PL233954B1 - Sposób izomeryzacji limonenu - Google Patents
Sposób izomeryzacji limonenu Download PDFInfo
- Publication number
- PL233954B1 PL233954B1 PL423815A PL42381517A PL233954B1 PL 233954 B1 PL233954 B1 PL 233954B1 PL 423815 A PL423815 A PL 423815A PL 42381517 A PL42381517 A PL 42381517A PL 233954 B1 PL233954 B1 PL 233954B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- limonene
- isomerization
- alpha
- catalyst
- terpinene
- Prior art date
Links
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 67
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 title claims description 34
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 title claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 24
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N Terpinolene Chemical compound CC(C)=C1CCC(C)=CC1 MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- YHQGMYUVUMAZJR-UHFFFAOYSA-N α-terpinene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)CC1 YHQGMYUVUMAZJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- YKFLAYDHMOASIY-UHFFFAOYSA-N γ-terpinene Chemical compound CC(C)C1=CCC(C)=CC1 YKFLAYDHMOASIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- WSTYNZDAOAEEKG-UHFFFAOYSA-N Mayol Natural products CC1=C(O)C(=O)C=C2C(CCC3(C4CC(C(CC4(CCC33C)C)=O)C)C)(C)C3=CC=C21 WSTYNZDAOAEEKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- TWCNAXRPQBLSNO-UHFFFAOYSA-N isolimonene Chemical compound CC1CCC(C(C)=C)C=C1 TWCNAXRPQBLSNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N α-pinene Chemical compound CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- CIPXOBMYVWRNLL-UHFFFAOYSA-N isoterpinolene Chemical compound CC1CCC(=C(C)C)C=C1 CIPXOBMYVWRNLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 4
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 1S,5S-(-)-alpha-Pinene Natural products CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N methoxycyclopentane Chemical compound COC1CCCC1 SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 229930006978 terpinene Natural products 0.000 description 3
- 150000003507 terpinene derivatives Chemical class 0.000 description 3
- NFLGAXVYCFJBMK-RKDXNWHRSA-N (+)-isomenthone Natural products CC(C)[C@H]1CC[C@@H](C)CC1=O NFLGAXVYCFJBMK-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 2
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NFLGAXVYCFJBMK-UHFFFAOYSA-N Menthone Chemical compound CC(C)C1CCC(C)CC1=O NFLGAXVYCFJBMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Chemical group [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical group [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930007503 menthone Natural products 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- MMSLOZQEMPDGPI-UHFFFAOYSA-N p-Mentha-1,3,5,8-tetraene Chemical compound CC(=C)C1=CC=C(C)C=C1 MMSLOZQEMPDGPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- 150000000133 (4R)-limonene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- XXTQHVKTTBLFRI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC(C)=C1 XXTQHVKTTBLFRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAMJUFMHYAFYNU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-(propan-2-yl)cyclohex-1-ene Chemical compound CC(C)C1CCC(C)=CC1 FAMJUFMHYAFYNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000001320 Atherosclerosis Diseases 0.000 description 1
- 244000089742 Citrus aurantifolia Species 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010061380 Therapeutic reaction time decreased Diseases 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000003845 household chemical Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- KBDSLGBFQAGHBE-MSGMIQHVSA-N limonin Chemical compound C=1([C@H]2[C@]3(C)CC[C@H]4[C@@]([C@@]53O[C@@H]5C(=O)O2)(C)C(=O)C[C@@H]2[C@]34COC(=O)C[C@@H]3OC2(C)C)C=COC=1 KBDSLGBFQAGHBE-MSGMIQHVSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 208000020016 psychiatric disease Diseases 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical group [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- -1 t-2-p-menthene Chemical compound 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYCPSEFQLGXPCO-UHFFFAOYSA-N xi-p-Menth-3-ene Chemical compound CC(C)C1=CCC(C)CC1 YYCPSEFQLGXPCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób izomeryzacji limonenu w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego pod ciśnieniem atmosferycznym, w wyniku której otrzymuje się jako główne produkty: alfa-terpinen, gamma-terpinen, alfa-terpinolen, izoterpinolen, alfa-felandren, beta-felandren, p-cymen, alfa-pinen, izolimonen, p-mentadien.
G.L.K. Hunter i W.B. Brogden (J. Org. Chem. 28(6) (1963) 1679-1682) opisali izomeryzację limonenu na żelu krzemionkowym (Fisher S157, 28-200 mesh), którą prowadzono w temperaturach: 100°C i 150°C. W temperaturze 100°C limonen izomeryzował do terpinolenu, alfa-terpinenu, gamma-terpinenu i izoterpinolenu. W temperaturze 150°C reakcja zachodziła bardzo szybko, a jako produkty otrzymywano: 1-p-menthen, t-2-p-menthen, 3-p-menthen, t-8-(9)-p-menthen i p-cymen. N.A. Comelli, E.N. Ponzi i M.I.Ponzi (Journal of the American Oil Chemists' Society 82(7) (2005) 531 -535) opisali izomeryzację limonenu na siarczanie cyrkonu. Izomeryzację prowadzono w fazie ciekłej, a głównymi produktami po 20 minutach reakcji były: terpinolen, alfa -terpinen i gamma-terpinen. Wydłużanie czasu reakcji zmniejszało stężenia tych produktów. Terpinolen przekształcał się do m-cymenenu, a alfa-terpinen do p-cymenu. Reakcja izomeryzacji była prowadzona w temperaturach: 90°C, 120°C i 140°C.
M.A. Martin-Luengo, M. Yates, E. Saez Rojo, D. Huerta Arribas, D. Aguilar i E. Ruiz Hitzky (Appl. Catal. A: General 387 (2010) 141-146) opisali otrzymywanie p-cymenu i wodoru z limonenu na minerale z rodziny krzemianów - sepiolicie, który został zmodyfikowany tlenkami sodu, niklu, żelaza i manganu. Badania prowadzono w reaktorze mikrofalowym, gdzie umieszczano 200 mg ciała stałego zmieszanego wcześniej z 0,057 cm3 limonenu. Maksymalna temperatura reakcji wynosiła 165°C. Ta temperatura został wybrana po badanych wstępnych, podczas których 5 cm3 limonenu i maksymalnie 500 mg ciała stałego (sepiolitu) umieszczano pod chłodnicą zwrotną w piecu mikrofalowym. W pierwszym etapie otrzymywano terpineny i terpinolen, które później ulegały odwodornieniu do p-cymenu. Na czystym sepiolicie, po czasie 20 minut, osiągnięto konwersję limonenu 31%, a selektywności produktów były następujące: alfa-terpinen - 20%, gamma-terpinen 10%, alfa-terpinolen 38% mol i p-cymen 32% mol. Na sepiolicie modyfikowanym tlenkiem sodu reakcja nie zachodziła, natomiast na sepiolitach modyfikowanych tlenkami niklu, żelaza i manganu jako jedyny produkt otrzymywano p-cymen, a konwersja limonenu po czasie 20 minut osiągała 100% mol.
Z literatury znany jest sposób izomeryzacji limonenu na dwóch dostępnych komercyjnie rodzajach ferrytowych zeolitów K,Na-FER i NH4-FER, opisany przez R. Rachwalika, M. Hungera i B. Sulikowskiego (Applied Catalysis A: General 427-428 (2012) 98-105. Wymienione wyżej zeolity przekształcono w ich formy wodorowe, a następnie stosowano w procesie izomeryzacji. Izomeryzację prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, w szklanym reaktorze zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną, efektywne mieszadło (800 rpm) i kontroler temperatury. W typowej syntezie 5 ml limonenu ogrzewano do odpowiedniej temperatury i dodawano do niego w tej temperaturze odpowiednio przygotowany katalizator. Test katalityczny prowadzono w zakresie temperatur 40-75°C. Po odpowiednich czasach reakcji pobierano próbkę mieszaniny reakcyjnej do badań metodą GC (chromatografia gazowa). Jako główne produkty reakcji otrzymywano alfa-terpinen, gamma-terpinen, terpinolen i p-cymen, przy konwersji limonenu dla pierwszego z badanych katalizatorów od 1 do 6% mol w zależności od temperatury, i od 2% mol do 39% mol dla drugiego z badanych katalizatorów.
C.A. Sanchez-Vazquez, T.D. Sheppard, J.R.G. Evans, H.C. Hailes (RSC Advances 4 (2014) 61652-616555 opisali reakcję odwodornienia limonenu do p,alfa-dimetylostyrenu (DMS). W tej reakcji jako produkty uboczne tworzyły się p-cymen, terpinolen, gamma-terpinen i alfa-terpinen. Reakcje prowadzono na katalizatorach palladowych, w bezwodnym DMF-ie, w obecności różnych związków o charakterze zasadowym, jako katalizator zastosowano CuCl2, a reakcje prowadzono w temperaturze 70-120°C. W zależności od użytego związku o charakterze zasadowym otrzymywano różne konwersje limonenu (od 2 do 98%). Najwyższą selektywność DMS (65,4%) otrzymano przy konwersji limonenu 75% mol. Selektywności innych związków wynosiły: 14,3% - p-cymen, a terpinolen - 14,3%. Przetestowano również zastosowanie innych rozpuszczalników w tej reakcji: eteru cyklopentylo-metylowego, 2-metylotetrahydrofuranu i acetonitrylu. W tych rozpuszczalnikach tworzyły się niewielkie ilości DMS, natomiast tworzyły się p-cymen (w eterze cyklopentylo-metylowym), terpinolene i alfa-terpinen (w 2-metylotetrahydrofuranie), a w acetonitrylu tylko DMS (przy konwersji limonenu 7%). Konwersje limonenu dla eteru cyklopentylo-metylowego i 2-metylotetrahydrofuranu zmieniały się od 3 do 55%.
PL 233 954 B1
H. Cui, J. Zhang, Z. Luo, Ch. Zhao (RSC Advances 6 (2016) 66695-66704) opisali otrzymywanie p-cymenu na katalizatorze Pd/HZSM-5 w obecności i pod nieobecność wodoru. Do syntezy stosowano 10 ml limonenu, 0,2 g katalizatora (Pd/HZSM-5) i 80 ml n-dodekanu, które umieszczano w autoklawie. Autoklaw najpierw przedmuchiwano azotem, a później napełniona go odpowiednią ilością azotu lub wodoru, w zależności od warunków prowadzenia reakcji. Reakcje prowadzono w temperaturze 260°C, przy szybkości mieszania 650 rpm. W reakcjach prowadzonych bez wodoru tworzyły się najpierw izomery limonenu: alfa-terpinen, gamma-terpinen, terpinolen i alfa-felandren, które później ulegały odwodornieniu do p-cymenu. Zwiększenie ilości dodawanego do autoklawu wodoru powodowało wzrost ilości tworzącego się p-cymenu, ale jednocześnie wzrastała ilość tworzących się w procesie produktów uwodornienia, co zmniejszało selektywność tworzenia p-cymenu.
Ze zgłoszenia patentowego P. 421984 znany jest sposób izomeryzacji limonenu w obecności katalizatora Ti-SBA-15, otrzymanego metodą bezpośrednią według przepisu F. Berube i współpracowników (F. Berube, A. Khadhraoui, M.T. Janicke, F. Klei tz, S. Kaliaguine, Optimizing Silica Synthesis for the Preparation of Mesoporous Ti-SBA-15 Epoxidation Catalysts, Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 6977-6985), który zawierał 2,53% wag. Ti. Izomeryzację prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, katalizator stosowano w ilości 5-15% wagowy w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji prowadzono w temperaturze 140-160°C, w czasie od 0,5 do 23 godzin, stosując intensywność mieszania 500 obr./min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności limonen, a później katalizator.
Nieoczekiwanie okazało się, że katalizator Ti-MCM-41 otrzymany metodą bezpośrednią według przepisu R. Peng i współpracowników (Rui Peng, Dan Zhao, Nada M. Dimitrijevic, Tijana Rajh, and Ranjit T. Koodali, Room temperature synthesis of Ti-MCM-48 and Ti-MCM-41 mesoporous materials and their performance on photocatalytic splitting of water, J. Phys. Chem. C, 2012, 116 (1), pp 1605-1613 i zawierający około 1,5% wag. Ti, jest bardzo aktywnym katalizatorem izomeryzacji limonenu.
Sposób izomeryzacji limonenu, według wynalazku, w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego, pod ciśnieniem atmosferycznym, charakteryzuje się tym, że jako katalizator stosuje się katalizator Ti-MCM-41 w ilości 10-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji prowadzi się w temperaturze 150-170°C, w czasie od 0,5 do 24 godzin, stosując intensywność mieszania 500 obr./min. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności limonen, a później katalizator.
Zaletą sposobu izomeryzacji według wynalazku jest otrzymywa nie w nim stosunkowo wysokich konwersji limonenu (do 99% mol). Ponadto izomeryzacja ta jest prowadzona pod ciśnieniem atmosferycznym i nie wymaga użycia aparatury ciśnieniowej, np. autoklawów. Inną, istotną korzyścią zastosowanej metody izomeryzacji limone nu, jest otrzymywanie w niej dużych ilości (w zależności od czasu prowadzenia izomeryzacji) alfa-terpinen, gamma-terpinen, alfa-terpinolen, izoterpinolen, alfa-felandren, beta-felandren, p-cymen, alfa-pinen, izolimonen, p-mentadien. Związki te są cennymi związkami zapachowymi w kosmetyce i w chemii gospodarczej, mogą być stasowane jako dodatki do żywności i półprodukty do syntez cennych związków organicznych. Znalazły też zastosowania w medycynie w leczeniu miażdżycy, nowotworów i zaburzeń psychicznych oraz mogą być stosowane w preparatach o działaniu przeciwgrzybiczym i antybakteryjnym. Substrat stosowany do izomeryzacji - limonen, może być pozyskiwany z odpadów jakimi są skórki pomarańczy, dlatego jest on tanim i łatwo dostępnym surowcem.
Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 5,000 g limonenu oraz 0,500 g katalizatora Ti-MCM-41. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie (500 obr./min). Proces izomeryzacji limonenu badano w temperaturze 150°C, przy zawartości katalizatora 10% wag. oraz dla następujących czasów reakcji: 30 minut, 60 minut, 90 minut, 120 minut, 180 minut, 240 minut, 1380 minut i 1440 minut. Analizy ilościowe wykonywano metodą GC, aparatem FOCUS firmy Thermo, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny i kolumnę kapilarną Rtx-WAX. W badanym zakresie czasów reakcji selektywności produktów głównych zmieniały się następująco: selektywność gamma terpinenu malała od 8 do 1% mol, selektywność alfa-terpinenu rosła od 0 do 13% mol, selektywność p-cymenu rosła od 0 do 17% mol, a selektywność alfa-terpinolenu zmieniała się od 10 do 41% mol. Konwersja limonenu w miarę wydłużania czasu reakcji rosła od 9 do 96% mol.
PL 233 954 B1
P r z y k ł a d 2
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 5,000 g limonenu oraz 0,750 g katalizatora Ti-MCM-41. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie (500 obr./min). Proces izomeryzacji limonenu badano w temperaturze 170°C, przy zawartości katalizatora 15% wag. oraz dla następujących czasów reakcji: 30 minut, 60 minut, 90 minut, 120 minut, 180 minut, 240 minut, 1380 minut i 1440 minut. Analizy ilościowe wykonywano metodą GC, aparatem FOCUS firmy Thermo, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny i kolumnę kapilarną Rtx-WAX. W badanym zakresie czasów reakcji selektywności produktów głównych zmieniały się następująco: selektywność alfa-pinenu malała od 8 do 2% mol, selektywność izolimonenu rosła od 1 do 3% mol, selektywność p-mentadienu rosła od 0 do 5% mol, selektywność gamma-terpinenu malała od 14 do 6% mol, selektywność alfa-terpinenu malała od 25 do 12% mol, selektywność p-cymenu rosła od 3 do 45%, selektywność alfa-terpinolenu malała od 54 do 4% mol, a selektywność izoterpinolenu rosła od 1 do 4% mol. W mieszaninie poreakcyjnej wykrywano jeszcze 2 dodatkowe produkty: izolimonen i menton, ich selektywność zmieniała się następująco: izolimonenu malała od 9 do 2% mol, a mentonu od 5 do 2% mol. Konwersja limonenu w miarę wydłużania czasu reakcji rosła od 14 do 96% mol.
Claims (4)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób izomeryzacji limonenu w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego, pod ciśnieniem atmosferycznym, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się katalizator Ti-MCM-41 w ilości 10-15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w temperaturze 150-170°C, w czasie od 0,5 do 23 godzin.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się stosując intensywność mieszania 500 obr./min.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności limonen, a później katalizator.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL423815A PL233954B1 (pl) | 2017-12-11 | 2017-12-11 | Sposób izomeryzacji limonenu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL423815A PL233954B1 (pl) | 2017-12-11 | 2017-12-11 | Sposób izomeryzacji limonenu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL423815A1 PL423815A1 (pl) | 2019-06-17 |
| PL233954B1 true PL233954B1 (pl) | 2019-12-31 |
Family
ID=66809694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL423815A PL233954B1 (pl) | 2017-12-11 | 2017-12-11 | Sposób izomeryzacji limonenu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL233954B1 (pl) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1958890A1 (de) * | 1968-12-31 | 1970-07-16 | Chem Fab Miltitz Veb | Verfahren zur Herstellung von Limonen-7-carbinol |
| US4551570A (en) * | 1985-01-14 | 1985-11-05 | Scm Corporation | Process for the isomerization of limonene to terpinolene |
| JP2631865B2 (ja) * | 1988-06-22 | 1997-07-16 | ヤスハラケミカル株式会社 | テルピノレンの製造方法 |
| JPH02115133A (ja) * | 1988-10-26 | 1990-04-27 | Yasuhara Yushi Kogyo Kk | テルピノレンの製造方法 |
| JPH02292230A (ja) * | 1989-05-08 | 1990-12-03 | Yasuhara Chem Kk | テルピノレンの製造方法 |
-
2017
- 2017-12-11 PL PL423815A patent/PL233954B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL423815A1 (pl) | 2019-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zheng et al. | Enantioselective total synthesis of (−)-maoecrystal V | |
| Saravanamurugan et al. | Solvent free synthesis of chalcone and flavanone over zinc oxide supported metal oxide catalysts | |
| Behr et al. | Application of carbonate solvents in the telomerisation of butadiene with carbon dioxide | |
| van Otterlo et al. | Ring-closing metathesis for the synthesis of benzo-fused bicyclic compounds | |
| Ashfeld et al. | Features and applications of [Rh (CO) 2Cl] 2-catalyzed alkylations of unsymmetrical allylic substrates | |
| Abele et al. | High-temperature Diels–Alder reactions: Transfer from batch to continuous mode | |
| Wang et al. | Steric hindrance effect and kinetic investigation for ionic liquid catalyzed synthesis of 4-hydroxy-2-butanone via aldol reaction | |
| Tang et al. | Enones from aldehydes and alkenes by carbene-catalyzed dehydrogenative couplings | |
| Sheldon et al. | Zeolite-catalysed rearrangements in organic synthesis | |
| Gordon et al. | The total syntheses of basiliolide C, epi-basiliolide C, and protecting-group-free total syntheses of transtaganolides C and D | |
| Darabi et al. | A structure–activity relationship study on the Wacker oxidation of stilbenes at ambient condition | |
| Wang et al. | A convergent and stereocontrolled cycloaddition strategy toward eudesmane sesquiterpenoid: total synthesis of (±)-6β, 14-epoxyeudesm-4 (15)-en-1β-ol | |
| Fieser et al. | Dual-catalytic decarbonylation of fatty acid methyl esters to form olefins | |
| PL233954B1 (pl) | Sposób izomeryzacji limonenu | |
| WO2014122263A1 (en) | Process for the isomerisation of an exo double bond | |
| Savarets et al. | Tandem Reactions in Acetone–Isopropanol System on MgSnO3 Catalyst under Supercritical Conditions | |
| PL244073B1 (pl) | Sposób utleniana alfa-pinenu w obecności katalizatora tytanowo- silikatowego | |
| PL241882B1 (pl) | Sposób izomeryzacji limonenu | |
| Jensen et al. | A concise synthesis of 1-substituted-2-tetralones by selective diol dehydration leading to ketone transposition | |
| PL235724B1 (pl) | Sposób izomeryzacji limonenu | |
| Paris et al. | Rapid, One-Step Synthesis of α-Ketoacetals via Electrophilic Etherification | |
| Lujan et al. | The influence of N-heterocyclic carbene steric and electronic properties in Ru-catalysed cross metathesis reactions | |
| Arisawa et al. | Rhodium-catalyzed α-methylthiolation reaction of unactivated ketones using 1, 2-diphenyl-2-methylthio-1-ethanone for the methylthio transfer reagent | |
| PL233234B1 (pl) | Sposób izomeryzacji limonenu | |
| Nagasawa et al. | Selective Synthesis of 1, 3-Substituted Cuneanes: En Route to Potent Bioisosteres of m-Substituted Benzenes |