PL233766B1 - Sposob otrzymywania mikro lub nanomaterialow szklistych - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania mikro lub nanomateriałów szklistych, zawierających SiO2 w ilości 20 - 30% mol., MgO w ilości 5 - 15% mol., P2O5 w ilości 15 - 20% mol., CaO w ilości 20 - 35% mol., K2O w ilości 5 - 10% mol. Sposób ten polega na tym, że prowadzi się hydrolizę tetraetoksysilanu (TEOS) w środowisku zasadowym w obecności alkoholu etylowego, po czym otrzymany produkt poddaje się procesowi hydrotermalnemu w polu promieniowania mikrofalowego albo z wykorzystaniem ogrzewania konwencjonalnego.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania mikro lub nanomateriałów szklistych zawierających SiO2 w ilości 20-30% mol., MgO w ilości 5-15% mol., P2O5 w ilości 15-20% mol., CaO w ilości 20-35% mol., K2O w ilości 5-10% mol. posiadających właściwości nawozowe.

W celu podniesienia jakości plonów oraz zwiększenia ich ilości, stosuje się różnorodne zabiegi agrotechniczne mające na celu pielęgnację roślin. Wśród nich wyróżnia się nawożenie, nawadnianie, przycinanie, ochronę przed szkodnikami itp. Rozwój roślin można zintensyfikować im poprzez dostarczanie im mikro- i makroelementów. Substancje stanowiące ich źródło mogą być zawarte w rozmaitych produktach, które rozróżnia chemizm substancji czynnych, mechanizm działania, postać, w jakiej występują, efektywność działania itp. Znikoma rozpuszczalność szkieł nawozowych w wodzie daje im niewątpliwą przewagę nad stosowanymi powszechnie nawozami tradycyjnymi. Słaba rozpuszczalność hamuje możliwość przenawożenia gleby oraz wymycia składników odżywczych, co może następować w wyniku erozji wodnej. Wymyte substancje mogą następnie akumulować się w wodach gruntowych stanowiąc ich zanieczyszczenie. Szkła nawozowe są rozpuszczalne w związkach organicznych, w szczególności kwasach organicznych, wytwarzanych przez systemy korzeniowe roślin. Dzięki temu, substancje czynne są powoli uwalniane z preparatu, a następnie wchłaniane przez roślinę z szybkością odpowiednią dla danego etapu jej wzrostu. Zaletą stosowania szkieł nawozowych jest również fakt, iż po zasileniu rośliny, pozostała część preparatu nie zaburza równowagi biogeochemicznej środowiska. Produkty te mogą więc być z powodzeniem stosowane tam, gdzie rzadko stosuje się zabiegi agrotechniczne.

Wewnętrzna struktura szkieł nawozowych oparta jest na szkielecie zbudowanym ze spolimeryzowanego tlenku krzemu (SiO2). Dzięki temu preparat charakteryzuje się wysoką odpornością termiczną oraz wytrzymałością na działanie wody. W wyniku wprowadzenia dodatków w postaci tlenków następuje modyfikacja konstrukcji, przez co produkt zyskuje nowe właściwości. Tlenek magnezu wykazuje silne powinowactwo do łączenia się z tlenkiem krzemu i tlenkiem fosforu. Zwiększenie zawartości magnezu i fosforu w szkle nawozowym powoduje zwiększoną jego rozpuszczalność w roztworach kwasów organicznych, co intensyfikuje przyswajalność składników odżywczych przez roślinę. Wapń łączy się z tlenkiem fosforu, a wytworzone fosforany wapnia charakteryzują się słabszą rozpuszczalnością w porównaniu z fosforanami magnezu. W wyniku połączenia się tlenku potasu ze szkieletem krzemionkowym następuje jego depolimeryzacja, przez co wytrzymałość preparatu zmniejsza się, a rozpuszczalność wzrasta. W związku z tym zawartość P2O5 i K2O może być zmieniana w szerokim zakresie.

Znane jest, na przykład z opisu patentowego CN101863698 szkło nawozowe oraz sposób jego otrzymywania. Preparat charakteryzuje się powolnym uwalnianiem substancji czynnych. Kompozycja zawiera 30-50% mol. P2O5, 15-45% mol. Na2O, 5-30% mol. K2O, 1-20% mol. CaO, 1-20% mol. MgO, 1-10% mol. Al2O3, 1-10% mol. CuO oraz 1-10% mol. Fe2O3. Przygotowanie szkła nawozowego według wynalazku przebiega poprzez mieszanie prekursorów, ich wspólne stapianie, odlewanie i chłodzenie. Następnie produkt mieli się w młynie kulowym w wyniku czego otrzymuje się jego postać proszkową. Autorzy podają, iż zaletą produktu jest jego wysoka wydajność, długotrwała skuteczność, wygodna aplikacja, przechowywanie i transport.

Autorzy opisu patentowego CN1051344A podają sposób wytwarzania szkieł nawozowych, których skład oparty jest na krzemianie fosforu wzbogacanym pierwiastkami ziem rzadkich. Metoda polega na dokładnym wymieszaniu prekursorów i ogrzewaniu ich w temperaturze 1300-1400°C w czasie nie przekraczającym 3 godzin. Następnie stopione szkło ochładza się gwałtownie, po czym produkt rozdrabnia się mechanicznie. Autorzy podają, iż preparat może być stosowany w uprawach grzybów, ogórków, róż, jabłek, bakłażanów lub winogron. Zaletą wytworzonych szkieł jest długi okres przydatności do stosowania.

Znana jest na przykład z opisu patentowego CN1078711A kompozycja szkła nawozowego zawierająca B2O3, SiO2, AI2O3, K2O, Na2O, MgO i CaO. Sposób jej przygotowania polega na starannym wymieszaniu prekursorów i późniejszym ich stapianiu w temperaturze 1100-1280°C. Następnie produkt jest ochładzany i mielony do postaci proszkowej. Według autorów preparat dostarcza składników odżywczych niezbędnych do efektywnej pielęgnacji roślin.

Przedmiotem wynalazku opisanego w opisie patentowym CN1373998A jest szkło nawozowe o właściwościach antyseptycznych, występujące w postaci pelletu, z którego stopniowo uwalniane są składniki odżywcze. Kompozycja zawiera P2O5, SiO2, AI2O3 oraz co najmniej jeden z tlenków miedzi, magnezu, cynku, sodu lub potasu, a także co najmniej jedną z substancji funkcjonalnych, którymi mogą

PL 233 766 B1 być SnO2, Ag2O lub CuO. Otrzymywanie preparatu polega na wymieszaniu surowców i następnym ich ogrzewaniu w temperaturze 900-1350°C w czasie 1-2 godzin. Po ochłodzeniu szkło rozdrabnia się, w wyniku czego uzyskuje się cząstki o rozmiarze < 600 μm. Autorzy podają, iż szkło nawozowe według wynalazku może być stosowane w uprawie roślin i charakteryzuje się przedłużonym uwalnianiem substancji odżywczych, a także dobrymi właściwościami antybakteryjnymi.

Nieoczekiwanie okazało się, że możliwe jest opracowanie metody hydrotermalnej otrzymywania mikro lub nanocząstkowych materiałów szklistych o kontrolowanych rozmiarach cząstek i tym samym charakteryzujących się oczekiwanymi i kontrolowanymi właściwościami fizycznymi, chemicznymi i biologicznymi.

Sposób otrzymywania mikro lub nanomateriałów szklistych zawierających SiO2 w ilości 20-30% mol., MgO w ilości 5-15% mol., P2O5 w ilości 15-20% mol., CaO w ilości 20-35% mol., K2O w ilości 5-10% mol., według wynalazku charakteryzuje się tym, że w warunkach ciągłego mieszania do tetraetoksysilanu (TEOS) wprowadza się alkohol etylowy, a następnie dodaje się wody i po dokładnym wymieszaniu dodaje się wodny roztwór amoniaku, po czym do układu wprowadza się prekursor tlenku magnezu w postaci stałej, a po dokładnym wymieszaniu dodaje się prekursor tlenku potasu w postaci stałej, po dokładnym wymieszaniu źródło tlenku fosforu (V) w postaci stałej oraz po dokładnym wymieszaniu dodaje się prekursor tlenku wapnia, po czym całość poddaje się intensywnemu mieszaniu, a następnie mieszaninę poddaje się procesowi hydrotermalnemu pod ciśnieniem od 1 do 40 barów w temperaturze maksymalnej od 150 do 250°C w polu promieniowania mikrofalowego o mocy mikrofal od 250 do 350W albo z wykorzystaniem ogrzewania konwencjonalnego, po czym otrzymany produkt suszy się.

Prekursorem MgO jest sześciowodny chlorek magnezu (MgCl-6H2O), jako źródło fosforu stosuje się wodorofosforan dipotasu (K2HPO4) i diwodorofosforan amonu (NH4H2PO4), prekursorem tlenku potasu jest wodorofosforan dipotasu (K2HPO4), a prekursorem tlenku wapnia jest chlorek wapnia (CaCb).

Stosunek molowy alkoholu etylowego do tetraetoksysilanu wynosi od 4:1 do 8:1.

Stosunek objętościowy wody do TEOS wynosi od 5:1 do 20:1.

W sposobie stosuje się wodny roztwór amoniaku o stężeniu od 15 do 25%.

Po dodaniu roztworu amoniaku pH mieszaniny wynosi od 9 do 12.

Całość procesu prowadzi się w zamkniętym naczyniu w reaktorze ciśnieniowym.

Proces hydrotermalny prowadzi się w polu promieniowania mikrofalowego w ciśnieniowym reaktorze mikrofalowym albo w reaktorze ciśnieniowym z ogrzewaniem konwencjonalnym.

Proces hydrotermalny w temperaturze maksymalnej prowadzi się od 5 do 60 minut.

Synteza hydrotermalna umożliwia kontrolę rozmiarów krystalitów oraz ich morfologii, a także zapewnia niski stopień zaglomerowania cząstek. Właściwości materiałów otrzymanych metodą hydrotermalną są kontrolowane w szerokim zakresie za pomocą parametrów termodynamicznych (t.j. temperatura syntezy, ciśnienie, stężenie prekursorów i dodatków), a także innych parametrów procesu (np. szybkość mieszania roztworu).

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:

P r z y k ł a d 1

W warunkach ciągłego mieszania do 6,7 cm³ tetraetoksysilanu (TEOS) dodano wodny roztwór alkoholu etylowego o stężeniu 96%, w ilości 10 cm³. Następnie, do mieszaniny dodano 70 cm³ wody oraz wodny roztwór amoniaku o stężeniu 25% do uzyskania pH mieszaniny 10,5. Następnie do układu wprowadzono 3,05 g prekursora tlenku magnezu w postaci MgCb'6H2O. Po dokładnym wymieszaniu dodano K2HPO4OH2O w ilości 1,14 g, będącego prekursorem tlenku potasu oraz fosforu. Po dokładnym wymieszaniu do układu wprowadzono 4,03 g NH4H2PO4 jako prekursora tlenku fosforu. Następnie dodano 3,33 g CaCl2 oraz poddano intensywnemu mieszaniu. Otrzymaną mieszaninę w zamkniętym naczyniu teflonowym poddano działaniu promieniowania mikrofalowego w czasie 5 min przy mocy mikrofal 350 W, do uzyskania temperatury 240°C i ciśnienia 25 barów. Produkt wysuszono w 70°C. Otrzymano produkt szklisty o składzie molowym: 30% SiO2 - 15% MgO - 20% P2O5 - 30% CaO - 5% K2O. Produkt charakteryzował się rozmiarem cząstek w zakresie od 80 do 400 nm.

P r z y k ł a d 2

W warunkach ciągłego mieszania do 5,6 cm³ tetraetoksysilanu (TEOS) dodano wodny roztwór alkoholu etylowego o stężeniu 96%, w ilości 10 cm³. Następnie, do mieszaniny dodano 80 cm³ wody oraz wodny roztwór amoniaku o stężeniu 25% do uzyskania pH mieszaniny 11. Następnie do układu wprowadzono 3,05 g prekursora tlenku magnezu w postaci MgCb'6H2O. Po dokładnym wymieszaniu dodano K2HPO4OH2O w ilości 1,6 g. Po dokładnym wymieszaniu do układu wprowadzono 3,8 g

PL 233 766 B1

NH4H2PO4. Następnie dodano 3,66 g CaCl2 oraz poddano intensywnemu mieszaniu. Otrzymaną mieszaninę poddano działaniu promieniowania mikrofalowego w czasie 15 min przy mocy mikrofal 300 W, do uzyskania temperatury 220°C i ciśnienia 20 barów. Produkt wysuszono w 100°C. Otrzymano produkt szklisty o składzie molowym: 25% SiO2 - 15% MgO - 20% P2O5 - 33% CaO - 7% K2O. Produkt charakteryzował się rozmiarem cząstek w zakresie od 70 do 350 nm.

P r z y k ł a d 3

W warunkach ciągłego mieszania do 15,6 cm³ tetraetoksysilanu (TEOS) dodano wodny roztwór alkoholu etylowego o stężeniu 96%, w ilości 25 cm³. Następnie do mieszaniny dodano 175 cm³ wody oraz wodny roztwór amoniaku o stężeniu 25% do uzyskania pH mieszaniny 11. Następnie do układu wprowadzono 7,6 g MgCb'6H2O. Po dokładnym wymieszaniu dodano 4 g K2HPO4-3H2O. Po dokładnym wymieszaniu do układu wprowadzono 9,5 g NH4H2PO4 jako prekursora tlenku fosforu. Następnie dodano 8,3 g CaCl2 oraz poddano intensywnemu mieszaniu. Otrzymaną mieszaninę poddano procesowi hydrotermalnemu w reaktorze ciśnieniowym ogrzewanym konwencjonalnie do temperatury 240°C. Proces prowadzono przez 30 min. Układ osiągnął ciśnienie 18 barów. Produkt wysuszono w 70°C. Otrzymano produkt szklisty o składzie molowym: 28% SiO2 - 15% MgO - 20% P2O5 - 30% CaO - 7% K2O. Produkt charakteryzował się rozmiarem cząstek w zakresie od 90 do 500 nm.

Zastrzeżenia patentowe

Claims (9)

1. Sposób otrzymywania mikro lub nanomateriałów szklistych zawierających SiO2 w ilości 20-30% mol., MgO w ilości 5-15% mol., P2O5 w ilości 15-20% mol., CaO w ilości 20-35% mol., K2O w ilości 5-10% mol., znamienny tym, że w warunkach ciągłego mieszania do tetraetoksysilanu (TEOS) wprowadza się alkohol etylowy, a następnie dodaje się wody i po dokładnym wymieszaniu dodaje się wodny roztwór amoniaku, po czym do układu wprowadza się prekursor tlenku magnezu w postaci stałej, a po dokładnym wymieszaniu dodaje się prekursor tlenku potasu w postaci stałej, po dokładnym wymieszaniu źródło tlenku fosforu (V) w postaci stałej oraz po dokładnym wymieszaniu dodaje się prekursor tlenku wapnia, po czym całość poddaje się intensywnemu mieszaniu, a następnie mieszaninę poddaje się procesowi hydrotermalnemu pod ciśnieniem od 1 do 40 barów w temperaturze maksymalnej od 150 do 250°C w polu promieniowania mikrofalowego o mocy mikrofal od 250 do 350W albo z wykorzystaniem ogrzewania konwencjonalnego, po czym otrzymany produkt suszy się.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prekursorem MgO jest sześciowodny chlorek magnezu (MgCb'6H2O), jako źródło fosforu stosuje się wodorofosforan dipotasu (K2HPO4) i diwodorofosforan amonu (NH4H2PO4), prekursorem tlenku potasu jest wodorofosforan dipotasu (K2HPO4), a prekursorem tlenku wapnia jest chlorek wapnia (CaCb).

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosunek molowy alkoholu etylowego do tetraetoksysilanu wynosi od 4:1 do 8:1.

4. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrz., znamienny tym, że stosunek objętościowy wody do TEOS wynosi od 5:1 do 20:1.

5. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrz., znamienny tym, że stosuje się wodny roztwór amoniaku o stężeniu od 15 do 25%.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że pH mieszaniny po dodaniu roztworu amoniaku wynosi od 9 do 12.

7. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrz., znamienny tym, że całość procesu prowadzi się w zamkniętym naczyniu w reaktorze ciśnieniowym.

8. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrz., znamienny tym, że proces hydrotermalny prowadzi się w polu promieniowania mikrofalowego w ciśnieniowym reaktorze mikrofalowym albo w reaktorze ciśnieniowym z ogrzewaniem konwencjonalnym.

9. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrz., znamienny tym, że proces hydrotermalny w temperaturze maksymalnej prowadzi się od 5 do 60 minut.