PL233307B1 - Sposób otrzymywania biowęglowodorów ciekłych z olejów pochodzenia naturalnego - Google Patents

Sposób otrzymywania biowęglowodorów ciekłych z olejów pochodzenia naturalnego

Info

Publication number
PL233307B1
PL233307B1 PL413718A PL41371815A PL233307B1 PL 233307 B1 PL233307 B1 PL 233307B1 PL 413718 A PL413718 A PL 413718A PL 41371815 A PL41371815 A PL 41371815A PL 233307 B1 PL233307 B1 PL 233307B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
stage
mixture
hydrogen
oils
carbon monoxide
Prior art date
Application number
PL413718A
Other languages
English (en)
Other versions
PL413718A1 (pl
Inventor
Osazuwa Osawaru
Jacek KIJEŃSKI
Jacek Kijeński
Ewa ŚMIGIERA
Ewa Śmigiera
Anna ZGUDKA
Anna Zgudka
Andrzej KĘDZIORA
Andrzej Kędziora
Krzysztof TOMOŃ
Krzysztof Tomoń
Original Assignee
Inst Chemii Przemyslowej Im Prof Ignacego Moscickiego
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Chemii Przemyslowej Im Prof Ignacego Moscickiego filed Critical Inst Chemii Przemyslowej Im Prof Ignacego Moscickiego
Priority to PL413718A priority Critical patent/PL233307B1/pl
Priority to LTEP16842399.4T priority patent/LT3344731T/lt
Priority to EP16842399.4A priority patent/EP3344731B1/en
Priority to HUE16842399A priority patent/HUE052082T2/hu
Priority to PCT/PL2016/000089 priority patent/WO2017039471A1/en
Priority to US15/754,201 priority patent/US10370597B2/en
Priority to ES16842399T priority patent/ES2820840T3/es
Publication of PL413718A1 publication Critical patent/PL413718A1/pl
Publication of PL233307B1 publication Critical patent/PL233307B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/45—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/47—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1014—Biomass of vegetal origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1018—Biomass of animal origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Sposób otrzymywania biowęglowodorów ciekłych z olejów pochodzenia naturalnego polega na tym, że w pierwszym etapie olej i/lub odpad olejowy ogrzewa się w obecności mieszaniny wodoru i tlenku węgla wobec katalizatora, którym jest tlenek metalu wybrany z grupy CoO, NiO, MoO3, ZrO2 lub mieszanina tych tlenków metali, na nośniku tlenkowym, wybranym z grupy SiO2, Al2O3, TiO2, a następnie produkt pierwszego etapu kontaktuje się z gazowym wodorem lub mieszaniną wodoru i tlenku węgla wobec katalizatora metalicznego wybranego z grupy Pd, Pt, Co/Mo, Ni/Mo, Zr na nośniku tlenkowym wybranym z grupy SiO2, Al2O3, TiO2, P2O5, ZrO2 lub na mieszaninie tych tlenków.

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania biowęglowodorów ciekłych z olejów pochodzenia naturalnego, zwłaszcza odpadowych olejów roślinnych i zwierzęcych, olejów z alg oraz frakcji lipidowych z odpadów lignocelulozowych.
Wysokie koszty wydobycia i przerobu paliw kopalnych oraz zmniejszające się ich zasoby, a także ograniczone rezerwy ropy na świecie zwiększyły zainteresowanie paliwami alternatywnymi ze źródeł odnawialnych. W obszarze paliw dieslowskich, pozyskiwanych ze źródeł odnawialnych, można wyszczególnić dwa obszary: bio-diesel (estry metylowe kwasów tłuszczowych), opisane na przykład w: D. Srivivas, J.K. Satyarthi, Catal. Surv. Asia, 2011,15, 145, E.F. Romalho i in., J. Therm. Anal. Calorim., 2011,106, 825, C.L. Bianchi i in., Catal. Lett., 2010, 134, 179 oraz biowęglowodory ciekłe, znane przykładowo z amerykańskiego opisu patentowego US 8,119,847 będące mieszaniną węglowodorów nasyconych i nienasyconych powstałych w procesie hydrorafinacji olejów roślinnych i zwierzęcych funkcjonujące na świecie pod nazwą Renewable Diesel (Neste wprowadziło w Europie nazwę HVO (ang. Hydrotreated Vegetable Oil) ale obejmuje ona wyłącznie przerób olejów roślinnych.
Do wykorzystywania estrów metylowych kwasów tłuszczowych jako paliwa do silników Diesla konieczne są kosztowne modyfikacje silnika wysokoprężnego oraz wtryskiwaczy. Stosowanie „biodiesla” zwiększa koszty eksploatacji ze względu na małą smarowność, a zimowe warunki pogodowe powodują znaczne ograniczenia ich stosowania.
Biorąc pod uwagę powyższe ograniczenia stosowania biodiesla poszukuje się alternatywnych paliw. Perspektywiczne jest pozyskiwanie z surowców odnawialnych biowęglowodorów ciekłych (biopaliwa II i III generacji) w wyniku konwersji kwasów tłuszczowych z triglicerydów i/lub wolnych kwasów tłuszczowych pochodzących z olejów pochodzenia naturalnego, zwłaszcza odpadowych olejów roślinnych, tłuszczów zwierzęcych, olejów z alg oraz lipidowych frakcji odpadów lignocelulozowych do alifatycznych węglowodorów nasyconych (n- i iso-parafin). Biowęglowodory ciekłe ze względu na właściwości porównywalne do oleju napędowego pochodzenia petrochemicznego może być stosowany jako samoistne paliwo lub w mieszaninie o dowolnym stężeniu z olejem z surowców naftowych. Zaletą tego paliwa jest to, że do jego zastosowania nie konieczne są modyfikacje silnika oraz to, że może ono być przetwarzane w rafineriach obecnie przystosowanych do rafinacji ropy naftowej.
W literaturze opisywane są najczęściej dwa sposoby otrzymywania parafin z kwasów tłuszczowych, tj. poprzez reakcję hydroodtlenienia (HDO) (R-COOH + 3H2 R-CH3 + 2H2O) oraz dekarboksylacji (R-COOH > R-H + CO2), opisane między innymi w J-G. Na i in., Catal. Today, 2012, 185, 313. W reakcji HDO usuwany jest z kwasów tłuszczowych tlen w postaci wody (hydrogenoliza). W procesie HDO wykorzystywane są typowe katalizatory hydrorafinacji, np. Ni/Mo lub Co/Mo. Metoda HDO zapewnia produkcję czystych węglowodorów, które są kompatybilne z konwencjonalnymi paliwami, jednak jest energochłonna, ponieważ wymaga użycia wysokociśnieniowego strumienia wodoru. Proces dekarboksylacji kwasów tłuszczowych, z usunięciem CO2 z cząsteczki, stanowi alternatywę dla HDO. W odróżnieniu od HDO w procesie dekarboksylacji nie jest produkowana woda, co korzystnie wpływa m.in. na aktywność katalizatora. Obie metody prowadzone są pod zwiększonym ciśnieniem w układach periodycznych.
Znane jest z opisu patentowego US 8,119,847 rozwiązanie dotyczące jednostopniowego sposobu przerobu olejów roślinnych i tłuszczów zwierzęcych do parafin metodą HDO wobec aktywnych metali i ich mieszanin (Ni, Co, Mo, W, Ni/Mo, Co/Mo), naniesionych na grafit lub tlenki glinu, krzemu. Proces prowadzono w autoklawie w temp. 250-450°C, pod ciśnieniem wodoru 3,4-17,2 MPa. Otrzymano z wysoką selektywnością parafiny, w których stosunek węglowodorów nieparzystych do parzystych wynosi 2:1.
Znany z opisu patentowego WO2009/004180A dwuetapowy sposób uwodornienia tłuszczów roślinnych lub zwierzęcych lub ich mieszanin polega na tym, że w pierwszym etapie zachodzi wstępne uwodornienie wiązań nienasyconych zawartych w triglicerydach przy udziale gazowego wodoru w temp. 50-300°C, pod ciśnieniem wodoru w zakresie 0,1-10 MPa w obecności katalizatora, którego fazę aktywną stanowi metal, korzystnie Ni, Co, Pd, Pt, Mo, W, osadzony na amorficznym nośniku. W wyniku tego procesu powstaje częściowo nasycony olej (mieszanina triglicerydów i wolnych kwasów tłuszczowych zawierająca zmniejszoną liczbę wiązań nienasyconych). Zasadniczy proces otrzymywania mieszaniny ciekłych węglowodorów parafinowych C16-C22 w wyniku hydrorafinacji tłuszczów otrzymanych w pierwszym etapie zachodzi w drugim etapie w temp. 200-450°C, pod ciśnieniem wodoru w zakresie 1-10 MPa, w obecności zasiarczonego katalizatora o właściwościach hydroodwodorniających.
PL 233 307 B1
W publikacji M. Snare i in., Fuel, 2008, 87, 933 opisano sposób otrzymywania biowęglowodorów z olejów roślinnych i tłuszczów zwierzęcych wobec Pd/C w temp. 300-360°C pod ciśnieniem wodoru 1,5-2,7 MPa. W produktach oprócz węglowodorów stwierdzono obecność znacznych ilości nieprzereagowanych kwasów karboksylowych.
Znany jest z publikacji J-G. Na i in., Catal. Today, 2012, 185, 313 sposób otrzymywania parafin w reakcji dekarboksylacji, któremu poddawano olej z mikroalg słodkowodnych, przy czym olej z alg zawierający 36% triglicerydów poddawano uprzednio wstępnej pirolizie (600°C, 1 h) celem otrzymania surowca do dekarboksylacji zawierającego wolne kwasy tłuszczowe C16 i C18, węglowodory oraz związki zawierające heteroatomy azotu lub siarki. Lotne kwasy, aldehydy, ketony i związki furanowe powstające w procesie pirolizy wydzielano ze strumienia kierowanego do procesu dekarboksylacji. Proces dekarboksylacji prowadzono w autoklawie w temperaturze 350-400°C wobec hydrotalkitów. Otrzymano głównie alkany C15 i C17 oraz częściowo nieprzereagowane kwasy karboksylowe. Po pierwszym etapie (piroliza) zawartość frakcji paliwowej do silników Diesla wynosiła 35%, natomiast po dekarboksylacji 83,8%.
Firma Neste w grudniu 2012 r. podała do publicznej wiadomości (opracowanie własne Neste Oil Proprietary publication) opracowanie z badań własnych w zakresie możliwości wykorzystania węglowodorów otrzymywanych z oleju roślinnego w paliwach dieslowskich (HVO, Hydrotreated Vegetable Oil - a premium renewable biofuel for diesel engines). Proces HVO prowadzono pod ciśnieniem rzędu 30 MPa wobec katalizatorów Mo, Co, Pd oraz ZSM-5 i gazowego wodoru.
Według polskiego opisu patentowego PL 221 207 proces otrzymywania węglowodorów parafinowych z tłuszczów pochodzenia naturalnego, zwłaszcza z odpadów olejów roślinnych, tłuszczów zwierzęcych lub olejów z alg, prowadzi się dwuetapowo, w sprzężonym układzie przepływowym, pod ciśnieniem atmosferycznym, wobec katalizatorów heterofazowych. W pierwszym etapie tłuszcz i/lub odpad tłuszczowy ogrzewa się w temperaturze 100-500°C, w obecności gazu obojętnego, wobec katalizatora, którym jest tlenek metalu (CoO, NiO, Fe2O3, MoO3), naniesiony na nośnik tlenkowy (SiO2, AI2O3, TiO2, MgO), lub mieszanina tlenków metali naniesiona na nośnik tlenkowy, a następnie produkt pierwszego etapu kontaktuje się, w temperaturze 100-500°C, wobec katalizatora metalicznego (Pd, Ru, Pt, Rh, Co/Mo, Ni/Mo, Mo, W, Fe, Zr), naniesionego na nośnik tlenkowy, (SiO2, AI2O3, TiO2, MgO, ZrO2) z gazowym wodorem lub mieszaniną wodoru i tlenku węgla. W pierwszym etapie zachodzą głównie procesy dekarboksylacji i hydroodtlenienia, zaś w drugim następuje uwodornienie olefin powstających po pierwszym etapie.
Stwierdzono, że jeśli proces opisany w PL 221 207, prowadzi się w pierwszym etapie w obecności mieszaniny wodoru i tlenku węgla to uzyskuje się korzystny efekt znacznego wzbogacenia produktu w n- oraz iso-parafiny, zwłaszcza frakcji C12-C17, w wyniku tworzenia się w pierwszym etapie izomerów przestrzennych, głównie węglowodorów nienasyconych heksa- i heptadecenu C16 i C17 wobec katalizatora tlenkowego. Efekt ten obserwuje się zwłaszcza przy zastosowaniu katalizatora ZrO2. Efektu tego nie obserwowano prowadząc pierwszy etap w środowisku gazu obojętnego.
Ponadto okazało się, że zastosowanie w pierwszym etapie mieszaniny wodoru i tlenku węgla nieoczekiwanie powoduje wzrost selektywności katalizatora ZrO2 w kierunku biowęglowodorów. Katalizator ten zastosowany w środowisku gazu obojętnego nie wykazywał takiej selektywności katalitycznej. Stwierdzono, że przy prowadzeniu pierwszego etapu sposobem według PL 221 207, tj. w środowisku gazu obojętnego i z udziałem katalizatora ZrO2/AbO3, produktami są głównie ketony.
Dodatkowym nieoczekiwanym korzystnym efektem zastosowania w pierwszym etapie mieszaniny CO i H2 jest powstawanie heksametylobenzenu, który powoduje zwiększenie stabilności i jednorodności otrzymanego produktu przez rozpuszczenie ewentualnie powstających osadów. W przypadku stosowania gazu obojętnego nie obserwowano powstawania heksametylobenzenu.
Sposób otrzymywania biowęglowodorów ciekłych z olejów pochodzenia naturalnego, zwłaszcza z odpadów olejów roślinnych, tłuszczów zwierzęcych, olejów z alg oraz lipidowych frakcji odpadów lignocelulozowych, prowadzony dwuetapowo w sprzężonym układzie przepływowym wobec katalizatorów heterofazowych, według wynalazku polega na tym, że w pierwszym etapie olej i/lub odpad olejowy ogrzewa się w temperaturze 100-500°C pod ciśnieniem 0,1-5 MPa w obecności mieszaniny wodoru i tlenku węgla wobec katalizatora, którym jest tlenek metalu wybrany z grupy CoO, NiO, MoO3, ZrO2, lub mieszanina tych tlenków metali, na nośniku tlenkowym wybranym z grupy SiO2, AI2O3, TiO2, a następnie produkt pierwszego etapu kontaktuje się z gazowym wodorem lub mieszaniną wodoru i tlenku
PL 233 307 B1 węgla, w temperaturze 100-500oC, pod ciśnieniem 0,1-5 MPa, wobec katalizatora metalicznego wybranego z grupy Pd, Pt, Co/Mo, Ni/Mo, Zr na nośniku tlenkowym wybranym z grupy SiO2, AI2O3, TiO2, P2O5, ZrO2 lub na mieszaninie tych tlenków.
Korzystnie jest w pierwszym etapie procesu jako katalizator stosować ZrO2 lub jego mieszaninę z wybranym tlenkiem lub tlenkami metalu.
Korzystnie jest w obydwu etapach procesu stosować mieszaninę wodoru i tlenku węgla otrzymaną z selektywnego rozkładu metanolu.
Korzystnie jest proces w pierwszym i/lub w drugim etapie prowadzić pod ciśnieniem atmosferycznym. Surowcem w procesie prowadzonym sposobem według wynalazku mogą być dowolne oleje naturalne, w tym odpadowe oleje roślinne i tłuszcze zwierzęce z przetwórstwa żywności, oleje z alg, odpady lignocelulozowe zawierające triglicerydy, a także wolne kwasy tłuszczowe C6-C22, których źródłem mogą być na przykład: olej rzepakowy, palmowy, kokosowy, słonecznikowy, sojowy, lniany, kukurydziany, z orzeszków ziemnych, tłuszcz zwierzęcy, drobiowy, morski, wstępnie zhydrolizowane tłuszcze tj. tłuszcz utylizacyjny, oleje z różnych gatunków alg, lignoceluloza lub mieszaniny tłuszczów i/lub kwasów tłuszczowych.
Surowcem do otrzymywania mieszaniny wodoru i tlenku węgla, oprócz metanolu mogą być również gaz ziemny, odpady polimerowe, biomasa.
W pierwszym etapie procesu według wynalazku produkty powstają głównie w wyniku reakcji dekarboksylacji, hydroodtlenienia (HDO), krakingu oraz izomeryzacji przestrzennej. W pierwszym etapie otrzymuje się mieszaninę węglowodorów nasyconych i nienasyconych C6-C19 zaś w drugim etapie następuje uwodornienie olefin zawartych w mieszaninie z etapu 1 oraz izomeryzacja powstających n-parafin, w wyniku czego otrzymuje się mieszaninę n- i /so-parafin (biowęglowodorów ciekłych) C6-C19, głównie C12-C17. Otrzymana w drugim etapie mieszanina biowęglowodorów ciekłych może być stosowana jako paliwo lub komponent paliw płynnych, głównie oleju napędowego.
Sposób według wynalazku zilustrowano w przykładach, w których zastosowano:
Surowiec I - tłuszcz utylizacyjny, kwasy C14:0 [1,7], C16:0 [21,8], C16:1 [5,5], C17:0 [1,1], C18:0 [13,9], C18:1 [40,6], C18:2 [10,3]; inne [5,1]. Pierwsza wartość liczbowa oznacza liczbę atomów węgla w cząsteczce, zaś druga liczbę wiązań podwójnych, [skład % chrom]
Surowiec II - olej rzepakowy posmażalniczy, kwasy C16:0 [10], C18:0 [1,1], C18:1 [46], C18:2 [13], C18:3 [4,5]; inne [25,4]. Pierwsza wartość liczbowa oznacza liczbę atomów węgla w cząsteczce, zaś druga liczbę wiązań podwójnych, [skład % chrom].
P r z y k ł a d 1
Proces prowadzono w przepływowym układzie katalitycznym. Proces prowadzono z użyciem katalizatorów: w I etapie 10%ZrO2/Al2O3 w ilości 0,5 kg, w II etapie 10%Pd/(Al2O3) w ilości 0,25 kg, uprzednio zaktywowanych w wysokiej temperaturze. Następnie obniżono temperaturę w reaktorach I i II etapu do 100oC i podawano w etapie I mieszaninę wodoru i tlenku węgla w stosunku molowym odpowiednio 1:2, z szybkością 4 dm3/h oraz Surowiec I podgrzany do temp. 60°C z szybkością 0,2 dm3/h. Jednocześnie utrzymywano ciągłe podawanie mieszaniny wodoru i tlenku węgla w takim samym stosunku molowym w etapie II. Następnie podnoszono sukcesywnie temperaturę do 420°C (etap I) i 300°C (etap II) i po ustabilizowaniu się warunków (ok. 1 h) odbierano końcowy produkt. W obydwu etapach stosowano ciśnienie 0,1 MPa.
Przy 100% konwersji kwasów w produkcie uzyskano n- i /so-parafiny nasycone C6-C19 w ilości 87% wagowych, w tym C12-C17 w ilości 82% wag., oraz nienasycone C6-C19 ilości 8% wag., w tym C12-C17 2% wag. oraz aromaty 5% wag., w tym 3% heksametylobenzenu. Produkt po pierwszym etapie zawierał 20% wag. izomerów przestrzennych C16-C17.
P r z y k ł a d 2
Proces prowadzono w przepływowym układzie katalitycznym. Proces prowadzono z użyciem katalizatorów: w I etapie 10%NiO/AbO3 w ilości 0,5 kg, w II etapie 10%Pd/(AbO3+SiO2+P2O5) w ilości 0,25 kg, uprzednio zaktywowanych w wysokiej temperaturze. Następnie obniżono temperaturę w reaktorach I i II etapu do 100°C i podawano w etapie I mieszaninę wodoru i tlenku węgla w stosunku molowym odpowiednio 1:2 z szybkością 4 dm3/h oraz Surowiec I podgrzany do temp. 60°C z szybkością 0,2 dm3/h. Jednocześnie utrzymywano ciągłe podawanie gazowego wodoru w etapie II. Następnie podnoszono sukcesywnie temperaturę do 420°C (etap I) i 300°C (etap II) i po ustabilizowaniu się warunków (ok. 1 h) odbierano końcowy produkt. W obydwu etapach stosowano ciśnienie 0,1 MPa.
PL 233 307 B1
Przy 100% konwersji kwasów w produkcie uzyskano n- i /so-parafiny nasycone C6-C19 w ilości 88% wagowych, w tym C12-C17 w ilości 80% wag., oraz nienasycone C6-C19 ilości 6% wag., w tym C12-C17 2% wag. oraz aromaty 6% wag., w tym 2% heksametylobenzenu. Produkt po pierwszym etapie zawierał 10% wag. izomerów przestrzennych C16-C17.
P r z y k ł a d 3
Proces prowadzono w przepływowym układzie katalitycznym. Proces prowadzono z użyciem katalizatorów: w I etapie 15%ZrO2/AbO3 w ilości 0,5 kg, w II etapie 10%Pd/(Al2O3+SiO2+P2Os) w ilości 0,25 kg, uprzednio zaktywowanych w wysokiej temperaturze. Następnie obniżono temperaturę w reaktorach I i II etapu do 100°C i podawano w etapie I mieszaninę wodoru i tlenku węgla w stosunku molowym odpowiednio 1:2, z szybkością 4 dm3/h oraz Surowiec II z szybkością 0,2 dm3/h. Jednocześnie utrzymywano ciągłe podawanie mieszaniny wodoru i tlenku węgla w takim samym stosunku molowym w etapie II. Następnie podnoszono sukcesywnie temperaturę do 420°C (etap I) i 300°C (etap II) i po ustabilizowaniu się warunków (ok. 1 h) odbierano końcowy produkt. W obydwu etapach stosowano ciśnienie 0,1 MPa.
Przy 100% konwersji kwasów w produkcie uzyskano n- i /so-parafiny nasycone C6-C19 w ilości 87% wagowych, w tym C12-C17 w ilości 80% wag., oraz nienasycone C6-C19 ilości 5% wag., w tym C12-C17 2% wag. oraz aromaty 8% wag., w tym 4% heksametylobenzenu. Produkt po pierwszym etapie zawierał 25% wag. izomerów przestrzennych C16-C17.
P r z y k ł a d 4
Proces prowadzono w przepływowym układzie katalitycznym. Proces prowadzono z użyciem katalizatorów: w I etapie 15%ZrO2/AbO3 w ilości 0,5 kg, w II etapie 10%Pd/(Al2O3+SiO2+P2Os) w ilości 0,25 kg, uprzednio zaktywowanych w wysokiej temperaturze. Następnie obniżono temperaturę w reaktorach I i II etapu do 100°C i podawano w etapie I mieszaninę wodoru i tlenku węgla w stosunku molowym odpowiednio 1:2, z szybkością 4 dm3/h oraz Surowiec II z szybkością 0,2 dm3/h. Jednocześnie utrzymywano ciągłe podawanie mieszaniny wodoru i tlenku węgla w takim samym stosunku molowym w etapie II. Następnie podnoszono sukcesywnie temperaturę do 420°C (etap I) i 300°C (etap II) i po ustabilizowaniu się warunków (ok. 1 h) odbierano końcowy produkt. W obydwu etapach stosowano ciśnienie 0,1 MPa.
Przy 100% konwersji kwasów w produkcie uzyskano n- i /so-parafiny nasycone C6-C19 w ilości 87% wagowych, w tym C12-C17 w ilości 82% wag., oraz nienasycone C6-C19 ilości 5% wag., w tym C12-C17 2% wag., oraz aromaty 8% wag., w tym 5% heksametylobenzenu. Produkt po pierwszym etapie zawierał 30% wag. izomerów przestrzennych C16-C17.
P r z y k ł a d 5
Proces prowadzono w przepływowym układzie katalitycznym. Proces prowadzono z użyciem katalizatorów: w I etapie 10%ZrO2/Al2O3 w ilości 0,5 kg, w II etapie 10%Pd/ZrO2 w ilości 0,3 kg, uprzednio zaktywowanych w wysokiej temperaturze. Następnie obniżono temperaturę w reaktorach I i II etapu do 100°C i podawano w etapie I mieszaninę wodoru i tlenku węgla w stosunku molowym odpowiednio 1 i 2 z szybkością 4 dm3/h oraz Surowiec II z szybkością 0,2 dm3/h. Jednocześnie utrzymywano ciągłe podawanie mieszaniny wodoru i tlenku węgla w takim samym stosunku molowym w etapie II. Następnie podnoszono sukcesywnie temperaturę do 420°C (etap I) i 300°C (etap II) i po ustabilizowaniu się warunków (ok. 1 h) odbierano końcowy produkt. W obydwu etapach stosowano ciśnienie 0,1 MPa.
Przy 100% konwersji kwasów w produkcie uzyskano n- i /so-parafiny nasycone C6-C19 w ilości 86% wagowych, w tym C12-C17 w ilości 81% wag., oraz nienasycone C6-C19 ilości 8% wag., w tym C12-C17 3% wag. oraz aromaty 6% wag., w tym 3% heksametylobenzenu. Produkt po pierwszym etapie zawierał 20% wag. izomerów przestrzennych C16-C17.
P r z y k ł a d 6
Proces prowadzono w przepływowym układzie katalitycznym. Proces prowadzono z użyciem katalizatorów: w I etapie 15%ZrO2/SiO2 w ilości 0,5 kg, w II etapie 5%Pt/(Al2O3+SiO2+P2Os) w ilości 0,25 kg, uprzednio zaktywowanych w wysokiej temperaturze. Następnie obniżono temperaturę w reaktorach I i II etapu do 100°C i podawano w etapie I mieszaninę wodoru i tlenku węgla w stosunku molowym odpowiednio 1:2, z szybkością 4 dm3/h oraz Surowiec II z szybkością 0,2 dm3/h. Jednocześnie utrzymywano ciągłe podawanie mieszaniny wodoru i tlenku węgla w takim samym stosunku molowym 1 i 2 w etapie II. Następnie podnoszono sukcesywnie temperaturę do 420°C (etap I) i 300°C (etap II) i po ustabilizowaniu się warunków (ok. 1 h) odbierano końcowy produkt. W obydwu etapach stosowano ciśnienie 2 MPa.
PL 233 307 B1
Przy 100% konwersji kwasów w produkcie uzyskano n- i /so-parafiny nasycone C6-C19 w ilości 88% wagowych, w tym C12-C17 w ilości 83% wag. oraz nienasycone C6-C19 ilości 7% wag., w tym C12-C17 5% wag. oraz aromaty 5% wag., w tym 3% heksametylobenzenu. Produkt po pierwszym etapie zawierał 25% wag. izomerów przestrzennych C16-C17.
P r z y k ł a d 7
Proces prowadzono w przepływowym układzie katalitycznym. Proces prowadzono z użyciem katalizatorów: w I etapie 5%MoO/10%CoO/SiO2 w ilości 0,5 kg, w II etapie 10%Pd/Al2O3 w ilości 0,25 kg uprzednio zaktywowanych w wysokiej temperaturze. Następnie obniżono temperaturę w reaktorach I i II etapu do 100°C i podawano w etapie I mieszaninę wodoru i tlenku węgla w stosunku molowym odpowiednio 1:2, z szybkością 4 dm3/h oraz Surowca I podgrzanego do temp. 60°C z szybkością 0,2 dm3/h. Jednocześnie utrzymywano ciągłe podawanie gazowego wodoru w etapie II. Następnie podnoszono sukcesywnie temperaturę do 420°C (etap I) i 300°C (etap II) i po ustabilizowaniu się warunków (ok. 1 h) odbierano końcowy produkt. W obydwu etapach stosowano ciśnienie 0,1 MPa.
Przy 100% konwersji kwasów w produkcie uzyskano n- i /so-parafiny nasycone C6-C19 w ilości 86% wagowych, w tym C12-C17 w ilości 82% wag. oraz nienasycone C6-C19 ilości 9% wag., w tym C12-C17 6% wag. oraz aromaty 5% wag., w tym 2% heksametylobenzenu. Produkt po pierwszym etapie zawierał 20% wag. izomerów przestrzennych C16-C17.
Dla porównania:
Produkt otrzymany sposobem opisanym w PL 221 207 (przykład XII) zawiera węglowodory nasycone C16-C18 w ilości 85% wag., w tym C12-C17 w ilości 66% wag., nienasycone C6-C18 w ilości 7,2% wag., w tym C12-C17 6% wag. oraz pozostałe produkty w ilości 7,8% wag. głównie estry i alkohole. Po pierwszym etapie nie stwierdzono obecności izomerów przestrzennych. Ponadto nie stwierdzono powstawania heksametylobenzenu.

Claims (4)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób otrzymywania biowęglowodorów ciekłych z olejów pochodzenia naturalnego, zwłaszcza z odpadów olejów roślinnych, tłuszczów zwierzęcych, olejów z alg oraz lipidowych frakcji odpadów lignocelulozowych, prowadzony dwuetapowo w sprzężonym układzie przepływowym wobec katalizatorów heterofazowych, znamienny tym, że w pierwszym etapie olej i/lub odpad olejowy ogrzewa się w temperaturze 100-500°C, pod ciśnieniem 0,1-5 MPa w obecności mieszaniny wodoru i tlenku węgla, wobec katalizatora którym jest tlenek metalu wybrany z grupy CoO, NiO, MoO3, ZrO2, lub mieszanina tych tlenków metali, na nośniku tlenkowym wybranym z grupy SiO2, AI2O3, TiO2, a następnie produkt pierwszego etapu kontaktuje się z gazowym wodorem lub mieszaniną wodoru i tlenku węgla, w temperaturze 100-500°C, pod ciśnieniem 0,1-5 MPa, wobec katalizatora metalicznego wybranego z grupy Pd, Pt, Co/Mo, Ni/Mo, Zr na nośniku tlenkowym wybranym z grupy SiO2, AI2O3, TiO2, P2O5, ZrO2 lub na mieszaninie tych tlenków.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie procesu jako katalizator stosuje się ZrO2 lub jego mieszaninę z wybranym tlenkiem lub tlenkami metalu.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w obydwu etapach procesu jako mieszaninę wodoru i tlenku węgla stosuje się mieszaninę otrzymaną z selektywnego rozkładu metanolu.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym i/lub w drugim etapie proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym.
PL413718A 2015-08-28 2015-08-28 Sposób otrzymywania biowęglowodorów ciekłych z olejów pochodzenia naturalnego PL233307B1 (pl)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL413718A PL233307B1 (pl) 2015-08-28 2015-08-28 Sposób otrzymywania biowęglowodorów ciekłych z olejów pochodzenia naturalnego
LTEP16842399.4T LT3344731T (lt) 2015-08-28 2016-08-18 Skystų bioangliavandenilių gavimo iš gamtinės kilmės aliejų būdas
EP16842399.4A EP3344731B1 (en) 2015-08-28 2016-08-18 A method of obtaining liquid biohydrocarbons from oils of natural origin
HUE16842399A HUE052082T2 (hu) 2015-08-28 2016-08-18 Eljárás folyékony bio-szénhidrogének elõállítására természetes eredetû olajokból
PCT/PL2016/000089 WO2017039471A1 (en) 2015-08-28 2016-08-18 A method of obtaining liquid biohydrocarbons from oils of natural origin
US15/754,201 US10370597B2 (en) 2015-08-28 2016-08-18 Method of obtaining liquid biohydrocarbons from oils of natural origin
ES16842399T ES2820840T3 (es) 2015-08-28 2016-08-18 Un método de obtención de biohidrocarburos líquidos a partir de aceites de origen natural

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL413718A PL233307B1 (pl) 2015-08-28 2015-08-28 Sposób otrzymywania biowęglowodorów ciekłych z olejów pochodzenia naturalnego

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL413718A1 PL413718A1 (pl) 2017-03-13
PL233307B1 true PL233307B1 (pl) 2019-09-30

Family

ID=58188039

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL413718A PL233307B1 (pl) 2015-08-28 2015-08-28 Sposób otrzymywania biowęglowodorów ciekłych z olejów pochodzenia naturalnego

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10370597B2 (pl)
EP (1) EP3344731B1 (pl)
ES (1) ES2820840T3 (pl)
HU (1) HUE052082T2 (pl)
LT (1) LT3344731T (pl)
PL (1) PL233307B1 (pl)
WO (1) WO2017039471A1 (pl)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110240222A (zh) * 2019-05-24 2019-09-17 同济大学 一种光电催化体系及其降解有机污染物定向转化至合成气的方法
CN111111679B (zh) * 2020-01-06 2023-05-02 湘潭大学 一种无硫镍钼双金属加氢脱氧催化剂

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7459597B2 (en) * 2005-12-13 2008-12-02 Neste Oil Oyj Process for the manufacture of hydrocarbons
AU2008219263B2 (en) * 2007-02-20 2011-01-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for producing paraffinic hydrocarbons
EP1968146A1 (en) 2007-02-20 2008-09-10 BIOeCON International Holding N.V. Process for generating electric energy from biomass
FR2917423B1 (fr) * 2007-06-12 2012-11-30 Inst Francais Du Petrole Hydrotraitement en deux etapes d'une charge issue d'une source renouvelable mettant en oeuvre un premier catalyseur metallique et un deuxieme catalyseur sulfure
ES2595057T3 (es) * 2008-10-16 2016-12-27 Neste Oyj Desoxigenación de materiales de origen biológico
PL221207B1 (pl) * 2012-11-26 2016-03-31 Inst Chemii Przemysłowej Im Prof Ignacego Mościckiego Sposób otrzymywania węglowodorów parafinowych z tłuszczów pochodzenia naturalnego
US20140243565A1 (en) * 2013-02-26 2014-08-28 Basf Se Process for producing biohydrocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
EP3344731A1 (en) 2018-07-11
ES2820840T3 (es) 2021-04-22
EP3344731A4 (en) 2019-05-22
WO2017039471A1 (en) 2017-03-09
HUE052082T2 (hu) 2021-04-28
EP3344731B1 (en) 2020-07-15
US20180251684A1 (en) 2018-09-06
PL413718A1 (pl) 2017-03-13
LT3344731T (lt) 2020-11-25
US10370597B2 (en) 2019-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101673597B1 (ko) 니켈 및 몰리브덴에 기초한 촉매를 사용하며, 탈카르복실화 전환이 제한되는, 재생 가능한 공급원으로부터 유래하는 공급물의 수소화탈산소화 방법
CA2740753C (en) Deoxygenation of materials of biological origin
US8329970B2 (en) Deoxygenation of materials of biological origin
Murata et al. Production of synthetic diesel by hydrotreatment of jatropha oils using Pt− Re/H-ZSM-5 catalyst
DK2809744T3 (en) Process for the preparation of hydrocarbons by increasing the chain ​​length of hydrocarbons
RU2397199C2 (ru) Способ промышленного получения углеводородов
Norouzi et al. An overview on the green petroleum production
CN109294623B (zh) 一种油脂类原料制备柴油馏分的加氢方法
KR101607868B1 (ko) 비식용 유지를 이용한 고품질 바이오항공유 제조방법 및 이에 의해 제조된 바이오항공유
JP7530097B2 (ja) 液体炭化水素燃料の製造方法
CA3056537A1 (en) Hydrodeoxygenation process of vegetable oils for obtaining green diesel
Mirzayanti et al. Zn-Mo/HZSM-5 catalyst for gasoil range hydrocarbon production by catalytic hydrocracking of ceiba pentandra oil
Baik et al. Catalytic conversion of triglycerides into diesel, jet fuel, and lube base oil
WO2019084657A1 (en) Process for the production of hydrocarbon biofuels
CN105400540B (zh) 一种脂肪醇生产航空燃料的方法
EP2922935B1 (en) A method of obtaining paraffinic hydrocarbons from natural fat
EP3344731B1 (en) A method of obtaining liquid biohydrocarbons from oils of natural origin
RU2602278C1 (ru) Катализатор и процесс гидродеоксигенации растительного сырья с его использованием
Selishcheva et al. Kinetics of the hydrotreatment of rapeseed oil fatty acid triglycerides under mild conditions
CN116024004B (zh) 一种油脂类原料制备柴油馏分的加氢方法
Norouzi et al. Skk kk form Feb 202 () to produce these biodegradable chemicals. In addition, bio-oil or disinfectant crop
RU2592849C2 (ru) Катализатор и способ получения алифатических углеводородов из рапсового масла
Kaewmeesri et al. Advances in nanocatalysts for aviation biofuels
Ndubuisi Catalytic production of renewable diesel in high-temperature water and potential integration with a protein isolation process
Gasanov et al. Modern State of Investigations in the Field of Receiving of Fuel Hydrocarbons by Decarboxylation of Saturated Fatty Acids