PL235724B1 - Sposób izomeryzacji limonenu - Google Patents
Sposób izomeryzacji limonenu Download PDFInfo
- Publication number
- PL235724B1 PL235724B1 PL426729A PL42672918A PL235724B1 PL 235724 B1 PL235724 B1 PL 235724B1 PL 426729 A PL426729 A PL 426729A PL 42672918 A PL42672918 A PL 42672918A PL 235724 B1 PL235724 B1 PL 235724B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- limonene
- isomerization
- catalyst
- minutes
- mol
- Prior art date
Links
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 83
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 title claims abstract description 42
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N Terpinolene Chemical compound CC(C)=C1CCC(C)=CC1 MOYAFQVGZZPNRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- YHQGMYUVUMAZJR-UHFFFAOYSA-N α-terpinene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)CC1 YHQGMYUVUMAZJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- YKFLAYDHMOASIY-UHFFFAOYSA-N γ-terpinene Chemical compound CC(C)C1=CCC(C)=CC1 YKFLAYDHMOASIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- WSTYNZDAOAEEKG-UHFFFAOYSA-N Mayol Natural products CC1=C(O)C(=O)C=C2C(CCC3(C4CC(C(CC4(CCC33C)C)=O)C)C)(C)C3=CC=C21 WSTYNZDAOAEEKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 4
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 4
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- 235000012216 bentonite Nutrition 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWCNAXRPQBLSNO-UHFFFAOYSA-N isolimonene Chemical compound CC1CCC(C(C)=C)C=C1 TWCNAXRPQBLSNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIPXOBMYVWRNLL-UHFFFAOYSA-N isoterpinolene Chemical compound CC1CCC(=C(C)C)C=C1 CIPXOBMYVWRNLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Chemical group [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical group [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N methoxycyclopentane Chemical compound COC1CCCC1 SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical group [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229930006978 terpinene Natural products 0.000 description 2
- 150000003507 terpinene derivatives Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N α-pinene Chemical compound CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000000133 (4R)-limonene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- XXTQHVKTTBLFRI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC(C)=C1 XXTQHVKTTBLFRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAMJUFMHYAFYNU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-(propan-2-yl)cyclohex-1-ene Chemical compound CC(C)C1CCC(C)=CC1 FAMJUFMHYAFYNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 1S,5S-(-)-alpha-Pinene Natural products CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000002918 Fraxinus excelsior Nutrition 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010061380 Therapeutic reaction time decreased Diseases 0.000 description 1
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004851 cyclopentylmethyl group Chemical group C1(CCCC1)C* 0.000 description 1
- 229930007927 cymene Natural products 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 229910052677 heulandite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003845 household chemical Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- -1 t-2-p-menthene Chemical compound 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- YYCPSEFQLGXPCO-UHFFFAOYSA-N xi-p-Menth-3-ene Chemical compound CC(C)C1=CCC(C)CC1 YYCPSEFQLGXPCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób izomeryzacji limonenu, w obecności katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, który charakteryzuje się tym, że jako katalizator stosuje się klinoptylolit w ilości 5 - 15% wagowy w mieszaninie reakcyjnej Proces izomeryzacji prowadzi się w temperaturze 155 - 175°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności limonen, a później katalizator.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób izomeryzacji limonenu w obecności katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, w wyniku której otrzymuje się jako główny produkt terpinolen.
G.L.K. Hunter i W.B. Brogden (J. Org. Chem. 28(6) (1963) 1679-1682) opisali izomeryzację limonenu na żelu krzemionkowym (Fisher S157, 28-200 mesh), którą prowadzono w temperaturach: 100°C i 150°C. W temperaturze 100°C limonen izomeryzował do terpinolenu, alfa-terpinenu, gamma-terpinenu i izoterpinolenu. W temperaturze 150°C reakcja zachodziła bardzo szybko, a jako produkty otrzymywano: 1-p-menthen, t-2-p-menthen, 3-p-menthen, t-8-(9)-p-menthen i p-cymen. N.A. Comelli, E.N. Ponzi i M.I.Ponzi (Journal of the American Oil Chemists' Society 82(7) (2005) 531-535) opisali izomeryzację limonenu na siarczanie cyrkonu. Izomeryzację prowadzono w fazie ciekłej, a głównymi produktami po 20 minutach reakcji były: terpinolen, alfa-terpinen i gamma-terpinen. Wydłużanie czasu reakcji zmniejszało stężenia tych produktów. Terpinolen przekształcał się do m-cymenenu, a alfaterpinen do p-cymenu. Reakcja izomeryzacji była prowadzona w temperaturach: 90°C, 120°C i 140°C.
M.A. Martin-Luengo, M. Yates, E. Saez Rojo, D. Huerta Arribas, D. Aguilar i E. Ruiz Hitzky (Appl. Catal. A: General 387 (2010) 141-146) opisali otrzymywanie p-cymenu i wodoru z limonenu na minerale z rodziny krzemianów - sepiolicie, który został zmodyfikowany tlenkami sodu, niklu, żelaza i manganu. Badania prowadzono w reaktorze mikrofalowym, gdzie umieszczano 200 mg ciała stałego zmieszanego wcześniej z 0,057 cm3 limonenu. Maksymalna temperatura reakcji wynosiła 165°C. Ta temperatura został wybrana po badaniach wstępnych, podczas których 5 cm3 limonenu i maksymalnie 500 mg ciała stałego (sepiolitu) umieszczano pod chłodnicą zwrotną w piecu mikrofalowym. W pierwszym etapie otrzymywano terpineny i terpinolen, które później ulegały odwodornieniu do p-cymenu. Na czystym sepiolicie, po czasie 20 minut, osiągnięto konwersję limonenu 31%, a selektywności produktów były następujące: alfa- terpinen - 20%, gamma terpinen 10%, alfa terpinolen 38% mol i p-cymen 32% mol. Na sepiolicie modyfikowanym tlenkiem sodu reakcja nie zachodziła, natomiast na sepiolitach modyfikowanych tlenkami niklu, żelaza i manganu jako jedyny produkt otrzymywano p-cymen, a konwersja limonenu po czasie 20 minut osiągała 100% mol. Z literatury znany jest sposób izomeryzacji limonenu na dwóch dostępnych komercyjnie rodzajach ferrytowych zeolitów K,Na-FER i NH4-FER, opisany przez R. Rachwalika, M. Hungera i B. Sulikowskiego (Applied Catalysis A: General 427-428 (2012) 98-105. Wymienione wyżej zeolity przekształcono w ich formy wodorowe, a następnie stosowano w procesie izomeryzacji. Izomeryzację prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, w szklanym reaktorze zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną, efektywne mieszadło (800 rpm) i kontroler temperatury. W typowej syntezie 5 ml limonenu ogrzewano do odpowiedniej temperatury i dodawano do niego w tej temperaturze odpowiednio przygotowany katalizator. Test katalityczny prowadzono w zakresie temperatur 40-75°C. Po odpowiednich czasach reakcji pobierano próbkę mieszaniny reakcyjnej do badań metodą GC (chromatografia gazowa). Jako główne produkty reakcji otrzymywano alfa-terpinen, gamma-terpinen, terpinolen i p-cymen, przy konwersji limonenu dla pierwszego z badanych katalizatorów od 1 do 6% mol w zależności od temperatury, i od 2% mol do 39% mol dla drugiego z badanych katalizatorów.
C.A. Sanchez-Vazquez, T.D. Sheppard, J.R.G. Evans, H.C. Hailes (RSC Advances 4 (2014) 61652-616555 opisali reakcję odwodomienia limonenu do alfa-dimetylostyrenu (DMS). W tej reakcji jako produkty uboczne tworzyły się p-cymen, terpinolen, gamma-terpinen i alfa-terpinen. Reakcje prowadzono na katalizatorach palladowych, w bezwodnym DMF-ie, w obecności różnych związków o charakterze zasadowym, jako katalizator zastosowano CuCl2, a reakcje prowadzono w temperaturze 70-120°C. W zależności od użytego związku o charakterze zasadowym otrzymywano różne konwersje limonenu (od 2 do 98%). Najwyższą selektywność DMS (65,4%) otrzymano przy konwersji limonenu 75% mol. Selektywności innych związków wynosiły: 14,3% - p-cymen, a terpinolen - 14,3%. Przetestowano również zastosowanie innych rozpuszczalników w tej reakcji: eteru cyklopentylometylowego, 2-metylotetrahydrofuranu i acetonitrylu. W tych rozpuszczalnikach tworzyły się niewielkie ilości DMS, natomiast tworzyły się p-cymen (w eterze cyklopentylo- metylowym), terpinolen i alfaterpinen (w 2-metylotetrahydrofuranie), a w acetonitrylu tylko DMS (przy konwersji limonenu 7%). Konwersje limonenu dla eteru cyklopentylo-metylowego i 2-metylotetrahydrofuranu zmieniały się od 3 do 55%.
H.Cuig, J. Zhang, Z. Luo, Ch. Zhao (RSC Advances 6 (2016) 66695-66704) opisali otrzymywanie p-cymenu na katalizatorze Pd/HZSM-5 w obecności i pod nieobecność wodoru. Do syntezy stosowano 10 ml limonenu, 0,2 g katalizatora (Pd/HZSM-5) i 80 ml n-dodekanu, które umieszczano
PL 235 724 B1 w autoklawie. Autoklaw najpierw przedmuchiwano azotem, a później napełniona go odpowiednią ilością azotu lub wodoru, w zależności od warunków prowadzenia reakcji. Reakcje prowadzono w temperaturze 260°C, przy szybkości mieszania 650 r.p.m. W reakcjach prowadzonych bez wodoru tworzyły się najpierw izomery limonenu: alfa-terpinen, gamma-terpinen, terpinolen i alfa-felandren, które później ulegały odwodornieniu do p-cymenu. Zwiększenie ilości dodawanego do autoklawu wodoru powodowało wzrost ilości tworzącego się p-cymenu, ale jednocześnie wzrastała ilość tworzących się w procesie produktów uwodornienia, co zmniejszało selektywność tworzenia p-cymenu.
Ze zgłoszenia patentowego P. 421984 znany jest sposób izomeryzacji limonenu w obecności katalizatora Ti-SBA-15, otrzymanego metodą bezpośrednią według przepisu F. Berube i współpracowników (F. Berube, A. Khadhraoui, M.T. Janicke, F. Kleitz, S. Kaliaguine, Optimizing Silica Synthesis for the Preparation of Mesoporous Ti-SBA-15 Epoxidation Catalysts, Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 6977-6985), który zawierał 2,53% wag. Ti. Izomeryzację prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, katalizator stosowano w ilości 5-15% wagowy w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji prowadzono w temperaturze 140-160°C, w czasie od 0,5 do 23 godzin, stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności limonen, a później katalizator.
Ze zgłoszenia patentowego P. 423815 znany jest sposób izomeryzacji limonenu w obecności jako katalizatora katalizatora tytanowo-silikatowego Ti-MCM-41 otrzymanego metodą bezpośrednią według przepisu R. Peng i współpracowników (Rui Peng, Dan Zhao, Nada M. Dimitrijevic, Tijana Rajh, and Ranjit T. Koodali, Room temperature synthesis of Ti-MCM-48 and Ti-MCM-41 mesoporous materials and their performance on photocatalytic splitting of water, J. Phys. Chem. C, 2012, 116 (1), pp 1605-1613 i zawierający około 1,5% wag. Ti. Izomeryzację limonenu prowadzono w temperaturze 150-170°C i pod ciśnieniem atmosferycznym, a katalizator Ti-MCM-41 stosowano w ilości 10-15% wagowy w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji prowadzono w czasie od 0,5 do 24 godzin, stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadzano w pierwszej kolejności limonen, a później katalizator. W metodzie tej otrzymywano wysokie konwersje limonenu (do 99% mol), a głównymi produktami procesu były (w zależności od czasu prowadzenia izomeryzacji): alfa-terpinen, gamma-terpinen, alfa-terpinolen, izoterpinolen, alfa-felandren, beta-felandren, p-cymen, alfa-pinen, izolimonen i p-mentadien.
Ze zgłoszenia patentowego P.423548 znany jest sposób izomeryzacji limonenu w obecności montmorylonitu jako katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, który charakteryzuje się tym, że jako źródło montmorylonitu stosuje się bentonit, który oczyszcza się umieszczając go w wodzie destylowanej i mieszając w celu uzyskania 10% dyspersji, którą poddaje się wirowaniu, oddziela ciało stałe, suszy się i rozciera na proszek, przy czym tak otrzymany montmorylonit stosuje się w ilości 15% wagowych w mieszaninie reakcyjnej.
Klinoptylolit jest materiałem porowatym należącym do grupy zeolitów (odmiana heulandytu). Występuje w formie skupień ziarnistych, ziemistych, łuskowych, a także włóknistych. Jego kryształy mają kształt tabliczek lub płytek. Jest to materiał kruchy i przezroczysty i tworzy się w wyniku działalności utworów hydrotermalnych i na skutek przeobrażenia szkliwa, tufów i pyłów wulkanicznych. Niekiedy można go znaleźć w skałach osadowych - jest składnikiem bentonitów, a także niektórych iłowców. Współwystępuje z montmorylonitem.
Nieoczekiwanie okazało się, że klinoptylolit jest bardzo aktywnym katalizatorem izomeryzacji limonenu.
Sposób izomeryzacji limonenu, według wynalazku, w obecności katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, charakteryzuje się tym, że jako katalizator stosuje się klinoptylolit w ilości 5-15% wagowy w mieszaninie reakcyjnej. Proces izomeryzacji prowadzi się w temperaturze 155-175°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin, stosując intensywność mieszania 500 obr/min. Do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności limonen, a później katalizator.
Zaletą sposobu izomeryzacji według wynalazku jest otrzymywanie w nim stosunkowo wysokich konwersji limonenu (do 97% mol). Ponadto izomeryzacja ta jest prowadzona pod ciśnieniem atmosferycznym i nie wymaga użycia aparatury ciśnieniowej, np. autoklawów. Inną, istotną korzyścią zastosowanej metody izomeryzacji limonenu, jest otrzymywanie wysokich selektywności terpinolenu.
Związek ten jest cennym związkiem zapachowym w kosmetyce i w chemii gospodarczej, może być stasowany jako dodatek do żywności i półprodukt do syntez cennych związków organicznych. Substrat stosowany do izomeryzacji - limonen, może być pozyskiwany z odpadów jakimi są skórki pomarańczy, dlatego jest on tanim i łatwo dostępnym surowcem.
PL 235 724 B1
Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania, w których wykorzystano klinoptylolit zawierający 71,0% wag. SiO2, 11,8% wag. AI2O3, 0,10% wag. TiO2, 1,7% wag. Fe2O3, 0,4% wag. Na2O, 2,4% wag. K2O, 3,4% wag. CaO i 1,4% wag. MgO. Badania składu wykonano metodą XRF .
P r z y k ł a d 1
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 5,000 g limonenu oraz 0,250 g klynoptylolitu. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie (500 obr/min). Proces izomeryzacji limonenu badano w temperaturze 155°C, przy zawartości katalizatora 5% wag. oraz dla następujących czasów reakcji: 15 minut, 30 minut, 60 minut, 120 minut, 180 minut, 240 minut, 300 minut i 1440 minut. Analizy ilościowe wykonywano metodą GC, aparatem FOCUS firmy Thermo, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny i kolumnę kapilarną Rtx-WAX. W badanym zakresie czasów reakcji selektywności głównych produktów zmieniały się następująco: selektywność terpinolenu rosła od 16 do 45% mol, selektywność gamma-terpinenu wynosiła 0% mol, selektywność alfa-terpinenu wynosiła 0% mol, a selektywność p-cymenu wynosiła 0% mol. Konwersja limonenu w miarę wydłużania czasu reakcji rosła od 6 do 20% mol.
P r z y k ł a d 2
Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm3, który był zaopatrzony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne z funkcją grzania wprowadzano 5,000 g limonenu oraz 0,750 g klynoptylolitu. Reaktor umieszczano w łapie, a następnie zanurzano w łaźni olejowej i włączano mieszanie (500 obr/min). Proces izomeryzacji limonenu badano w temperaturze 175°C, przy zawartości katalizatora 15% wag. oraz dla następujących czasów reakcji: 15 minut, 30 minut, 60 minut, 120 minut, 180 minut, 240 minut, 300 minut i 1440 minut. Analizy ilościowe wykonywano metodą GC, aparatem FOCUS firmy Thermo, wyposażonym w detektor płomieniowo-jonizacyjny i kolumnę kapilarną Rtx-WAX. W badanym zakresie czasów reakcji selektywności głównych produktów zmieniały się następująco: selektywność terpinolenu malała od 70 do 10% mol, selektywność gamma-terpinenu rosła od 10 do 26% mol, selektywność alfa-terpinenu rosła od 10 do 27% mol, a selektywność p-cymenu rosła od 3 do 44% mol, konwersja limonenu w miarę wydłużania czasu reakcji rosła od 31 do 96% mol.
Claims (4)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób izomeryzacji limonenu w obecności katalizatora, pod ciśnieniem atmosferycznym, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się klinoptylolit w ilości 5-15% wagowy w mieszaninie reakcyjnej.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w temperaturze 155-175°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się stosując intensywność mieszania 500 obr/min.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do reaktora wprowadza się w pierwszej kolejności limonen, a później katalizator.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL426729A PL235724B1 (pl) | 2018-08-22 | 2018-08-22 | Sposób izomeryzacji limonenu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL426729A PL235724B1 (pl) | 2018-08-22 | 2018-08-22 | Sposób izomeryzacji limonenu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL426729A1 PL426729A1 (pl) | 2020-02-24 |
| PL235724B1 true PL235724B1 (pl) | 2020-10-05 |
Family
ID=72659519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL426729A PL235724B1 (pl) | 2018-08-22 | 2018-08-22 | Sposób izomeryzacji limonenu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL235724B1 (pl) |
-
2018
- 2018-08-22 PL PL426729A patent/PL235724B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL426729A1 (pl) | 2020-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Corma et al. | One-step synthesis of citronitril on hydrotalcite derived base catalysts | |
| Manzer | Catalytic synthesis of α-methylene-γ-valerolactone: a biomass-derived acrylic monomer | |
| Matsuura et al. | Acrylic acid synthesis from lactic acid over hydroxyapatite catalysts with various cations and anions | |
| Tang et al. | Catalytic dehydration of lactic acid to acrylic acid over dibarium pyrophosphate | |
| Kikhtyanin et al. | Unprecedented selectivities in aldol condensation over Mg–Al hydrotalcite in a fixed bed reactor setup | |
| JP7033127B2 (ja) | ジエンの製造方法 | |
| US6831184B2 (en) | Skeletal isomerization of fatty acids | |
| Neves et al. | Mesoporous zirconia-based mixed oxides as versatile acid catalysts for producing bio-additives from furfuryl alcohol and glycerol | |
| Wang et al. | Impact of temporal and spatial distribution of hydrocarbon pool on methanol conversion over H-ZSM-5 | |
| Koehle et al. | Production of p‐Methylstyrene and p‐Divinylbenzene from Furanic Compounds | |
| Catrinescu et al. | Selective methoxylation of α-pinene to α-terpinyl methyl ether over Al3+ ion-exchanged clays | |
| WO2016152287A1 (ja) | ジエンの製造方法 | |
| Patel et al. | Regio-and stereoselective selenium dioxide allylic oxidation of (E)-dialkyl alkylidenesuccinates to (Z)-allylic alcohols: Synthesis of natural and unnatural butenolides | |
| García et al. | Epoxidation of β-pinene with a highly-active and low-cost catalyst | |
| Sheldon et al. | Zeolite-catalysed rearrangements in organic synthesis | |
| Sidorenko et al. | Preparation of chiral isobenzofurans from 3-carene in the presence of modified clays | |
| Wang et al. | A convergent and stereocontrolled cycloaddition strategy toward eudesmane sesquiterpenoid: total synthesis of (±)-6β, 14-epoxyeudesm-4 (15)-en-1β-ol | |
| PL235724B1 (pl) | Sposób izomeryzacji limonenu | |
| PL246859B1 (pl) | Sposób otrzymywania katalizatora tytanowo-silikatowego otrzymanego z wykorzystaniem templatów | |
| Pai et al. | Butylation of toluene: Influence of zeolite structure and acidity on 4-tert-butyltoluene selectivity | |
| Paterova et al. | Homogeneous Lewis and Brønsted acids as catalysts for β-pinene oxide rearrangement to prepare myrtenol and myrtanal | |
| PL241882B1 (pl) | Sposób izomeryzacji limonenu | |
| PL233954B1 (pl) | Sposób izomeryzacji limonenu | |
| CN107955639A (zh) | 碳六烷烃裂解的方法 | |
| CN109796426A (zh) | 一种利用碱性沸石分子筛催化肉桂酸脱羧偶联反应的方法 |