PL233153B1 - Sposób oraz układ do wytwarzania żywicy fenolowo-formaldehydowej modyfikowanej melaminą - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób oraz układ wytwarzania żywicy fenolowo-formaldehydowej modyfikowanej melaminą pozwalający na wytworzenie żywicy mającej zastosowanie przy produkcji laminatów stosowanych powszechnie w przemyśle meblarskim.

Żywice fenolowo-formaldehydowe stanowią tworzywa sztuczne o bardzo szerokim zastosowaniu. Dzięki swoim właściwościom wykorzystywane są m.in. do produkcji materiałów ściernych i ciernych, ogniotrwałych, termoizolacyjnych, jak również produktów drewnopochodnych (elementy sklejek, oklein, płyt MDF) oraz laminatów (laminaty dekoracyjne, elektrotechniczne, zwiększające wytrzymałość produktów na odkształcenia i uszkodzenia). Obecnie poszukuje się żywic fenolowo-formaldehydowych, które oprócz właściwości takich jak: odporność na działanie płomienia, izolacja elektryczna i cieplna, odporność na działanie substancji chemicznych, będzie charakteryzowała się zwiększoną żywotnością, większą elastycznością oraz w specyficznych przypadkach zwiększoną stabilnością podczas procesu impregnacji.

Z polskiego opisu patentowego PL161720B1 znany jest sposób otrzymywania wodo-rozpuszczalnych żywic melaminowo-formaldehydowych polegający na metylowaniu melaminy formaldehydem w środowisku alkalicznym o pH 7-9, a następnie w momencie rozpuszczenia melaminy wprowadzeniu wody, ochłodzeniu całości i odsączeniu lub odwirowaniu powstałego osadu, ewentualnym przemyciu go wodą i/lub 1-10% roztworem siarczanu sodu i ewentualnym wysuszeniu w temperaturze około 323-333 K i do zawierającego od 0-80% wagowych wody, wprowadzeniu w drugim etapie przy stałym mieszaniu metanolu, zakwaszeniu silnymi kwasami nieorganicznymi i/lub organicznymi do pH 4-1, podgrzaniu do temperatury 323-353 K i prowadzeniu procesu eteryfikacji przy czym po zakończeniu metylowania melaminy do roztworu wprowadza się wodę w ilości 175-300 części wagowych w przeliczeniu na 1 mol melaminy oraz całość chłodzi do temperatury 293-313 K.

Przedmiotem polskiego opisu patentowego PL164267B1 jest sposób wytwarzania żywicy fenolowo-melaminowo-mocznikowo-formaldehydowej typu krezolowego, na drodze wieloetapowego procesu kondensacji substratów w podwyższonej temperaturze i w obecności katalizatora, w którym fenol poddaje się reakcji z formaldehydem przy stosunku molowym jak 1:3,5-3,95 w obecności 0,10-0,22 mola trietanoloaminy na mol fenolu w temperaturze 65-75°C i proces kondensacji prowadzi się co najmniej przez 3 godziny aż do obniżenia zawartości wolnego formaldehydu poniżej 18%, a następnie w drugim etapie w tej samej temperaturze wprowadza się 0,5-0,8 mola melaminy, licząc na mol fenolu i kondensację prowadzi się przez okres 0,5-1,5 godziny a następnie w trzecim etapie w dalszym ciągu bez zmiany temperatury dodaje się 0,6-1,0 mola mocznika na mol fenolu i kontynuuje kondensację przez 0,1-1 godziny, po czym otrzymaną żywicę schładza się i ewentualnie modyfikuje znanymi dodatkami dla żywic odlewniczych, jak aminosilanem.

W polskim opisie patentowym PL205950B1 ujawniono wodną kompozycję żywicy i sposób jej wytwarzania, przy czym wspomniana wodna kompozycja żywicy zawiera oprócz wody żywicę w ilości w zakresie 65-80% wagowych, w przeliczeniu na wodną kompozycję żywicy, przy czym żywicę otrzymuje się z melaminy i formaldehydu oraz ewentualnie co najmniej jednego dodatku. Sposób wytwarzania wodnej kompozycji żywicy polega natomiast na tym, że formaldehyd i melaminę w stosunku molowym melamina:formaldehyd 1:1,45 do 1,7 oraz ewentualnie co najmniej jeden dodatek, wybrany spośród tiomocznika, (wodoro)siarczynu metalu alkalicznego, ditionianu lub (formaldehydo)sulfoksylanu, lub innej odpowiedniej soli oraz pojedynczo, lub w połączeniu, rozpuszczalnego w wodzie amidu kwasu, dialkilowanego na atomie azotu albo alkoholu wielowodorotlenowego, łączy się z wytworzeniem wodnej fazy kondensacyjnej, którą ogrzewa się do momentu, aż stanie się przezroczysta oraz usuwa się z niej wodę, aż do osiągnięcia określonej ilości żywicy, lepkości i temperatury zmętnienia.

Z opisu polskiego opisu patentowego PL211442B1 znany jest sposób syntezy żywicy fenolowej do laminatów dekoracyjnych, który polega na tym, że w pierwszym etapie kondensuje się fenol z formaldehydem w obecności tlenków i/lub wodorotlenków metali ziem alkalicznych przy stosunku molowym fenol:formaldehyd:tlenek i/lub wodorotlenek wynoszącym 1 : 2,0-3,0 : 0,01-0,10, w temperaturze powyżej 80°C, w czasie 10-60 minut, w drugim etapie kontynuuje się reakcje z udziałem melaminy w stosunku molowym melamina : fenol wynoszącym 0,1-0,2, w temperaturze 60-80°C przez 20-180 minut, a w trzecim etapie, przy ciągłym mieszaniu wprowadza się plastyfikator w postaci mieszaniny polietylenoglikoli.

PL 233 153 B1

Problemem technicznym stawianym przed niniejszym wynalazkiem jest zapewnienie takiego sposobu wytwarzania żywicy fenolowo-formaldehydowej modyfikowanej melaminą, który pozwala na uzyskanie żywicy fenolowo-formaldehydowej modyfikowanej melaminą o wydłużonej żywotności, o zwiększonej stabilności, w szczególności podczas procesu impregnacji, przy czym sposób będzie prostszy i znacznie krótszy od znanych w stanie techniki oraz będzie przebiegał bez produktów pośrednich, w szczególności trudnorozpuszczalnych. Pożądane jest również, aby laminat wytworzony na bazie żywicy fenolowo-formaldehydowej modyfikowanej melaminą charakteryzował się zwiększoną elastycznością. Dodatkowo pożądane jest zapewnienie takiego układu do wytwarzania żywicy fenolowo-formaldehydowej modyfikowanej melaminą, w którym możliwe będzie prowadzenie wspomnianego sposobu. Nieoczekiwanie wspomniane problemy techniczne rozwiązał prezentowany wynalazek.

Pierwszym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania żywicy fenolowo-formaldehydowej modyfikowanej melaminą polegający na tym, że w pierwszym etapie prowadzi się reakcję fenolu z 50% roztworem wodnym formaldehydu, w stosunku molowym fenolu do formaldehydu wynoszącym 1:1,2-1,6 w środowisku zasadowym, przy czym reakcję prowadzi się w obecności metanolu, a mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury 70°C, a następnie kontroluje się mieszaninę aby nie przekroczyła temperatury wynoszącej 100°C i po upływie 25 minut obniża się temperaturę do około 80°C, w drugim etapie dodaje się wodorotlenek sodu, melaminę, cukier, formaldehyd oraz metanol tak, że stosunek molowy melaminy do fenolu wynosi 0,5:1, a następnie ogrzewa się mieszaninę do temperatury wynoszącej około 87°C, a następnie chłodzi do temperatury wynoszącej około 80°C i reakcję prowadzi się aż do uzyskania wartości pH z zakresu od 8,5 do 8,8, tolerancji wodnej z zakresu od 1:0,75 do 1:1 oraz lepkości (20°C) z zakresu od 20 mPas do 25 mPas, po czym produkt chłodzi się do temperatury z zakresu od 25°C do 30°C, charakteryzujący się tym, że w drugim etapie melaminę najpierw miesza się z 50% roztworem wodnym formaldehydu w stosunku molowym melaminy do formaldehydu 3:1, następnie poddaje się przepływowo działaniom ultradźwięków, przy czym częstotliwość ultradźwięków wynosi 35 kHz, a czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w ultradźwiękach wynosi 2 minuty.

W korzystnej realizacji wynalazku środowisko zasadowe w pierwszym etapie uzyskuje się poprzez dodanie wodorotlenku sodu.

W kolejnej korzystnej realizacji wynalazku w pierwszym etapie temperaturę mieszaniny obniża się poprzez chłodzenie próżniowe.

W następnej korzystnej realizacji wynalazku w drugim etapie produkt chłodzi się poprzez chłodzenie próżniowe.

Drugim przedmiotem wynalazku jest układ do wytwarzania żywicy fenolowo-formaldehydowej modyfikowanej melaminą mający zbiornik mieszaniny reakcyjnej, połączony płynowo z reaktorem kondensacyjnym, który z kolei połączony jest z generatorem próżni, przy czym reaktor kondensacyjny ma płaszcz chłodząco-grzewczy, charakteryzujący się tym, że reaktor kondensacyjny jest połączony płynowo ze zbiornikiem reakcyjnym poprzez układ ultradźwiękowy o mocy wynoszącej co najmniej 30 kW, obejmujący reaktor przepływowy, połączony ze wzmacniaczem amplitudy, który połączony jest dalej z sonotrodą kaskadową dwustopniową, generatorem ultradźwięków oraz zasilaczem.

W korzystnej realizacji wynalazku reaktor kondensacyjny zawiera zawór bezpieczeństwa.

W kolejnej korzystnej realizacji wynalazku pomiędzy reaktorem przepływowym a zbiornikiem mieszaniny reakcyjnej znajduje się pompa zębata oraz manometr.

W następnej korzystnej realizacji wynalazku na wyjściu reaktora przepływowego umieszczony jest zawór kulowy.

Sposób wytwarzania żywicy fenolowo-formaldehydowej modyfikowanej melaminą według niniejszego wynalazku umożliwia uzyskanie żywicy fenolowo-formaldehydowej modyfikowanej melaminą o wydłużonej żywotności nawet do 60 dni. Dodatkowo wytworzona sposobem według wynalazku żywica fenolowo-formaldehydowa charakteryzuje się nawet dwukrotnie większą stabilnością podczas procesu impregnacji, w porównaniu do żywic wytworzonych klasycznymi sposobami. Ponadto sposób wytwarzania żywicy fenolowo-formaldehydowej modyfikowanej melaminą jest prostszy i znacznie krótszy od znanych w stanie techniki oraz przebiega bez produktów pośrednich, zwłaszcza trudnorozpuszczalnych, co wpływa korzystnie na parametry uzyskiwanej żywicy. Dzięki zastosowaniu sposobu wytwarzania żywicy fenolowo-formaldehydowej według niniejszego wynalazku oraz dodatku cukru, laminat wytworzony na bazie takiej żywicy fenolowo-formaldehydowej modyfikowanej melaminą wykazuje większą elastyczność.

PL 233 153 B1

Przykładowe realizacje wynalazku zaprezentowano na rysunku, na którym:

Fig. 1 przedstawia schemat klasycznego układu do prowadzenia sposobu wytwarzania żywicy fenolowo-formaldehydowej modyfikowanej melaminą niestanowiącego przykładu realizacji niniejszego wynalazku, natomiast

Fig. 2 przedstawia schemat układu do prowadzenia sposobu wytwarzania żywicy fenolowo-formaldehydowej modyfikowanej melaminą według jednego przykładu realizacji niniejszego wynalazku.

P r z y k ł a d 1

Przykład wytwarzania żywicy fenolowo-formaldehydowej modyfikowanej melaminą według niniejszego wynalazku realizowany jest w instalacji przedstawionej schematycznie na fig. 2. Dla porównania, na fig. 1 przedstawiono schematy klasycznej instalacji do realizacji sposobu wytwarzania żywicy fenolowo-formaldehydowej modyfikowanej melaminą. Sposób według niniejszego wynalazku można podzielić ogólnie na dwa etapy.

Pierwszy etap polega na reakcji fenolu z formaldehydem w postaci 50% roztworu wodnego, w stosunku molowym fenolu do formaldehydu 1:1,2-1,6 w środowisku zasadowym uzyskanym przez dodatek wodorotlenku sodu. Reakcję prowadzi się w obecności metanolu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury 70°C. Reakcja jest egzotermiczna, co powoduje wzrost temperatury, dlatego kontrolowana jest tak, aby nie przekroczyła 100°C. Następnie po upływie 25 minut temperaturę obniża się poprzez chłodzenie próżniowe do ok. 80°C.

Drugi etap polega na dodaniu następujących składników: wodorotlenku sodu, melaminy, cukru, formaldehydu, metanolu. Melaminę w pierwszej kolejności miesza się z 50% roztworem wodnym formaldehydu w stosunku molowym melaminy do formaldehydu 3:1. Następnie poddaje się przepływowo działaniom ultradźwięków. Częstotliwość ultradźwięków na tym etapie wynosi 35 kHz, a czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w ultradźwiękach wynosi 2 minuty. Mieszaninę reakcyjną melamina-formaldehyd dodaje się do reaktora aż do uzyskania stosunku melaminy do fenolu wynoszącego 0,5:1. Mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 87°C i utrzymuje się przez chwilę, tj. około 5 min, a następnie chłodzi do około 80°C. Reakcję prowadzi się do uzyskania oczekiwanych wartości pH, tolerancji wodnej oraz lepkości, tj. do uzyskania pH z zakresu 8,5-8,8, tolerancji wodnej z zakresu 1:0,75-1 oraz lepkości (20°C) z zakresu 20-25 mPas. Następnie całość chłodzi się próżniowo do temperatury 2530°C. Po zakończeniu chłodzenia pobrano próbki w celu analizy parametrów uzyskanej żywicy.

P r z y k ł a d 2

W pierwszym etapie do reaktora o pojemności 1 m³ wprowadza się 188 kg fenolu, 114 dm³ formaldehydu w postaci 50% roztworu wodnego, 30 kg metanolu, 2,4 kg wodorotlenku sodu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury 70°C. Reakcja jest egzotermiczna, co powoduje wzrost temperatury, dlatego kontrolowana jest tak, aby nie przekroczyła 100°C. Następnie po upływie 25 minut temperaturę obniża się poprzez chłodzenie próżniowe do ok. 80°C.

W drugim etapie do zbiornika wprowadza się 127 kg melaminy, 16 dm³ formaldehydu w postaci 50% roztworu wodnego. Ze zbiornika przepływowo z zastosowaniem ultradźwięków mieszanina reakcyjna trafia do reaktora. Przed dodawaniem powyższej mieszaniny reakcyjnej do reaktora wprowadzane jest 9% wag. cukru (korzystnie sacharozy) na całą mieszaninę, 3 kg wodorotlenku sodu, 25 kg metanolu. Mieszaninę ogrzewa się do temperatury około 87°C i utrzymuje przez chwilę, tj. około 5 min, a następnie chłodzi do około 80°C. Reakcję prowadzi się do uzyskania oczekiwanych wartości pH, tolerancji wodnej oraz lepkości, tj. do uzyskania pH z zakresu 8,5-8,8, tolerancji wodnej z zakresu 1:0,75-1 oraz lepkości (20°C) z zakresu 20-25 mPas. Następnie całość chłodzi się próżniowo do temperatury 25-30°C. Po zakończeniu chłodzenia pobrano próbki w celu analizy parametrów uzyskanej żywicy.

Dzięki dozowaniu melaminy w postaci mieszaniny reakcyjnej wytwarzanie żywicy przebiegało bez produktów pośrednich w tym trudnorozpuszczalnych, co znacząco wpływa na parametry uzyskanej żywicy. Dzięki zastosowanemu systemowi ultradźwięków żywotność żywicy wzrosła do 60 dni, a żywica wykazywała dwukrotnie większą stabilność podczas procesu impregnacji w porównaniu do żywicy wytwarzanej klasyczną metodą. Dzięki dodatkowi cukru wyroby końcowe (laminaty) były znacznie bardziej elastyczne. Co więcej, klasyczny sposób wytwarzania żywicy fenolowo-formaldehydowej modyfikowanej melaminą, w instalacji przedstawionej schematycznie na fig. 1, przebiegał w okresie czasu wynoszącym około 8 godzin oraz powodował powstawanie skupisk oligomerów. Dzięki zastosowaniu sposobu według niniejszego wynalazku, realizowanego w instalacji przedstawionej na fig. 2, czas ten uległ skróceniu do około 4 godzin.

PL 233 153 B1

P r z y k ł a d 3

Na fig. 2 przedstawiono schemat układu do wytwarzania żywicy fenolowo-formaldehydowej modyfikowanej melaminą według jednego przykładu realizacji niniejszego wynalazku. Do wytworzenia żywicy fenolowo-formaldehydowej modyfikowanej melaminą wykorzystano półtechniczny układ ultradźwiękowy 1 o mocy 35 kW z reaktorem przepływowym 2, sonotrodą kaskadową dwustopniową 3 i wzmacniaczem amplitudy 4. W skład układu ultradźwiękowego 1 wchodzą jeszcze zasilacz 12 oraz generator ultradźwięków 13. Do wejścia reaktora 2 tłoczono pompą zębatą 5 mieszaninę reakcyjną ze zbiornika 6, w którym mieszane były ze sobą melamina i formaldehyd. Wyjście z reaktora przepływowego 2 dławiono zaworem kulowym 7, a wytworzone nadciśnienie mierzono manometrem 8 będącym częścią układu sonifikującego 1. Mieszaninę reakcyjną po 2 minutach kierowano do reaktora kondensacji żywicy 9. Do rektora kondensacyjnego 9 wprowadzano bezpośrednio składniki z pierwszego etapu, następnie w drugim etapie pozostałe składniki kończąc na mieszaninie reakcyjnej melamina - formaldehyd. Reaktor kondensacyjny 9 jest grzany oraz chłodzony za pomocą płaszcza chłodząco-grzewczego, podłączonego do wymiennika ciepła. Dodatkowo do reaktora podłączony jest generator próżni 10, który jest wykorzystywany podczas chłodzenia mieszaniny reakcyjnej. Reaktor 9 jest wyposażony w zawór bezpieczeństwa 11. Z reaktora 9 po zakończeniu kondensacji i ochłodzeniu odbierana jest żywica.

Claims (8)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania żywicy fenolowo-formaldehydowej modyfikowanej melaminą polegający na tym, że w pierwszym etapie prowadzi się reakcję fenolu z 50% roztworem wodnym formaldehydu, w stosunku molowym fenolu do formaldehydu wynoszącym 1:1,2-1,6 w środowisku zasadowym, przy czym reakcję prowadzi się w obecności metanolu, a mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury 70°C, a następnie kontroluje się mieszaninę aby nie przekroczyła temperatury wynoszącej 100°C i po upływie 25 minut obniża się temperaturę do około 80°C, w drugim etapie dodaje się wodorotlenek sodu, melaminę, cukier, formaldehyd oraz metanol tak, że stosunek molowy melaminy do fenolu wynosi 0,5:1, a następnie ogrzewa się mieszaninę do temperatury wynoszącej około 87°C, a następnie chłodzi do temperatury wynoszącej około 80°C i reakcję prowadzi się aż do uzyskania wartości pH z zakresu od 8,5 do 8,8, tolerancji wodnej z zakresu od 1:0,75 do 1:1 oraz lepkości (20°C) z zakresu od 20 mPas do 25 mPas, po czym produkt chłodzi się do temperatury z zakresu od 25°C do 30°C, znamienny tym, że w drugim etapie melaminę najpierw miesza się z 50% roztworem wodnym formaldehydu w stosunku molowym melaminy do formaldehydu 3:1, a następnie poddaje się przepływowo działaniom ultradźwięków, przy czym częstotliwość ultradźwięków wynosi 35 kHz, a czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w ultradźwiękach wynosi 2 minuty.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że środowisko zasadowe w pierwszym etapie uzyskuje się poprzez dodanie wodorotlenku sodu.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w pierwszym etapie temperaturę mieszaniny obniża się poprzez chłodzenie próżniowe.
4. 4. Sposób według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 3, znamienny tym, że w drugim etapie produkt chłodzi się poprzez chłodzenie próżniowe.
5. 5. Układ do wytwarzania żywicy fenolowo-formaldehydowej modyfikowanej melaminą mający zbiornik mieszaniny reakcyjnej (6), połączony płynowo z reaktorem kondensacyjnym (9), który z kolei połączony jest z generatorem próżni (10), przy czym reaktor kondensacyjny (9) ma płaszcz chłodząco-grzewczy, znamienny tym, że reaktor kondensacyjny (9) jest połączony płynowo ze zbiornikiem reakcyjnym (6) poprzez układ ultradźwiękowy (1) o mocy wynoszącej co najmniej 30 kW, obejmujący reaktor przepływowy (2), połączony ze wzmacniaczem amplitudy (4), który połączony jest dalej z sonotrodą kaskadową dwustopniową (3), generatorem ultradźwięków (13) oraz zasilaczem (12).
6. 6. Układ według zastrz. 5, znamienny tym, że reaktor kondensacyjny (9) zawiera zawór bezpieczeństwa (11).
7. 7. Układ według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że pomiędzy reaktorem przepływowym (2) a zbiornikiem mieszaniny reakcyjnej (6) znajduje się pompa zębata (5) oraz manometr (8).
8. 8. Układ według któregokolwiek z zastrz. od 5 do 7, znamienny tym, że na wyjściu reaktora przepływowego (2) umieszczony jest zawór kulowy (7).