PL234029B1

PL234029B1 - Sposób otrzymywania szklistych mikro lub nanomateriałów

Info

Publication number: PL234029B1
Application number: PL414839A
Authority: PL
Inventors: Marcin BANACH; Marcin Banach; Jolanta Pulit-Prociak; Paweł Staroń; Anita Staroń
Original assignee: Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki
Priority date: 2015-11-18
Filing date: 2015-11-18
Publication date: 2020-01-31
Also published as: PL414839A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania szklistych mikro lub nanomateriałów zawierających SiO2 w ilości 20 - 30% mol., MgO w ilości 5 - 15% mol., P2O5 w ilości 15 - 20% mol, CaO w ilości 20 - 35% mol., K2O w ilości 5 - 10% mol, który polega na tym, że prowadzi się hydrolizę tetraetoksysilanu (TEOS) w środowisku kwaśnym w obecności alkoholu etylowego, a po zżelowaniu produkt suszy się.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania szklistych mikro lub nanomateriałów zawierających SiO2 w ilości 20-30% mol., MgO w ilości 5-15% mol., P2O5 w ilości 15-20% mol., CaO w ilości 20-35% mol., K2O w ilości 5-10% mol. posiadających właściwości nawozowe.

Zabiegi pielęgnacyjne dla roślin są konieczne w celu podniesienia jakości plonów i zwiększania ich ilości. Do grupy zabiegów agrotechnicznych należą m.in.: nawożenie, nawadnianie, wprowadzanie substancji pielęgnujących, ochrona przed szkodnikami itp. Dostarczanie i makro i mikroelementów jest szczególnie pożądane w celu zapewnienia prawidłowego rozwoju roślin. Gama substancji nawozowych zawiera rozmaite produkty zróżnicowane względem chemizmu substancji czynnych, mechanizmu działania, postaci, w jakiej występują, efektywności itp.

Zabiegi pielęgnacyjne roślin ozdobnych, roślin doniczkowych oraz kwiatów ciętych wymagają m.in. stałego i racjonalnego ich nawożenia. Proces ten to wybór rodzaju i ilości wprowadzanych do podłoża składników pokarmowych oraz składników wpływających na jego strukturę. Szkła zawierające SiO2, MgO, CaO, P2O5, K2O stanowić mogą przydatny nawóz doglebowy, przeznaczony do upraw ogrodniczych, do zasilania drzew iglastych, różaneczników, kwiatów doniczkowych oraz rekultywacji nieużytków.

Przewagą szkieł nawozowych nad tradycyjnymi nawozami jest ich znikoma rozpuszcza lność w wodzie. Dzięki temu, ograniczone jest przenawożenie gleby, a także wymywanie składników odżywczych wskutek erozji wodnej oraz późniejsze zanieczyszczenie wód tymi substancjami. Szkła nawozowe rozpuszczają się natomiast w roztworach związków organicznych, które produkowane są przez systemy korzeniowe roślin. Stosowanie kompozycji w postaci szkieł nawozowych sprzyja więc kontrolowanemu uwalnianiu składników odżywczych, które są swobodnie wchłaniane przez rośliny, w zrównoważonej ilości, właściwej dla danego etapu jej wzrostu. Należy przy tym zaznaczyć, iż po zasileniu rośliny, pozostałość szkieł nawozowych nie zakłóca równowagi biogeochemicznej środowiska. Szkła nawozowe są więc stosowane szczególnie tam, gdzie nie prowadzi się częstych zabiegów pielęgnacyjnych. Wydłużony czas działania szkieł nawozowych wynikający ze stopniowej rozpuszczalności jest szczególnie pożądany w przypadku poprawy struktury gleby oraz bilansu zawartych w niej składników na obszarach parkowych, miejscach rekultywacji nieużytków, hałd i wyrobisk.

Dotychczasowa produkcja szkieł nawozowych wiąże się z koniecznością topienia zestawu surowcowego w temperaturze powyżej 1400°C. Technologia ta jest energochłonna i tym samym kosztowna.

Znany jest, na przykład, z opisu patentowego WO 2007132491 A3 skład kompozycji szkła nawozowego, zawierającej 2-45% wag. P2O5, 2-45% wag. K2O oraz inne, drugorzędne składniki, takie jak Ca, Mg, S, Na. Autorzy podają również sposób jego wytwarzania. Otrzymane szkło posiada właściwości nawozowe i może stanowić składnik produktów pielęgnujących rośliny.

Autor patentu US 4148623 A opisał sposób wytwarzania szkła nawozowego charakteryzującego się kontrolowanym uwalnianiem azotu. Przygotowanie szkła polega na wspólnym stapianiu tlenoazotku fosforu, pięciotlenku fosforu, tlenków metali alkalicznych oraz tlenków metali grupy II i III. Po ochłodzeniu i zestaleniu, produkt mieli się na proszek, który w tej formie może być aplikowany. Autor podaje, iż przyswajalność azotu przez roślinę jest zwiększona dzięki jego rozproszeniu w matrycy szklanej.

W opisie patentowym US 2988439A podano metodę otrzymywania potasowo-polifosforanowych szkieł o właściwościach nawozowych, które w swoim składzie zawierają głównie polifosforany metali alkalicznych oraz związki będące źródłem mikroelementów. Autor podaje, iż sól metalu alkalicznego w postaci stałej oraz inne związki mikroelementów dodaje się do roztworu kwasu fosforowego w takiej ilości, aby stosunek molowy metalu do fosforu mieścił się w zakresie od 0,25 do 2,5. Zawiesinę miesza się, ogrzewa do temperatury wrzenia i utrzymuje w niej przez ok. 2 godziny. Po tym czasie, otrzymany lepki materiał (powstały po częściowym odparowaniu wody) przenosi się do pieca i ogrzewa w temperaturze 800-1100°C w czasie do 3 godzin. Następnie produkt szybko się schładza, co powoduje zestalenie masy, po czym rozdrabnia się go do postaci proszku.

Znany jest, na przykład, z opisu patentowego PL 185229B1 sposób otrzymywania krzemianowego szkła nawozowego zawierającego MgO (15-30% mas.), P2O5 (0-25% mas.), K2O (0-20% mas.), CaO (CaO/MgO < 0,8) oraz SiO2 (15-30% mas.). Dodatkowo, w kompozycji mogą być zawarte mikroelementy i fungicydy, których łączna zawartość nie przekracza 10% mas. Autorzy podają, iż szkło otrzymuje się w wyniku stapiania w piecu wannowym odpowiednich ilości serpentynitu, apatytu, tech

PL 234 029 B1 nicznego węglanu potasu oraz tlenków miedzi, cynku, molibdenu i manganu, a także kwasu borowego. Stapianie zachodzi w temperaturze 1420°C, po czym uzyskaną masę frytuje się i rozdrabnia do uziarnienia poniżej 0,3 mm. Wytworzony produkt można stosować jako nawóz doglebowy, szczególnie do upraw ogrodniczych, a także do pielęgnowania drzew iglastych, różaneczników, kwiatów doniczkowych lub w celu rekultywacji nieużytków.

Powolne rozpuszczanie szkieł oraz reakcje z kwasami humusowymi umożliwiają w sposób ciągły i długotrwały bilansowanie składników pokarmowych w podłożach, a uwalniana koloidalna krzemionka i jony wapniowe, cementując składniki mineralne gleby w porowate agregaty, poprawiają strukturę gleby oraz zwiększają jej żyzność.

Z opisu patentowego EP1088806B1 znany jest sposób otrzymywania nawozu posiadającego szklaną matrycę, polegający na zmieszaniu różnych surowców zawierających tlenki formujące wskazaną matrycę (P2O5 w ilości 9-22% oraz co najmniej dwutlenek cyrkonu albo dwutlenek tytanu), surowców zawierających modyfikatory tych tlenków (K2O) oraz surowców zawierających jeden albo więcej pierwiastków śladowych, a następnie stopieniu w wysokiej temperaturze otrzymanej mieszaniny, oziębieniu jej, aż do otrzymania szkła, zgranulowaniu, zmieleniu i zmieszaniu otrzymanego proszku z dyspergatorem.

Z opisu patentowego PL217122 znany jest sposób unieszkodliwiania odpadów promieniotwórczych poprzez wbudowanie ich w strukturę szkła krzemionkowego. Opis patentowy obejmuje dwie metody. Pierwsza polega na wprowadzeniu do etanolowego roztworu TEOS azotanu kobaltu, neodymu, cezu lub strontu i następnie dodaniu katalizatora reakcji w postaci słabego kwasu organicznego, w szczególności kwasu askorbinowego. Druga metoda polega na wprowadzeniu do etanolowego roztworu azotanu kobaltu, neodymu, cezu lub strontu etanolowego roztworu TEOS i wprowadzeniu kwasu organicznego (w szczególności kwasu askorbinowego). Uzyskany żel kalcynuje się w temperaturze 1200°C otrzymując szkło krzemionkowe (w postaci monolitu) zawierające trwale wbudowane pierwiastki promieniotwórcze. Sposób ten jest energochłonny i nie pozwala na uzyskanie rozmiarów mikro i nanometrycznych ziaren produktu.

Z opisu patentowego EP1299178 znany jest sposób otrzymywania słabo rozgałęzionych membran krzemionkowych zdeponowanych na podłożu polegający na tym, że roztwór TEOS w etanolu umieszcza się w łaźni lodowej, a następnie wprowadza się do niego wodny roztwór kwasu azotowego. Następnym etapem jest reflux prowadzony przez 180 min w 60°C, polegający na przepływie przez układ roztworu kwasu azotowego. Uzyskany zol osadzony na podłożu poddaje się obróbce cieplnej w 500°C. Sposób ten jest skomplikowany i nie prowadzi do powstania rozmiarów mikro i nanometrycznych ziaren produktu.

W publikacji Amany Mohamed Elnahrawy, Ahmed Ibrahim Ali, Influence of Reaction Conditions on Sol-Gel Process Producing SiO2 and SiO2-P2Os Gel and Glass, New Journal of Glass and Ceramics, 2014, 4, 42-47, ujawniono sposób wytwarzania szkieł zawierających SiO2 lub SiO2-P2Os. Ten sposób jest długotrwały i energochłonny, a jednocześnie nie pozwala otrzymać mikro i nanomateriałów. Otrzymany produkt nie ma właściwości nawozowych.

Publikacja autorstwa Adriany Kawałko pt. Synteza i właściwości fizykochemiczne układu SiO2-SnO2 otrzymanego metodą zol-żel w środowisku bezwodnym, Praca doktorska, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii, Poznań 2012, prezentuje sposób otrzymywania binarnego układu SiO2-SnO2 metodą zol-żel w układzie bezwodnym. Sposób ten pozwala na uzyskanie monolitów układu SiO2-SnO2, natomiast nie umożliwia uzyskania formy mikro i nanocząstkowej. Otrzymany produkt nie wykazuje właściwości nawozowych i co niezwykle niekorzystne zawiera w swoim składzie zanieczyszczenia pochodzenia organicznego, których po procesie kondensacji nie da się usunąć z otrzymanej struktury. W treści pracy doktorskiej nie potwierdzono również, że otrzymane układy tlenkowe mają strukturę szklistą. Nieoczekiwanie okazało się, iż możliwe jest opracowanie bardzo prostej i energooszczędnej metody otrzymywania nawozów zamkniętych w szklanych matrycach.

Sposób otrzymywania szklistych mikro lub nanomateriałów zawierających SiO2 w ilości 20-30% mol., MgO w ilości 5-15% mol., P2O5 w ilości 15-20% mol., CaO w ilości 20-35% mol., K2O w ilości 5-10% mol. według wynalazku charakteryzuje się tym, że prowadzi się hydrolizę tetraetoksysilanu (TEOS) w środowisku kwaśnym przy zastosowaniu kwasu solnego albo azotowego (V) o stężeniu od 2 do 10% w obecności alkoholu etylowego, gdzie stosunek molowy alkoholu etylowego do tetraetoksysilanu wynosi od 4:1 do 8:1, natomiast stosunek objętościowy kwasu do TEOS wynosi od 0,01 do 0,05, przy czym cały proces prowadzi się w temperaturze od 20 do 90°C, a po zżelowaniu produkt suszy się w temperaturze od 20 do 110°C.

PL 234 029 B1

W warunkach ciągłego mieszania do tetraetoksysilanu (TEOS) wprowadza się alkohol etylowy, a następnie dodaje się wody oraz kwasu chlorowodorowego albo kwasu azotowego (V), po czym do układu wprowadza się sześciowodny chlorek magnezu (MgCl2-6H2O) w postaci stałej, a po dokładnym wymieszaniu dodaje się roztwór metanolanu potasu w glikolu etylenowym, po dokładnym wymieszaniu dodaje się fosforan trietylu oraz po dokładnym wymieszaniu dodaje się roztwór metanolanu wapnia, po czym całość poddaje się intensywnemu mieszaniu, przy czym cały proces prowadzi się w temperaturze od 20 do 90°C, a po zżelowaniu produkt suszy się.

Stosunek masowy TEOS:MgCl2x6H2O:TEP:Ca(OCH3)2:KOCH3 wynosi od 1:0,16:0,87:0,32:0,11 do 1:0,73:1,75:0,86:0,34.

Stosunek masowy metanolanu wapnia do glikolu etylenowego wynosi od 0,04 do 0,08.

Stosunek masowy metanolanu potasu do glikolu etylenowego wynosi od 0,06 do 0,13.

Do mieszaniny TEOS, alkoholu etylowego, wody i kwasu solnego albo azotowego (V) w warunkach ciągłego mieszania i kontroli temperatury w zakresie od 20 do 90°C, dodaje się sześciowodny chlorek magnezu w postaci stałej, następnie fosforan trietylu, następnie roztwór wodny chlorku potasu i następnie roztwór wodny chlorku wapnia, po czym całość poddaje się intensywnemu mieszaniu, a po zżelowaniu produkt suszy się.

Stosunek masowy TEOS:MgCl2x6H2O:TEP:CaCb:KCl wynosi od 1:0,16:0,87:0,35:0,12 do 1:0,73:1,75:0,94:0,36.

Stężenie roztworu wodnego chlorku potasu wynosi od 20 do 40%.

Stężenie roztworu wodnego chlorku wapnia wynosi od 30 do 50%.

Do mieszaniny TEOS, alkoholu etylowego, wody i kwasu solnego albo azotowego (V) w warunkach ciągłego mieszania i kontroli temperatury w zakresie od 20 do 90°C, dodaje się chlorek wapnia, następnie sześciowodny chlorek magnezu i w dalszej kolejności roztwór wodny chlorku potasu, a następnie fosforan trietylu albo roztwór wodny diwodorofosforanu (V) amonu, po czym całość poddaje się intensywnemu mieszaniu, a po zżelowaniu produkt suszy się.

Stosunek masowy TEOS:MgCl2x6H2O:NH4H2PO4:CaCb:KCl wynosi od 1:0,16:0,82:0,35:0,12 do 1:0,73:1,11:0,94:0,36.

Stężenie roztworu wodnego chlorku potasu wynosi od 20 do 40%.

Stężenie roztworu wodnego diwodorofosforanu (V) amonu wynosi od 20 do 30%.

Po wysuszeniu otrzymuje się produkt proszkowy charakteryzujący się mikro lub nanometrycznym rozkładem rozmiaru cząstek zawierający składniki odżywcze roślin. Szkielet wewnętrzy szkieł nawozowych według wynalazku stanowi przestrzennie spolimeryzowany tlenek krzemu (SiO2), dzięki czemu produkt wykazuje wyższą wytrzymałość termiczną i odporność na wodę. Dodatki w postaci tlenków modyfikują konstrukcję i nadają jej nowe właściwości. Tlenek fosforu łączy się z SiO2 poprzez tlenek magnezu. Zarówno magnez, jak i fosfor zwiększają rozpuszczalność szkła w roztworach kwasów organicznych wytwarzanych przez rośliny. Dzięki temu, przyswajalność składników odżywczych przez roślinę jest zintensyfikowana. Wapń łatwo łączy się z tlenkiem fosforu, a wytworzone fosforany wapnia są trudniej rozpuszczalne niż fosforany magnezu. Tlenek potasu łącząc się z konstrukcją krzemionkową powoduje jej depolimeryzację, w wyniku czego produkt staje się mniej wytrzymały i jego rozpuszczalność wzrasta. Zawartość P2O5 i K2O może więc być zmieniana w szerokim zakresie.

Przedmiot wynalazku ilustrują następujące przykłady:

P r z y k ł a d 1

W warunkach ciągłego mieszania do 6,7 cm³ tetraetoksysilanu (TEOS) dodano 96% alkohol etylowy, w ilości zapewniającej stosunek molowy EtOH:TEOS=6. Następnie dodano wody w stosunku objętościowym do TEOS równym 1:1 oraz 10% kwasu chlorowodorowego w stosunku objętościowym do TEOS równym 0,015. Następnie do układu wprowadzono 3,05 g prekursora tlenku magnezu w postaci MgCl2-6H2O. Po dokładnym wymieszaniu dodano roztwór 0,70 g metanolanu potasu w 10 cm³ glikolu etylenowego. Po dokładnym wymieszaniu wprowadzono 7,29 g TEP. Następnie dodano roztwór 3,06 g metanolanu wapnia w 40 ml glikolu etylenowego. Całość poddano intensywnemu mieszaniu. Cały proces prowadzono w temperaturze 25°C. Po zżelowaniu produkt wysuszono w 70°C. Otrzymano produkt szklisty o składzie molowym 30% SiO2 - 15% MgO - 20% P2O5

- 30% CaO - 5% K2O, charakteryzujący się rozmiarem cząstek w zakresie od 100 do 1000 nm.

PL 234 029 B1

P r z y k ł a d 2

Do mieszaniny 13,5 cm³ TEOS, 20,1 cm³ 96% alkoholu etylowego, 13,5 cm³ wody i 0,3 cm³5% kwasu solnego w warunkach ciągłego mieszania i w temperaturze 70°C, dodano kolejno 2,64 g sześciowodnego chlorku magnezu, następnie 7,29 g fosforanu trietylu, roztwór 1,04 g chlorku potasu w 2,5 cm³ wody oraz roztwór 3,33 g chlorku wapnia w 4,5 cm³ wody. Całość poddano intensywnemu mieszaniu. Po zżelowaniu produkt wysuszono w 50°C. Po wysuszeniu otrzymano szkło nawozowe o składzie molowym 30% SiO2 - 13% MgO - 20% P2O5 - 30% CaO - 7% K2O charakteryzujący się rozmiarem cząstek w zakresie od 50 do 150 nm.

P r z y k ł a d 3

Do mieszaniny 5,21 g TEOS, 11,2 cm³ 96% alkoholu etylowego, 5 cm³ wody i 0,15 cm³10% kwasu azotowego (V) w warunkach ciągłego mieszania i w temperaturze 25°C, dodano 3,88 g chlorku wapnia. Następnie dodano 3,05 g sześciowodnego chlorku magnezu, 3,79 g 40% roztworu wodnego chlorku potasu oraz 2,73 g TEP. Całość poddano intensywnemu mieszaniu. Po zżelowaniu produkt wysuszono w 105°C. Po wysuszeniu otrzymano szkło nawozowe o składzie molowym 25% SiO2 - 15% MgO - 15% P2O5 - 35% CaO - 10% K2O charakteryzujące się rozmiarem cząstek w zakresie od 100 do 500 nm.

P r z y k ł a d 4

Do mieszaniny 6,7 cm³ TEOS, 13,4 cm³ 96% alkoholu etylowego, 6,7 cm³ wody i 0,15 cm³10% kwasu solnego w warunkach ciągłego mieszania i kontroli temperatury 20°C, dodano 3,33 g chlorku wapnia, następnie 3,05 g sześciowodnego chlorku magnezu i w dalszej kolejności 3,05 g 25% roztworu wodnego chlorku potasu, a następnie 16,6 g 28% roztworu wodnego diwodorofosforanu (V) amonu. Całość poddano intensywnemu mieszaniu. Po zżelowaniu produkt wysuszono w 70°C. Po wysuszeniu otrzymano produkt szklisty o składzie molowym 30% SiO2 - 15% MgO - 20% P2O5

- 30% CaO - 5% K2O charakteryzujący się rozmiarem cząstek w zakresie od 80 do 500 nm.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania szklistych mikro lub nanomateriałów zawierających SiO2 w ilości

20-30% mol., MgO w ilości 5-15% mol., P2O5 w ilości 15-20% mol., CaO w ilości

20-35% mol., K2O w ilości 5-10% mol., znamienny tym, że prowadzi się hydrolizę tetraetoksysilanu w środowisku kwaśnym, przy zastosowaniu kwasu solnego albo azotowego (V) o stężeniu od 2 do 10% w obecności alkoholu etylowego, gdzie stosunek molowy alkoholu etylowego do tetraetoksysilanu wynosi od 4:1 do 8:1, natomiast stosunek objętościowy kwasu do TEOS wynosi od 0,01 do 0,05, przy czym cały proces prowadzi się w temperaturze od 20 do 90°C, a po zżelowaniu produkt suszy się w temperaturze od 20 do 110°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w warunkach ciągłego mieszania do tetraetoksysilanu wprowadza się alkohol etylowy, a następnie dodaje się wody oraz kwasu chlorowodorowego albo kwasu azotowego (V), po czym do układu wprowadza się sześciowodny chlorek magnezu (MgChH2O) w postaci stałej, a po dokładnym wymieszaniu dodaje się roztwór metanolanu potasu w glikolu etylenowym, po dokładnym wymieszaniu dodaje się fosforan trietylu oraz po dokładnym wymieszaniu dodaje się roztwór metanolanu wapnia, po czym całość poddaje się intensywnemu mieszaniu, przy czym cały proces prowadzi się w temperaturze od 20 do 90°C, a po zżelowaniu produkt suszy się.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosunek masowy TEOS:MgCbx6H2O:TEP: Ca(OCH3)2:KOCH3 wynosi od 1:0,16:0,87:0,32:0,11 do 1:0,73:1,75:0,86:0,34.
4. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że stosunek masowy metanolanu wapnia do glikolu etylenowego wynosi od 0,04 do 0,08.
5. Sposób według zastrz. 2 albo 3, albo 4, znamienny tym, że stosunek masowy metanolanu potasu do glikolu etylenowego wynosi od 0,06 do 0,13.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do mieszaniny TEOS, alkoholu etylowego, wody i kwasu solnego albo azotowego (V) w warunkach ciągłego mieszania i kontroli temperatury w zakresie od 20 do 90°C, dodaje się sześciowodny chlorek magnezu w postaci stałej, następnie fosforan trietylu, następnie roztwór wodny chlorku potasu i następnie roztwór wodny chlorku wapnia, po czym całość poddaje się intensywnemu mieszaniu, a po zżelowaniu produkt suszy się.

PL 234 029 B1
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosunek masowy TEOS:MgCl2x6H2O:TEP: CaCl2:KCl wynosi od 1:0,16:0,87:0,35:0,12 do 1:0,73:1,75:0,94:0,36.
8. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że stężenie roztworu wodnego chlorku potasu wynosi od 20 do 40%.
9. Sposób według zastrz. 6 albo 7, albo 8, znamienny tym, że stężenie roztworu wodnego chlorku wapnia wynosi od 30 do 50%.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do mieszaniny TEOS, alkoholu etylowego, wody i kwasu solnego albo azotowego (V) w warunkach ciągłego mieszania i kontroli temperatury w zakresie od 20 do 90°C, dodaje się chlorek wapnia, następnie sześciowodny chlorek magnezu i w dalszej kolejności roztwór wodny chlorku potasu, a następnie fosforan trietylu albo roztwór wodny diwodorofosforanu (V) amonu, po czym całość poddaje się intensywnemu mieszaniu, a po zżelowaniu produkt suszy się.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że stosunek masowy TEOS:MgCbx6H2O:TEP: CaCl2:KCl wynosi od 1:0,16:0,87:0,35:0,12 do 1:0,73:1,75:0,94:0,36.
12. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że stosunek masowy TEOS:MgCl2x6H2O: NH4H2PO4:CaCl2:KCl wynosi od 1:0,16:0,82:0,35:0,12 do 1:0,73:1,11:0,94:0,36.
13. Sposób według zastrz. 10 albo 11, albo 12, znamienny tym, że stężenie roztworu wodnego chlorku potasu wynosi od 20 do 40%.
14. Sposób według zastrz. 10 albo 11, albo 12, znamienny tym, że stężenie roztworu wodnego diwodorofosforanu (V) amonu wynosi od 20 do 30%.