PL233948B1 - Sposób otrzymywania biodegradowalnych folii rozpuszczalnych w wodzie oraz biodegradowalna folia rozpuszczalna w wodzie - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania biodegradowalnych folii rozpuszczalnych w wodzie na bazie pochodnych polisacharydowych, w obecności plastyfikatora oraz biodegradowalna folia rozpuszczalna w wodzie.

Karboksymetyloskrobia (skrót: CMS) jest pochodną skrobi otrzymywaną w reakcji z kwasem monochlorooctowym lub jego solą sodową. CMS jest materiałem biodegradowalnym o szerokim zastosowaniu w przemyśle, m.in. spożywczym, papierniczym, włókienniczym, farmaceutycznym i kosmetycznym; jako środek dyspergujący, spoiwo, adsorbent oraz zagęstnik.

Karboksymetylowe pochodne polisacharydów są dość często stosowane jako dodatki do folii lub jako materiał podstawowy do ich otrzymywania. Najczęściej wykorzystuje się do tego celu karboksymetylocelulozę (skrót: CMC) lub karboksymetylochitozan (skrót: CMCh). Karboksymetyloskrobia jest jednakże pochodną tańszą niż CMC i CMCh. Wynika to z konieczności stosowania szkodliwych rozpuszczalników organicznych (przy modyfikacji celulozy) oraz cen surowców. CMS wydaje się więc pochodną bardziej korzystną pod względem środowiskowym.

W amerykańskim patencie US2009/0035426 opisano użycie mieszaniny CMC o wysokim i niskim ciężarze cząsteczkowym (stopień podstawienia w zakresie 0,5-1) do wytwarzania jadalnych folii do opakowania żywności również wzbogaconych środkiem smakowym. Roztwory wodne 2% wag. pochodnej o niskim ciężarze cząsteczkowym wykazywały lepkość (25°C) w zakresie 10-100 cP, natomiast o wyższym 100-1000 cP, albo odpowiednio 25-50 cP i 200-800 cP. Folie składały się w 37-80% z CMC, 15-45% z jadalnego plastyfikatora (np. gliceryna), 0,2-3% jadalnego środka powierzchniowo czynnego (lecytyna słonecznikowa) i 2-15% środka zagęszczającego (skrobi modyfikowanej: dekstryny, maltodekstryny). Dodatkowo stosowano odpieniacz oraz reduktor lepkości. Folie o grubości 50 μm otrzymywano stosując aplikator ręczny - stalową płytkę ogrzaną do 90°C pokrywano roztworem filmotwórczym i pozostawiano do wyschnięcia.

W chińskim patencie CN105418775 opisano otrzymywanie sieciowanej pochodnej karboksymetylo-hydroksypropylowanej skrobi o właściwościach błonotwórczych, jednakże nierozpuszczalnej w wodzie.

W innym chińskim opisie patentowym CN104098793 przedstawiono otrzymywanie folii z karboksymetylochitozanu przeznaczonej do pakowania żywności metodą wylewania wodnego roztworu CMCh (2-5% wag.) oraz środków pomocniczych (m.in. gliceryna, parafina, trimetafosforan sodu, olej czosnkowy) na folię nośną. Po usieciowaniu folię CMCh odrywano od podłoża. Wykazywała ona wysoką transparentność, elastyczność oraz niską przepuszczalność wilgoci.

W opisie patentowym CN104098794 przedstawiono otrzymywanie biodegradowalnych filmów z karboksymetylowanego chitozanu (do 60 części wag.) z udziałem skrobi (15-30 części wag.), oraz polialkoholu winylowego) (15-30 części wag.), sieciowanego aldehydem glutarowym.

W chińskim opisie patentowym CN102153783 przedstawiono otrzymywanie metodą odlewania jadalnych filmów opakowaniowych bazujących na pochodnych polisacharydowych: karboksymetylowych pozostałościach ziemniaczanych, CMC, alginianie sodu i karagenianie.

Otrzymywanie hydrożelowej folii do celów medycznych z CMS, poli(alkoholu winylowego), poliwinylopirolidonu, poli(kwasu akrylowego) [lub poli(tlenku etylenu)], karagenianu, agaru oraz alginianu (lub chitozanu) przedstawiono w koreańskim opisie patentowym KR20110125026.

W opisie patentowym CN105440532 przedstawiono otrzymywanie folii na bazie kwasu akrylowego, octanu winylu i poliwinylopirolidonu zawierającej 2-4 części wagowych CMCh, przeznaczonej do zastosowania jako opakowanie pestycydu. Folia taka wykazywała całkowitą rozpuszczalność w wodzie w zakresie temperatur 5-25°C. W literaturze patentowej brak doniesień na temat folii rozpuszczalnych w wodzie z karboksymetyloskrobi lub karboksymetyloskrobi i karboksymetylocelulozy.

Sposób otrzymywania biodegradowalnej folii rozpuszczalnej w wodzie, według wynalazku, na bazie pochodnych polisacharydowych, w obecności plastyfikatora, charakteryzuje się tym, że karboksymetyloskrobię lub karboksymetyloskrobię i karboksymetylocelulozę rozpuszcza się w wodzie, dodaje się glicerynę i miesza się do uzyskania homogenicznego układu, następnie wylewa się i suszy w temperaturze od 50°C do 100°C, w warunkach rH 35 do 70%, w czasie od 6 godzin do 48 godzin. Zawartość karboksymetyloskrobi w mieszaninie wynosi 10-100% wagowych w suchej masie pochodnych polisacharydowych. Stosuje się karboksymetyloskrobię o stopniu podstawienia od 0,3 do 0,9. Stosuje się karboksymetylocelulozę o stopniu podstawienia od 0,5 do 2,3.

PL 233 948 B1

Folia biodegradowalna rozpuszczalna w wodzie, według wynalazku, na bazie pochodnych polisacharydowych, charakteryzuje się tym, że stanowi produkt otrzymany z roztworu wodnego karboksymetyloskrobi lub karboksymetyloskrobi i karboksymetylocelulozy zawierającego plastyfikator w postaci gliceryny. Zawartość karboksymetyloskrobi wynosi 10-100% wagowych. Karboksymetyloskrobia charakteryzuje się stopniem podstawienia od 0,3 do 0,9, zaś karboksymetyloceluloza charakteryzuje się stopniem podstawienia od 0,5 do 2,3.

Folie otrzymane sposobem według wynalazku cechują się dobrymi właściwościami mechanicznymi, są rozpuszczalne w wodzie, biodegradowalne oraz nietoksyczne. Mogą znaleźć zastosowanie, np. w przemyśle spożywczym jako folie jadalne, w medycynie, w przemyśle papierniczym lub opakowaniowym.

Wynalazek przedstawiony jest w przykładach wykonania, w których przedstawiono skład ilościowy, warunki otrzymywania oraz właściwości mechaniczne i czas rozpuszczania w wodzie.

P r z y k ł a d 1

Przygotowywano wodny roztwór karboksymetyloskrobi odmierzając 100 g wody destylowanej, do której wprowadzano 0,5 g gliceryny i 2 g CMS (o stopniu podstawienia DS 0,84) przy włączonym mieszaniu mechanicznym. Układ mieszano do uzyskania homogenicznego układu. Zawartość wylewano do formy z PS i suszono w komorze klimatycznej w temperaturze 60°C i rH 45% przez 17 h. Tak otrzymaną folię zdejmowano z formy. Wyniki badań wytrzymałościowych uzyskanej folii oraz czas rozpuszczania w wodzie przedstawiono w tabeli.

P r z y k ł a d 2

Przygotowywano wodny roztwór karboksymetyloskrobi odmierzając 100 g wody destylowanej, do której wprowadzano 0,3 g gliceryny i 2 g CMS (o stopniu podstawienia DS 0,3) przy włączonym mieszaniu mechanicznym. Układ mieszano do uzyskania homogenicznego układu. Zawartość wylewano do formy z PS i suszono w komorze klimatycznej w temperaturze 60°C i rH 55% przez 15 h. Tak otrzymaną folię zdejmowano z formy. Wyniki badań wytrzymałościowych uzyskanej folii oraz czas rozpuszczania w wodzie przedstawiono w tabeli.

P r z y k ł a d 3

Przygotowywano wodny roztwór karboksymetyloskrobi odmierzając 100 g wody destylowanej, do której wprowadzano 0,6 g gliceryny i 2 g CMS (o stopniu podstawienia DS 0,6) przy włączonym mieszaniu mechanicznym. Układ mieszano do uzyskania homogenicznego układu. Zawartość wylewano do formy z PS i suszono w komorze klimatycznej w temperaturze 85°C i rH 65% przez 6 h. Tak otrzymaną folię zdejmowano z formy. Wyniki badań wytrzymałościowych uzyskanej folii oraz czas rozpuszczania w wodzie przedstawiono w tabeli.

P r z y k ł a d 4

Przygotowywano wodny roztwór karboksymetyloskrobi odmierzając 100 g wody destylowanej, do której wprowadzano 0,5 g gliceryny i 2 g CMS (o stopniu podstawienia DS 0,84) przy włączonym mieszaniu mechanicznym. Układ mieszano do uzyskania homogenicznego układu. Zawartość wylewano do formy z PS i suszono w komorze klimatycznej w temperaturze 50°C i rH 35% przez 48 h. Tak otrzymaną folię zdejmowano z formy. Wyniki badań wytrzymałościowych uzyskanej folii oraz czas rozpuszczania w wodzie przedstawiono w tabeli.

P r z y k ł a d 5

Przygotowywano wodny roztwór karboksymetyloskrobi i karboksymetylocelulozy odmierzając 100 g wody destylowanej, do której wprowadzano 0,5 g gliceryny oraz 1,8 g CMS (o stopniu podstawienia DS 0,84) i 0,2 g CMC przy włączonym mieszaniu mechanicznym. Układ mieszano do uzyskania homogenicznego układu. Zawartość wylewano do formy z PS i suszono w komorze klimatycznej w temperaturze 60°C i rH 45% przez 20 h. Tak otrzymaną folię zdejmowano z formy. Wyniki badań wytrzymałościowych uzyskanej folii oraz czas rozpuszczania w wodzie przedstawiono w tabeli.

P r z y k ł a d 6

Przygotowywano wodny roztwór karboksymetyloskrobi i karboksymetylocelulozy odmierzając 100 g wody destylowanej, do której wprowadzano 0,5 g gliceryny oraz 1 g CMS (o stopniu podstawienia DS 0,84) i 1 g CMC przy włączonym mieszaniu mechanicznym. Układ mieszano do uzyskania homogenicznego układu. Zawartość wylewano do formy z PS i suszono w komorze klimatycznej w temperaturze 70°C i rH 50% przez 15 h. Tak otrzymaną folię zdejmowano z formy. Wyniki badań wytrzymałościowych uzyskanej folii oraz czas rozpuszczania w wodzie przedstawiono w tabeli.

P r z y k ł a d 7

Przygotowywano wodny roztwór karboksymetyloskrobi i karboksymetylocelulozy odmierzając 100 g wody destylowanej, do której wprowadzano 0,5 g gliceryny oraz 0,8 g CMS (o stopniu podsta

PL 233 948 Β1 wienia DS 0,84) i 1,2 g CMC przy włączonym mieszaniu mechanicznym. Układ mieszano do uzyskania homogenicznego układu. Zawartość wylewano do formy z PS i suszono w komorze klimatycznej w temperaturze 80°C i rH 65% przez 24 h. Tak otrzymaną folię zdejmowano z formy. Wyniki badań wytrzymałościowych uzyskanej folii oraz czas rozpuszczania w wodzie przedstawiono w tabeli.

Przykład 8

Przygotowywano wodny roztwór karboksymetyloskrobi i karboksymetylocelulozy odmierzając 100 g wody destylowanej, do której wprowadzano 0,5 g gliceryny oraz 1,2 g CMS (o stopniu podstawienia DS 0,6) i 0,8 g CMC przy włączonym mieszaniu mechanicznym. Układ mieszano do uzyskania homogenicznego układu. Zawartość wylewano do formy z PS i suszono w komorze klimatycznej w temperaturze 60°C i rH 55% przez 17 h. Tak otrzymaną folię zdejmowano z formy. Wyniki badań wytrzymałościowych uzyskanej folii oraz czas rozpuszczania w wodzie przedstawiono w tabeli.

Przykład 9

Przygotowywano wodny roztwór karboksymetyloskrobi i karboksymetylocelulozy odmierzając 100 g wody destylowanej, do której wprowadzano 0,5 g gliceryny oraz 0,2 g CMS (o stopniu podstawienia DS 0,3) i 1,8 g CMC przy włączonym mieszaniu mechanicznym. Układ mieszano do uzyskania homogenicznego układu. Zawartość wylewano do formy z PS i suszono w komorze klimatycznej w temperaturze 60°C i rH 40% przez 36 h. Tak otrzymaną folię zdejmowano z formy. Wyniki badań wytrzymałościowych uzyskanej folii oraz czas rozpuszczania w wodzie przedstawiono w tabeli.

Tabela

Przykład	Naprężenie przy zerwaniu [MPa]	Wydłużenie względne przy zerwaniu [%]	Wytrzymałość na rozciąganie [MPa]	Czas rozpuszczania w wodzie [min]
1	0,21	165	0,41	2
2	0,H	60	0,21	2
3	0,28	181	0,63	2
4	0,31	98	0,84	2
5	2,30	8	2,89	9
6	8,48	4	9,57	17
7	7,89	13	8,70	50
8	2,32	15	3,19	18
9	8,13	26	9,92	69

PL 233 948 B1

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania biodegradowalnej folii rozpuszczalnej w wodzie na bazie pochodnych polisacharydowych, w obecności plastyfikatora, znamienny tym, że karboksymetyloskrobię lub karboksymetyloskrobię i karboksymetylocelulozę rozpuszcza się w wodzie, dodaje się glicerynę i miesza się do uzyskania homogenicznego układu, następnie wylewa się i suszy w temperaturze od 50°C do 100°C, w warunkach rH 35 do 70%, w czasie od 6 godzin do 48 godzin, przy czym zawartość karboksymetyloskrobi w mieszaninie wynosi 10-100% wagowych w suchej masie pochodnych polisacharydowych.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się karboksymetyloskrobię o stopniu podstawienia od 0,3 do 0,9.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się karboksymetylocelulozę o stopniu podstawienia od 0,5 do 2,3.
4. 4. Folia biodegradowalna rozpuszczalna w wodzie na bazie pochodnych polisacharydowych, znamienna tym, że stanowi produkt otrzymany z roztworu wodnego karboksymetyloskrobi lub karboksymetyloskrobi i karboksymetylocelulozy zawierującego plastyfikator w postaci gliceryny, przy czym zawartość karboksymetyloskrobi wynosi 10-100% wagowych.
5. 5. Folia biodegradowalna rozpuszczalna w wodzie według zastrz. 5, znamienna tym, że karboksymetyloskrobia charakteryzuje się stopniem podstawienia od 0,3 do 0,9.
6. 6. Folia biodegradowalna rozpuszczalna w wodzie według zastrz. 5, znamienna tym, że karboksymetyloceluloza charakteryzuje się stopniem podstawienia od 0,5 do 2,3.