast badania stabilności pracy ogniwa dla gęstości prądu 100 mA/mgPd wykazały, że katalizator 20% Pd/MWCNTs-NaBH4-kondycjonowany w kwasie mrówkowym pracuje stabilnie w badanym okresie przy wyższej gęstości mocy ogniwa (Fig. 8) niż ogniwo z analogicznym katalizatorem niekondycjonowanym w kwasie mrówkowym.
Przykłady porównawcze
P r z y k ł a d porównawczy 1
Przygotowanie anody
Celem przygotowania anody wykonano tusz katalityczny podobnie jak w przykładzie 1 używając komercyjnie dostępnego katalizatora (Premetek Co., USA), zawierającego pallad osadzony na czerni węglowej (20% Pd/C - Premetek). Ten tusz był osadzony na siatce węglowej tak jak w przykładzie 1.
Przygotowanie katody
Katodę przygotowano tak jak w przykładzie 1.
Testowanie w ogniwie DFAFC
Testowanie w ogniwie DFAFC prowadzono tak jak w przykładzie 1.
W ogniwie paliwowym przetestowano anodę bazującą na kondycjonowanym katalizatorze 20% Pd/MWCNTs-X-ray-kondycjonowanym (opisanym w przykładzie 1) oraz porównano z anodą z komercyjnie dostępnym 20% Pd/C - Premetek (Fig. 3). Dodatkowo wykonano pomiar stabilności pracy katalizatorów metodą stałoprądową przy prądzie 446 mA/mgPd (Fig. 4).
Ogniwo paliwowe z komercyjnym katalizatorem Pd/C wykazuje niższe gęstości mocy w porównaniu z ogniwem z anodowym katalizatorem 20% Pd/MWCNTs-x-ray-kondycjonowanym w kwasie mrówkowym. Maksymalna gęstość mocy ogniwa z katalizatorem Pd/C wynosi 175 mA/mgPd i stanowi 57% maksymalnej gęstość mocy (Fig. 3) ogniwa z katalizatorem 20% Pd/MWCNTs-X-ray-kondycjonowanym w kwasie mrówkowym. Wyniki testów stabilności ogniwa (Fig. 4) prowadzone przy gęstości prądu 446 mA/mgPd wykazały, że ogniwo z komercyjnym katalizatorem Pd/C pracuje z niższą mocą, stanowiącą 79% mocy ogniwa z katalizatorem 20% wag. Pd/MWCNTs-x-ray-kondycjonowanym w kwasie mrówkowym.
P r z y k ł a d porównawczy 2
Funkcjonalizacja MWCNTs
Wielościenne nanorurki węglowe - MWCNTs - (Yong-Zhen Technomaterial CO., LTD, Chiny) o czystości 98% ~ 99% sfunkcjonalizowano tak jak w przykładzie 1.
PL 233 076 B1
Preparatyka anodowego katalizatora
Do 50 mg sfunkcjonalizowanego nośnika dodano 3,91 ml 0,03 M PdCl2 i zmieszano z 15 ml wody dejonizowanej. Następnie dodawano roztwór 5 M KOH, aż do uzyskania pH = 10. Próbka była następnie redukowana za pomocą twardego promieniowania X-ray przez 8 min z jednoczesnym mieszaniem. Gotowy katalizator otrzymano przez odwirowanie, przemycie wodą dejonizowaną i wysuszenie w 85°C.
Przygotowanie anody
Anodę wykonano jak w przykładzie 1, ale jako katalizator zastosowano katalizator 20% Pd/MWCNTs-X-ray niepoddawany procedurze kondycjonowania.
Przygotowanie katody
Katodę przygotowano tak jak w przykładzie 1.
Testowanie w ogniwie DFAFC
Testowanie w ogniwie DFAFC prowadzono tak jak w przykładzie 1.
Ogniwo paliwowe z katalizatorem 20% wag. Pd/MWCNTs-X-ray-niekondycjonowany wykazuje niższe gęstości mocy w porównaniu z katalizatorem 20% wag. Pd/MWCNTs-X-ray-kondycjonowanym w kwasie mrówkowym. Maksymalna gęstość mocy ogniwa z katalizatorem 20% Pd/MWCNTs-X-ray-niekondycjonowanym wynosi 223 mA/mgPd i stanowi 73% maksymalnej gęstość mocy (Fig. 5) ogniwa z katalizatorem 20% wag. Pd/MWCNTs-X-ray-kondycjonowanym w kwasie mrówkowym. Badania stabilności ogniwa dla gęstości prądu 100 mA/mgPd wykazały, że oba katalizatory mają podobną stabilność, lecz katalizator kondycjonowany umożliwia większy pobór mocy od katalizatora niekondycjonowanego (Fig. 6).
P r z y k ł a d porównawczy 3
Funkcjonalizacja MWCNTs
Wielościenne nanorurki węglowe - MWCNTs - (Yong-Zhen Technomaterial CO., LTD, Chiny) o czystości 98% ~ 99% sfunkcjonalizowano tak jak w przykładzie 1.
Preparatyka anodowego katalizatora
Jako katalizator zastosowano przygotowany katalizator 20% Pd/MWCNTs-NaBH4 niepoddawany procedurze kondycjonowania. Sfunkcjonalizowany nośnik został w ilości 50 mg zdyspergowany w 50 ml wody, następnie dodano 3,91 ml 0,03 M PdCl2 i zmieszano z 15 ml wody dejonizowanej, wkroplono stechiometryczną ilość roztworu 0,1 M NaBH4 i prowadzono redukcję PdCl2 przez 2 godziny. Otrzymany katalizator przemyto wodą dejonizowaną i wysuszono.
Przygotowanie anody
Anodę wykonano jak w przykładzie 1, ale z zastosowaniem przygotowanego katalizatora 20%
Pd/MWCNTs-NaBH4 niepoddawanego procedurze kondycjonowania.
Przygotowanie katody
Katodę przygotowano tak jak w przykładzie 1.
Testowanie w ogniwie DFAFC
Testowanie w ogniwie DFAFC prowadzono tak jak w przykładzie 1.
Wyniki badań w ogniwie paliwowym na katalizatorze 20% wag. Pd/MWCNTs-NaBH4 przedstawiono na Fig. 7 i 8.
Ogniwo z katalizatorem 20% wag. Pd/MWCNTs- NaBH4-niekondycjonowanym w kwasie mrówkowym wykazuje nieznacznie niższą gęstość mocy (do 4%) niż ogniwo z katalizatorem 20% Pd/MWCNTs-NaBH4-kondycjonowanym w kwasie mrówkowym dla gęstości prądu nie przekraczającej 426 mA/mgPd. Pomimo, że przebieg krzywych gęstości mocy jest inny (Fig. 7) dla ogniw opartych na tych dwóch katalizatorach, maksymalna gęstość mocy jest taka sama i wynosi 160 mW/mgPd. Wyniki badań stabilności ogniwa dla gęstości prądu 100 mA/mgPd (Fig. 8) wykazały, że ogniwo z katalizatorem 20% wag. Pd/MWCNTs-NaBH4-niekondycjonowanym pracuje z niższą gęstością mocy od ogniwa z analogicznym katalizatorem kondycjonowanym w kwasie mrówkowym.
P r z y k ł a d porównawczy 4
Funkcjonalizacja MWCNTs
Wielościenne nanorurki węglowe - MWCNTs - (Yong-Zhen Technomaterial CO., LTD, Chiny) o czystości 98% ~ 99% sfunkcjonalizowano tak jak w przykładzie 1.
PL 233 076 B1
Preparatyka anodowego katalizatora mg sfunkcjonalizowanego nośnika zostało zmieszane z 25 ml glikolu etylenowego (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Japan) i mieszane w płuczce ultradźwiękowej przez pół godziny. Następnie roztwór mieszano na mieszadle magnetycznym i ogrzano do 170°C. Kolejno dodano 0,03M PdCI2 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Japan) tak aby uzyskać katalizator o 20% stężeniu wag. Pd, a następnie dodano roztwór 0,4M KOH, aż do uzyskania wartości pH na poziomie 8. Roztwór był mieszany przez 20 min w 170°C. Gotowy katalizator 20% wag. Pd/MWCNTs-poliol niepoddawany procedurze kondycjonowania otrzymano przez odfiltrowanie mieszaniny, przemycie alkoholem, a następnie suszenie w 60°C w powietrzu.
Przygotowanie anody
Anodę wykonano jak w przykładzie 1 ale z zastosowaniem przygotowanego katalizatora 20% wag. Pd/MWCNTs-poliol niepoddawanego procedurze kondycjonowania w kwasie mrówkowym.
Przygotowanie katody
Katodę przygotowano tak jak w przykładzie 1.
Testowanie w ogniwie DFAFC
Testowanie w ogniwie DFAFC prowadzono tak jak w przykładzie 1.
Badanie w ogniwie paliwowym objęły anodę bazującą na katalizatorze 20% wag. Pd/MWCNTs-Poliol oraz na kondycjonowanym katalizatorze 20% wag. Pd/MWCNTs-Poliol, opisanym w przykładzie 4 (Fig. 9 i 10).
Ogniwo z katalizatorem 20% wag. Pd/MWCNTs-poliol-niekondycjonowanym wykazuje nieznacznie wyższą maksymalną gęstość mocy (ok. 3%) niż z zastosowaniem katalizatora 20% wag. Pd/MWCNTs-poliol-kondycjonowanego (Fig. 9). Przebieg krzywych gęstości mocy dla ogniw opartych na katalizatorze 20% wag. Pd/MWCNTs-poliol zarówno kondycjonowanego jak i niekondycjonowanego jest podobny. Badania stabilności ogniwa dla gęstości prądu 100 mA/mgPd (Fig. 10) wykazały, że oba katalizatory mają podobną stabilność.
P r z y k ł a d porównawczy 5
Funkcjonalizacja MWCNTs
Wielościenne nanorurki węglowe - MWCNTs - (Yong-Zhen Technomaterial CO., LTD, Chiny) o czystości 98% ~ 99% wag. sfunkcjonalizowano tak jak w przykładzie 1.
Preparatyka anodowego katalizatora
Jako katalizator zastosowano przygotowany katalizator 20% Pd/MWCNTs-poliol poddawany procedurze kondycjonowania, tak jak w przykładzie 1. 10 mg sfunkcjonalizowanego nośnika zostało zmieszane z 25 ml glikolu etylenowego (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Japan) i mieszane w płuczce ultradźwiękowej przez pół godziny. Następnie roztwór mieszano na mieszadle magnetycznym i ogrzano do 170°C. Kolejno dodano roztwór 0,03M PdCl2 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Japan) w ilości odpowiadającej uzyskaniu katalizatora o stężeniu 20% wag. Pd/MWCNTs, a następnie dodawano roztwór 0,4 M KOH, aż do uzyskania wartości pH na poziomie 8. Roztwór był mieszany przez 20 min w 170°C. Gotowy katalizator otrzymano przez odfiltrowanie mieszaniny, przemycie alkoholem, a następnie suszenie w 60°C w powietrzu.
Następnie tak przygotowany katalizator 20% wag. Pd/MWCNTs-poliol był kondycjonowany poprzez umieszczenie 120 mg próbki w 600 ml kwasu mrówkowego do HPLC. Roztwór mieszano przez 15 h w temperaturze 25°C. Następnie próbkę przefiltrowano, przemyto dejonizowaną wodą (o oporności 18,2 MQ-cm) i wysuszono w suszarce próżniowej w temperaturze 70°C.
Przygotowanie anody
Anodę wykonano jak w przykładzie 1 ale z zastosowaniem przygotowanego katalizatora 20% Pd/MWCNTs-poliol kondycjonowanego w kwasie mrówkowym.
Przygotowanie katody
Katodę przygotowano tak jak w przykładzie 1.
PL 233 076 B1
Testowanie w ogniwie DFAFC
Testowanie w ogniwie DFAFC prowadzono tak jak w przykładzie 1.
Badanie w ogniwie paliwowym objęły anodę bazującą na katalizatorze 20% wag. Pd/MWCNTs-Poliol oraz wyniki porównano z uzyskanymi na katalizatorze 20% wag. Pd/MWCNTs-Poliol kondycjonowanym w kwasie mrówkowym, opisanym w przykładzie 4 (Fig. 9 i 10).
Ogniwo z anodowym katalizatorem 20% wag. Pd/MWCNTs-poliol-kondycjonowanym w kwasie mrówkowym wykazuje nieznacznie niższą maksymalną gęstość mocy (ok. 3%) od ogniwa z katalizatorem 20% wag. Pd/MWCNTs-poliol-niekondycjonowanym (Fig. 9). Przebieg krzywych gęstości mocy dla ogniw opartych na katalizatorze 20% wag. Pd/MWCNTs-poliol zarówno kondycjonowanym jak i niekondycjonowanym jest podobny. Maksymalna gęstość mocy ogniwa z katalizatorem 20% wag. Pd/MWCNTs-poliol-kondycjonowanym wynosi 227 mA/mgPd i stanowi 74% maksymalnej gęstości mocy ogniwa z katalizatorem 20% wag. Pd/MWCNTs-X-ray-kondycjonowanym w kwasie mrówkowym. Badania stabilności ogniwa dla gęstości prądu 100 mA/mgPd (Fig. 12) wykazały, że oba katalizatory mają podobną stabilność.
Claims (6)
- Zastrzeżenia patentowe1. Katalizator do elektroutleniania kwasu mrówkowego, zawierający pallad osadzony na wielościennych nanorurkach węglowych (MWCNTs) metodą redukcji prekursora Pd za pomocą wysokoenergetycznego promieniowania rentgenowskiego w środowisku zasadowym lub metodą redukcji za pomocą NaBH4 w środowisku zasadowym, znamienny tym, że tak uzyskany katalizator dodatkowo poddany jest procedurze kondycjonowania próbki w kwasie mrówkowym.
- 2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że procedura kondycjonowania próbki w kwasie mrówkowym o stężeniu co najmniej 0,5 M wykonana jest w temperaturze od 15 do 40°C, w okresie co najmniej 30 minut, korzystnie 15 godzin.
- 3. Sposób otrzymywania katalizatora palladowego osadzonego na wielościennych nanorurkach węglowych (Pd/MWCNTs), znamienny tym, że obejmuje następujące kroki:a) katalizator Pd/MWCNTs, korzystnie o rozmiarach krystalitów Pd w przedziale 3-10 nm, uzyskuje się metodą redukcji prekursora Pd za pomocą wysokoenergetycznego promieniowania rentgenowskiego w środowisku zasadowym, korzystnie pH = 8-12, a następnieb) tak otrzymany katalizator Pd/MWCNTs poddawany jest procedurze kondycjonowania próbki w kwasie mrówkowym, w temperaturach od 15 do 40°C, w okresie co najmniej 30 minut, korzystnie 15 godzin.
- 4. Zastosowanie katalizatora palladowego osadzonego na wielościennych nanorurkach węglowych (Pd/MWCNTs), określonego w zastrz. 1 , do elektroutleniania kwasu mrówkowego w ogniwach paliwowych zasilanych kwasem mrówkowym.
- 5. Elektroda do elektroutleniania kwasu mrówkowego w ogniwie paliwowym, znamienna tym, że w tuszu katalitycznym zastosowany jest katalizator określony w zastrz. 1-3 oraz kopolimer kwasu perfluorosulfonowego i politetrafluoroetylenu.
- 6. Ogniwo paliwowe na kwas mrówkowy, zbudowane z katody, którą korzystnie stanowi Pt/C, lub katalizator Pd, membrany jonoprzewodzącej oraz z anody, która zawiera katalizator palladowy osadzony na wielościennych nanorurkach węglowych metodą redukcji prekursora Pd za pomocą wysokoenergetycznego promieniowania rentgenowskiego w środowisku zasadowym, korzystnie pH = 8-12, znamienne tym, że wspomnianym anodowym katalizatorem palladowym jest katalizator palladowy osadzony na wielościennych nanorurkach węglowych (Pd/MWCNTs) , określony w zastrz. od 1 do 3, a anoda ogniwa stanowi elektrodę określoną w zastrz. 5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL421987A PL233076B1 (pl) | 2017-06-22 | 2017-06-22 | Katalizator Pd/MWCNTs do elektroutleniania kwasu mrówkowego, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie tego katalizatora w ogniwach paliwowych na kwas mrówkowy i takie ogniwo paliwowe |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL421987A PL233076B1 (pl) | 2017-06-22 | 2017-06-22 | Katalizator Pd/MWCNTs do elektroutleniania kwasu mrówkowego, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie tego katalizatora w ogniwach paliwowych na kwas mrówkowy i takie ogniwo paliwowe |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL421987A1 PL421987A1 (pl) | 2019-01-02 |
| PL233076B1 true PL233076B1 (pl) | 2019-08-30 |
Family
ID=64898943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL421987A PL233076B1 (pl) | 2017-06-22 | 2017-06-22 | Katalizator Pd/MWCNTs do elektroutleniania kwasu mrówkowego, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie tego katalizatora w ogniwach paliwowych na kwas mrówkowy i takie ogniwo paliwowe |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL233076B1 (pl) |
-
2017
- 2017-06-22 PL PL421987A patent/PL233076B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL421987A1 (pl) | 2019-01-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Preparation of highly dispersed CuPt nanoparticles on ionic-liquid-assisted graphene sheets for direct methanol fuel cell | |
| Sevilla et al. | Highly dispersed platinum nanoparticles on carbon nanocoils and their electrocatalytic performance for fuel cell reactions | |
| Hu et al. | Reduction free room temperature synthesis of a durable and efficient Pd/ordered mesoporous carbon composite electrocatalyst for alkaline direct alcohols fuel cell | |
| Park et al. | Maximizing the active site densities of single-atomic Fe–N–C electrocatalysts for high-performance anion membrane fuel cells | |
| Zhou et al. | Hierarchical porous N-doped graphene foams with superior oxygen reduction reactivity for polymer electrolyte membrane fuel cells | |
| US20170098843A1 (en) | Membraneless direct liquid fuel cells | |
| CN106328960A (zh) | Zif‑67模板法制备钴铂核壳颗粒/多孔碳复合材料以及在燃料电池阴极中的催化应用 | |
| Liu et al. | A novel TiN coated CNTs nanocomposite CNTs@ TiN supported Pt electrocatalyst with enhanced catalytic activity and durability for methanol oxidation reaction | |
| Cai et al. | Enhanced activity of Pt nanoparticle catalysts supported on manganese oxide-carbon nanotubes for ethanol oxidation | |
| Esfahani et al. | Stable and methanol tolerant Pt/TiOx-C electrocatalysts for the oxygen reduction reaction | |
| Mei et al. | Non-covalent pre-organization of molecular precursors: A facile approach for engineering structures and activities of pyrolyzed Co-NC electrocatalysts | |
| Calcerrada et al. | Influence of the carbon support on the Pt–Sn anodic catalyst for the electrochemical reforming of ethanol | |
| Jukk et al. | Oxygen reduction on Pd nanoparticle/multi-walled carbon nanotube composites | |
| Chai et al. | A facile precipitation procedure for synthesis of binary Sn-Co oxide promoting Pd catalyst towards glucose electrooxidation | |
| Popov et al. | Power source research at USC: Development of advanced electrocatalysts for polymer electrolyte membrane fuel cells | |
| Xue et al. | Pd nanoparticles supported on PDDA-functionalized carbon black with enhanced ORR activity in alkaline medium | |
| Wang et al. | Bioethanol as a new sustainable fuel for anion exchange membrane fuel cells with carbon nanotube supported surface dealloyed PtCo nanocomposite anodes | |
| Su et al. | Development of Au promoted Pd/C electrocatalysts for methanol, ethanol and isopropanol oxidation in alkaline medium | |
| Andersen et al. | Performance of the electrode based on silicon carbide supported platinum catalyst for proton exchange membrane fuel cells | |
| He et al. | Development of high-performance cathode catalyst of polypyrrole modified carbon supported CoOOH for direct borohydride fuel cell | |
| Zhang et al. | Ultrathin nitrogen doped carbon layer stabilized Pt electrocatalyst supported on N-doped carbon nanotubes | |
| Zhang et al. | Improvement in stability of PtRu electrocatalyst by carbonization of in-situ polymerized polyaniline | |
| Chen et al. | Non-carbon titanium cobalt nitride nanotubes supported platinum catalyst with high activity and durability for methanol oxidation reaction | |
| Carmo et al. | Enhanced activity observed for sulfuric acid and chlorosulfuric acid functionalized carbon black as PtRu and PtSn electrocatalyst support for DMFC and DEFC applications | |
| Yu et al. | A robust electrocatalytic activity and stability of Pd electrocatalyst derived from carbon coating |