PL234199B1

PL234199B1 - Method for producing ecological polyols from the waste after transesterification of vegetable oils and method for manufacturing stiff polyurethane foams

Info

Publication number: PL234199B1
Application number: PL422039A
Authority: PL
Inventors: Józef T. Haponiuk; Łukasz Piszczyk; Magdalena Danowska; Michał Strankowski
Original assignee: Novapur Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority date: 2014-06-18
Filing date: 2014-06-18
Publication date: 2020-01-31
Also published as: PL422039A1

Abstract

Sposób wytwarzania ekologicznych polioli z odpadu po transestryfikacji olejów roślinnych, w którym odpad ogrzewa się do temperatury w przedziale od 160 do 240°C, korzystnie od 175 do 185°C pod obniżonym ciśnieniem, oddestylowując części lotne, aż do momentu zaprzestania wydzielania się skroplin oraz otrzymania produktu o liczbie hydroksylowej od 400 do 1200 mg KOH/g. Następnie dodaje się w nadmiarze kwasy tłuszczowe z grupy: estry metylowe kwasów tłuszczowych, oleje roślinne w postaci oleju rzepakowego i/lub oleju rycynowego i/lub oleju talowego i/lub produkty destylacji oleju talowego i/lub oleju lnianego i miesza się w temperaturze od 160 do 200°C, korzystnie od 175 do 185°C do momentu ustalenia się liczby hydroksylowej, po czym mieszaninę schładza się do temperatury nieprzekraczającej 100°C, a następnie zakwasza się kwasem protonowym do pH od 4,5 do 9, po czym całość ogrzewa się pod obniżonym ciśnieniem do temperatury w przedziale od 100 do 120°C do momentu zaprzestania wydzielania się wody. Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania pianek poliuretanowych z użyciem polioli uzyskanych sposobem według wynalazku. Pianki dodatkowo zawierają substancje zmniejszające ich palność.A method for producing ecological polyols from waste after transesterification of vegetable oils, in which the waste is heated to a temperature in the range of 160 to 240°C, preferably 175 to 185°C, under reduced pressure, distilling off volatile parts until condensate ceases to be released and a product with a hydroxyl number of 400 to 1200 mg KOH/g is obtained. Then, excess fatty acids from the group: fatty acid methyl esters, vegetable oils in the form of rapeseed oil and/or castor oil and/or tall oil and/or distillation products of tall oil and/or linseed oil are added and mixed at a temperature of 160 to 200°C, preferably 175 to 185°C until the hydroxyl number is established, after which the mixture is cooled to a temperature not exceeding 100°C, and then acidified with protic acid to a pH of 4.5 to 9, after which the whole is heated under reduced pressure to a temperature in the range of 100 to 120°C until the water ceases to separate. The subject of the invention is also a method of producing polyurethane foams using polyols obtained by the method according to the invention. The foams additionally contain substances reducing their flammability.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ekologicznych polioli z surowców naturalnych i odpadowych oraz sposób otrzymywania ekologicznych sztywnych pianek poliuretanowych, także o zmniejszonej palności z wykorzystaniem tych polioli, mających zastosowanie w przemyśle budowlanym oraz motoryzacyjnym.The subject of the invention is a method of producing ecological polyols from natural and waste materials and a method of obtaining ecological rigid polyurethane foams, also with reduced flammability, using these polyols, applicable in the construction and automotive industries.

Poliuretany są polimerami, składającymi się z segmentów sztywnych i giętkich. Segmenty giętkie wywodzą się z oligomerów zakończonych grupami hydroksylowymi, spośród których największe znaczenie mają oligooksypropylenole, które otrzymywane są poprzez polimeryzację tlenku propylenu wobec wielowodorotlenowych alkoholi, katalizowaną KOH. Do otrzymywania poliuretanów stosuje się oligomerole, które zawierają od 2 do 8 grup hydroksylowych w cząsteczce, a ich ciężar cząsteczkowy mieści się w granicach od 600 do 10 000 (Wirpsza, Poliuretany - chemia, technologia i stosowanie, 1990).Polyurethanes are polymers consisting of rigid and flexible segments. The flexible segments are derived from hydroxyl terminated oligomers, of which the most important are oligoxypropyleneols, which are obtained by KOH-catalyzed polymerization of propylene oxide into polyhydric alcohols. For the production of polyurethanes, oligomerols are used, which contain from 2 to 8 hydroxyl groups in the molecule, and their molecular weight ranges from 600 to 10,000 (Wirpsza, Polyurethanes - chemistry, technology and application, 1990).

W ostatnich latach odnotowano wzrost zainteresowania przemysłu poliolami pochodzącymi ze źródeł odnawialnych, stanowiącymi jeden z dwóch podstawowych składników w syntezie materiałów poliuretanowych. Mowa o tzw. „Natural Oil Polyols” (NOPs), które pod względem budowy chemicznej są estrami gliceryny i wyższych nienasyconych kwasów tłuszczowych. Do najbardziej rozpowszechnionych i najczęściej stosowanych olejów, z których otrzymuje się poliole, w zależności od położenia geograficznego, należą: w Europie - olej rzepakowy, słonecznikowy, w Azji - olej palmowy i kokosowy; w Stanach Zjednoczonych - olej sojowy. Ogólne zainteresowanie otrzymywaniem polioli z surowców odnawialnych spowodowane jest ciągłym wzrostem cen gazu i ropy naftowej. W Polsce najbardziej popularnym olejem, z którego można otrzymywać poliole, jest olej rzepakowy, który jest triglicerydem nienasyconych wyższych kwasów tłuszczowych, zawierającym średnio 61% reszt kwasu oleinowego, 21% reszt linolowego, 10% reszt linolenowego oraz 8% reszt nasyconych wyższych kwasów tłuszczowych. Pochodne oleju rzepakowego mogą być użyte jako reaktywne składniki do wytwarzania poliestrów, poliamidów oraz poliuretanów.In recent years, there has been an increase in industry interest in polyols derived from renewable sources, which are one of the two basic components in the synthesis of polyurethane materials. I am talking about the so-called "Natural Oil Polyols" (NOPs), which in terms of their chemical structure are esters of glycerin and higher unsaturated fatty acids. Depending on the geographic location, the most widespread and most used oils from which polyols are obtained include: in Europe - rapeseed and sunflower oil, in Asia - palm and coconut oil; in the United States, soybean oil. The general interest in obtaining polyols from renewable raw materials is due to the steadily rising gas and oil prices. In Poland, the most popular oil from which polyols can be obtained is rapeseed oil, which is a triglyceride of unsaturated higher fatty acids, containing on average 61% oleic acid residues, 21% linoleic residues, 10% linolenic residues and 8% saturated residues of higher fatty acids. Rapeseed oil derivatives can be used as reactive ingredients in the production of polyesters, polyamides and polyurethanes.

Znane są sposoby wytwarzania polioli roślinnych. Jeden z nich polega na procesie dwuetapowym. W pierwszym etapie nienasycone kwasy tłuszczowe poddaje się reakcjom utleniania w celu uzyskania pochodnych epoksydowych, a następnie przeprowadza się reakcję otwarcia pierścieni epoksydowych w reakcji z donorami wodoru, co prowadzi do utworzenia grup hydroksylowych. Epoksydacja oleju roślinnego może być prowadzona również w reakcji in situ z użyciem kwasu octowego i nadtlenku wodoru lub innych czynników utleniających. W wyniku modyfikacji olejów roślinnych, można otrzymać poliole o liczbie hydroksylowej od kilkudziesięciu do powyżej 400 mg KOH/g oraz lepkości od kilkuset do ponad 10 000 mPas.Methods for making plant polyols are known. One of them is a two-step process. In the first step, unsaturated fatty acids are subjected to oxidation reactions to obtain epoxy derivatives, followed by epoxy ring opening reaction with hydrogen donors, leading to the formation of hydroxyl groups. The epoxidation of the vegetable oil can also be carried out in situ with acetic acid and hydrogen peroxide or other oxidizing agents. As a result of the modification of vegetable oils, polyols with a hydroxyl number from several dozen to more than 400 mg KOH / g and viscosities from several hundred to over 10,000 mPas can be obtained.

W trakcie przetwarzania olejów roślinnych na monoestry kwasów tłuszczowych powstaje odpad - faza glicerynowa, składająca się z gliceryny, wody, soli kwasów tłuszczowych, soli nieorganicznych, nadmiaru zasady zobojętniającej mieszaninę reakcyjną oraz resztki metanolu lub etanolu stosowanego do transest ryfikacji oleju. Gliceryna wchodząca w skład odpadu przy produkcji biodiesla jest trudna do oczyszczenia, głównie ze względu na obecność hydrofitowych soli, które trudno jest całkowicie odwodnić i usunąć, a ponadto mogą działać katalitycznie, dlatego odpadowa gliceryna jest znacznie tańsza niż oczyszczona.During the processing of vegetable oils into monoesters of fatty acids, a waste is formed - the glycerin phase, consisting of glycerin, water, fatty acid salts, inorganic salts, excess base neutralizing the reaction mixture, and residual methanol or ethanol used to transesterify the oil. Glycerin, which is a component of waste in the production of biodiesel, is difficult to clean, mainly due to the presence of hydrophytic salts, which are difficult to completely dehydrate and remove, and, moreover, can act catalytically, therefore waste glycerin is much cheaper than purified.

Wiadomo, że przez odwodnienie gliceryny w temperaturze powyżej 250°C można otrzymać poligliceryny o ciężarze cząsteczkowym od 1 000 do 30 000, które są stałe w temperaturze pokojowej. Poligliceryny mogą być wykorzystywane w technologii poliuretanów, ale ze względu na dużą lepkość, hydrofilowość oraz znaczną ilość grup hydroksylowych w cząsteczce nie mieszają się jednorodnie z izocyjanianami.It is known that by dehydrating glycerin at temperatures above 250 ° C, polyglycerins with a molecular weight of 1,000 to 30,000 can be obtained, which are solid at room temperature. Polyglycerins can be used in polyurethane technology, but due to their high viscosity, hydrophilicity and a significant amount of hydroxyl groups in the molecule, they do not mix homogeneously with isocyanates.

Sposób wytwarzania ekologicznych polioli z odpadu po transestryfikacji olejów roślinnych, charakteryzuje się według wynalazku tym, że odpad ogrzewa się do temperatury w przedziale od 160 do 240°C, korzystnie od 175 do 185°C pod obniżonym ciśnieniem, oddestylowując części lotne, aż do momentu zaprzestania wydzielania się skroplin oraz otrzymania produktu o liczbie hydroksylowej od 400 do 1200 mg KOH/g, po czym dodaje się w nadmiarze kwasy tłuszczowe z grupy: estry metylowe kwasów tłuszczowych, oleje roślinne w postaci oleju rzepakowego i/lub oleju rycynowego i/lub oleju talowego i/lub produkty destylacji oleju talowego i/lub oleju lnianego. Miesza się w temperaturze od 160 do 200°C, korzystnie od 175 do 185°C do momentu ustalenia się liczby hydroksylowej, po czym mieszaninę schładza się do temperatury poniżej 100°C. Następnie zakwasza się kwasem protonowym, korzystnie kwasem siarkowym do pH od 4,5 do 9, korzystnie od 6,5 do 7,5, po czym całośćThe method of producing ecological polyols from waste after transesterification of vegetable oils is characterized by the fact that the waste is heated to a temperature in the range from 160 to 240 ° C, preferably from 175 to 185 ° C under reduced pressure, distilling off volatile parts until stopping the precipitation of condensation and obtaining a product with a hydroxyl number from 400 to 1200 mg KOH / g, then excess fatty acids from the group of: fatty acid methyl esters, vegetable oils in the form of rapeseed oil and / or castor oil and / or oil are added tall oil and / or distillation products of tall oil and / or linseed oil. Stir at a temperature of 160 to 200 ° C, preferably 175 to 185 ° C until the hydroxyl number is established, and then the mixture is cooled to a temperature below 100 ° C. It is then acidified with a protic acid, preferably sulfuric acid, to a pH of 4.5 to 9, preferably 6.5 to 7.5, and then the whole

PL 234 199 B1 ogrzewa się pod obniżonym ciśnieniem do temperatury w przedziale od 100 do 120°C do momentu zaprzestania wydzielania się wody.The mixture is heated under reduced pressure to a temperature in the range of 100 to 120 ° C until the evolution of water ceases.

Sposób wytwarzania ekologicznej sztywnej pianki poliuretanowej w reakcji przedmieszki poliolowej z czynnikiem izocyjanianowym charakteryzuje się według wynalazku tym, że stosuje się przedmieszkę poliolową zawierającą ekologiczny poliol otrzymany z odpadu po transestryfikacji olejów roślinnych. Odpad ten ogrzewa się do temperatury w przedziale od 160 do 240°C, korzystnie od 175 do 185°C pod obniżonym ciśnieniem, oddestylowując części lotne, aż do momentu zaprzestania wydzielania się skroplin oraz otrzymania produktu o liczbie hydroksylowej od 400 do 1200 mg KOH/g. Następnie dodaje się w nadmiarze kwasy tłuszczowe z grupy: estry metylowe kwasów tłuszczowych, oleje roślinne w postaci oleju rzepakowego i/lub oleju rycynowego i/lub oleju talowego oraz produktów jego destylacji i/lub oleju lnianego i miesza się w temperaturze od 160 do 200°C, korzystnie od 175 do 185°C do momentu ustalenia się liczby hydroksylowej, po czym mieszaninę schładza się do temperatury nieprzekraczającej 100°C. Następnie zakwasza się kwasem protonowym, korzystnie kwasem siarkowym do pH od 4,5 do 9, korzystnie od 6,5 do 7,5, po czym całość ogrzewa się pod obniżonym ciśnieniem do temperatury w przedziale od 100 do 120°C do momentu zaprzestania wydzielania się wody. Znany czynnik izocyjanianowy dodaje się w ilości odpowiadającej wartości indeksu IC od 0,5 do 4,0.The method of producing ecological rigid polyurethane foam by reacting a polyol masterbatch with an isocyanate agent is characterized according to the invention in that a polyol masterbatch containing ecological polyol obtained from waste after transesterification of vegetable oils is used. This waste is heated to a temperature in the range from 160 to 240 ° C, preferably from 175 to 185 ° C under reduced pressure, distilling off the volatile parts until the condensation ceases and the product has a hydroxyl number of 400 to 1200 mg KOH / g. Then, in excess, fatty acids from the group: fatty acid methyl esters, vegetable oils in the form of rapeseed oil and / or castor oil and / or tall oil and its distillation products and / or linseed oil are added and mixed at a temperature of 160 to 200 ° C. C, preferably from 175 to 185 ° C until the hydroxyl number is established, and then the mixture is cooled to a temperature not exceeding 100 ° C. It is then acidified with a protic acid, preferably sulfuric acid, to a pH of 4.5 to 9, preferably of 6.5 to 7.5, and then heated under reduced pressure to a temperature in the range of 100 to 120 ° C until the evolution ceases. out of the water. The known isocyanate agent is added in an amount corresponding to an IC index of 0.5 to 4.0.

Korzystnie dodaje się związki zmniejszające palność w ilości od 0,01 do 40 części wagowych w stosunku do masy pianki.Preferably the flame retardant compounds are added in an amount of from 0.01 to 40 parts by weight, based on the weight of the foam.

Korzystnie jako związki zmniejszające palność stosuje się nanonapełniacze z grupy fyllokrzemianów, korzystnie nanokrzemionki, bentonity, smektyty, haloizyty, montmorylonity i/lub ich modyfikowane formy, korzystnie organofilizowane kationami soli organicznych i/lub aktywowane kwasowo i/lub podstawione jonami metali przejściowych.Preference is given to using as flame retardant compounds as nanofillers from the group of sheet silicates, preferably nanosilicas, bentonites, smectites, halloysite, montmorillonites and / or their modified forms, preferably organophilized with cations of organic salts and / or acid-activated and / or substituted with transition metal ions.

Korzystnie jako nanonapełniacze stosuje się silseskwioksany.Preferably silsesquioxanes are used as nanofillers.

Korzystnie jako związki zmniejszające palność stosuje się bezhalogenowe związki zmniejszające palność z grupy: związki na bazie estrów fosforanowych, polifosforan amonu, fosforyny, fosforany związków organicznych, fosforany metali, czerwony fosfor, fosforowe pochodne melaminy, takie jak fosforan melaminy, pirofosforan melaminy oraz inne produkty łączące azot i pochodne fosforowe, związki boru, korzystnie borany cynku, borany melaminy, inne pochodne na bazie kwasu borowego, wodorotlenki metali, korzystnie wodorotlenki glinu i wodorotlenki magnezu, mineralne napełniacze i dodatki, takie jak sole amonowe, pochodne molibdenu lub heptahydrat siarczanu magnezu, melamina i jej pochodne, ekspandowany grafit.Preferred flame retardants are halogen-free flame retardants from the group: compounds based on phosphate esters, ammonium polyphosphate, phosphites, phosphates of organic compounds, metal phosphates, red phosphorus, phosphorus derivatives of melamine, such as melamine phosphate, melamine pyrophosphate and other connecting products nitrogen and phosphorus derivatives, boron compounds, preferably zinc borates, melamine borates, other boric acid derivatives, metal hydroxides, preferably aluminum hydroxides and magnesium hydroxides, mineral fillers and additives such as ammonium salts, molybdenum derivatives or magnesium sulphate heptahydrate, melamine and its derivatives, expanded graphite.

Korzystnie jako związki zmniejszające palność stosuje się układy nanonapełniacz-antypiren, w których wzajemny stosunek wynosi: nanonapełniacz od 0,01% do 20%, antypiren od 1% do 40% części masowych.Preferably, as flame retardant compounds, nanofiller-flame retardant systems are used, the ratio of which is: nanofiller from 0.01% to 20%, flame retardants from 1% to 40% by mass.

Zaletą ekologicznych polioli otrzymanych z odpadowej gliceryny oraz kwasów tłuszczowych jest konkurencyjna cena w porównaniu do petrochemicznych oligomeroli. Natomiast wprowadzenie ugrupowań zmniejszających palność umożliwia otrzymanie pianek poliuretanowych charakteryzujących się zwiększoną odpornością na ogień.The advantage of ecological polyols obtained from waste glycerin and fatty acids is a competitive price compared to petrochemical oligomerols. On the other hand, the introduction of flame retardant groups makes it possible to obtain polyurethane foams characterized by increased resistance to fire.

Mechanizm zjawiska spalania poliuretanów, podobnie jak i innych tworzyw sztucznych, jest procesem złożonym, w którym występują liczne zjawiska fizyczne i chemiczne. Płomienie powstające przy spalaniu polimerów są równie niebezpieczne, jak płomienie towarzyszące spalaniu innych produktów palnych, np. materiałów pędnych. W spalaniu może dominować mechanizm rodnikowy, jeżeli o przebiegu procesu decyduje nagromadzenie rodników lub innych cząstek aktywnych. Zjawisko spalania polimeru zależy od składu, budowy chemicznej, objętości, kształtu materiału, gęstości, porowatości powierzchni, stopnia usieciowania i innych właściwości materiału. Niemodyfikowane poliuretany należą do materiałów łatwopalnych. W przypadku pianek poliuretanowych spalanie w bardzo dużym stopniu zależy od struktury komórkowej. Kiedy spalaniu ulega pianka poliuretanowa o komórkach zamkniętych, wówczas proces palenia zachodzi trudniej niż w przypadku pianek o komórkach otwartych, umożliwiających tzw. efekt kominowy. Rozkład poliuretanu rozpoczyna się w temperaturze od 80 do 200°C od pękania wiązań wodorowych między atomami tlenu i grupami NH w grupie uretanowej. W temperaturze powyżej 200°C, w poliuretanie otrzymanym z 2,4-diizocyjanianotoluen (TDI), pękaniu wiązań uretanowych towarzyszy wydzielanie cyjanowodoru. Oprócz niego, powstają także takie związki jak np.: acetonitryl, akrylonitryl, propionitryl, benzonitryl, anilina, pirydyna i inne. Natomiast głównymi produktami lotnymi pirolizy poliuretanu otrzymanego z MDI są fenyloizocyjaniany i p-toluilenoizocyjaniany, a także o-benzodinitryl, izochinolina oraz węglowodory: benzen, toluen, ksyThe mechanism of the combustion of polyurethanes, like that of other plastics, is a complex process in which numerous physical and chemical phenomena occur. Flames from the combustion of polymers are as dangerous as flames from the combustion of other combustible products, such as propellants. The free-radical mechanism may dominate combustion if the process is determined by the accumulation of radicals or other active particles. The phenomenon of polymer combustion depends on the composition, chemical structure, volume, shape of the material, density, surface porosity, degree of cross-linking and other material properties. Unmodified polyurethanes are flammable materials. In the case of polyurethane foams, combustion is very much dependent on the cell structure. When the closed-cell polyurethane foam burns, the burning process is more difficult than in the case of open-cell foams, enabling the so-called chimney effect. The decomposition of polyurethane begins at a temperature of 80 to 200 ° C with the breaking of the hydrogen bonds between the oxygen atoms and the NH groups in the urethane group. At temperatures above 200 ° C, in polyurethane obtained from 2,4-diisocyanatotoluene (TDI), cracking of the urethane bonds is accompanied by the evolution of hydrogen cyanide. Apart from it, there are also such compounds as, for example, acetonitrile, acrylonitrile, propionitrile, benzonitrile, aniline, pyridine and others. However, the main volatile products of polyurethane pyrolysis obtained from MDI are phenylisocyanates and p-tolueneisocyanates, as well as o-benzodinitrile, isoquinoline and hydrocarbons: benzene, toluene, xy

PL 234 199 B1 len, bifenyl, naftalen, karbazol i inne. Wśród nielotnych produktów rozkładu dominuje benzonitryl, który ulega dalszemu rozpadowi do cyjanowodoru.Lene, biphenyl, naphthalene, carbazole and others. Among the non-volatile decomposition products, benzonitrile is the dominant one, which is further broken down into hydrogen cyanide.

Znanych jest szereg metod ograniczania palności pianek poliuretanowych: dodanie środków zmniejszających palność bez ich chemicznych wiązań z polimerem (środki addytywne); dodanie środków zmniejszających palność, wchodzących w reakcje z komponentami pianek (środki reaktywne): wytwarzanie podczas procesu spieniania wiązań chemicznych odpornych na wysoką temperaturę; stosowanie trudnopalnych aromatycznych poliizocyjanianów podczas wytwarzania pianek; połączenie wymienionych metod; zwiększenie względnej zawartości pierścieni aromatycznych oraz zwiększenie stopnia usieciowania polimeru. Najczęściej stosowaną metodą jest dodawanie związków zmniejszających palność, tzw. antypirenów. Związki te powinny spełniać następujące warunki: zmniejszać ogólną palność, zmniejszyć wydzielanie dymu, nie zwiększać toksyczności gazowych produktów spalania, w jak najmniejszym stopniu wpływać na właściwości użytkowe pianek, pozostawać w spienionym poliuretanie podczas długotrwałego użytkowania.A number of methods are known to reduce the flammability of polyurethane foams: adding flame retardants without their chemical bond with the polymer (additive agents); addition of flame retardants that react with foam components (reactive agents): the formation of heat-resistant chemical bonds during the foaming process; the use of flame retardant aromatic polyisocyanates in the production of foams; combination of the mentioned methods; increasing the relative content of aromatic rings and increasing the degree of cross-linking of the polymer. The most common method is adding flame retardant compounds, the so-called flame retardants. These compounds should meet the following conditions: reduce overall flammability, reduce smoke generation, not increase the toxicity of gaseous combustion products, have the slightest effect on the functional properties of foams, remain in the foamed polyurethane during long-term use.

Oddziaływanie antypirenów na przebieg reakcji spalania materiałów polimerowych jest procesem bardzo złożonym. Odbywa się według kilku mechanizmów jednocześnie, spośród których na ogół jeden wywiera wpływ dominujący, ale z upływem czasu kontrolę może przejąć inny. Utrudnia to precyzyjne ustalenie mechanizmu działania inhibitora spalania. Na złożoność zjawiska wpływa wiele czynników, m.in. budowa chemiczna polimeru i antypirenu, właściwości fizyczne wyrobu.The influence of flame retardants on the combustion reaction of polymeric materials is a very complex process. It takes place by several mechanisms simultaneously, one of which generally exerts a dominant influence, but over time another may take control. This makes it difficult to precisely establish the mechanism of action of the combustion inhibitor. The complexity of the phenomenon is influenced by many factors, including chemical structure of polymer and flame retardant, physical properties of the product.

Grupą środków uniepalniających, stosowanych do syntezy pianek poliuretanowych, są bezhalogenowe związki zmniejszające palność, wśród których najbardziej rozpowszechnione są grafit ekspandowany oraz związki fosforowe i azotowe.The group of flame retardants used in the synthesis of polyurethane foams are halogen-free flame retardant compounds, the most common of which are expanded graphite, phosphorus and nitrogen compounds.

Mechanizm działania antypirenu fosforowego zależy od rodzaju i budowy związku uniepalniającego oraz od matrycy polimerowej. Podczas spalania polimerów antypireny fosforowe wykazują działanie w fazie skondensowanej lub w fazie gazowej, a także jednocześnie w obu tych fazach. W fazie skondensowanej wpływają na mechanizm i szybkość termicznej dekompozycji polimeru, a w fazie gazowej odgrywają rolę zmiataczy rodników. Termicznemu rozkładowi związków fosforowych w fazie skondensowanej towarzyszy powstanie kwasu fosforowego i polifosforowego. Kwasy te tworzą na powierzchni spalonego polimeru cienką warstwę o dużej lepkości, chroniącą go przed dostępem tlenu i ciepła. Fosfor jest katalizatorem procesu karbonizacji, zachodzącego podczas spalania polimerów. Na powierzchni warstw mogą powstawać cienkie pokrycia z materiału szklistego, które stanowią dodatkowe utrudnienie transportu masy i ciepła między fazą stałą i gazową spalającego się materiału.The mechanism of action of phosphorus pyrene depends on the type and structure of the flame-retardant compound and the polymer matrix. During the combustion of polymers, phosphorus flame retardants work in the condensed phase or in the gas phase, and also in both phases simultaneously. In the condensed phase, they influence the mechanism and speed of thermal decomposition of the polymer, and in the gas phase, they play the role of radical scavengers. The thermal decomposition of phosphorus compounds in the condensed phase is accompanied by the formation of phosphoric and polyphosphoric acid. These acids form a thin, highly viscous layer on the burned polymer surface, protecting it against oxygen and heat. Phosphorus is a catalyst for the carbonization process that occurs during the combustion of polymers. Thin coatings of glassy material may form on the surface of the layers, which make it more difficult to transport mass and heat between the solid and gas phases of the burning material.

Azotowe związki zmniejszające palność działają podobnie jak związki fosforu. Najczęściej stosowanymi związkami zmniejszającymi palność z tej grupy są melamina (C3N3(NH2)) i mocznik (NH2CONH2). W trakcie spalania związki azotowe absorbują ciepło; wydzielają pary azotu, które rozrzedzają toksyczne gazy powstałe w skutek rozkładu matrycy; tworzą warstwę zwęgloną na powierzchni polimeru, ograniczając dostęp ciepła do polimeru oraz uwalnianie palnych i toksycznych gazów z materiału, co w konsekwencji zmniejsza palność materiału.Nitrogen flame retardant compounds act similarly to phosphorus compounds. The most commonly used flame retardants in this group are melamine (C3N3 (NH2)) and urea (NH2CONH2). During combustion, nitrogen compounds absorb heat; emit nitrogen vapors that dilute toxic gases resulting from matrix decomposition; they form a carbonized layer on the surface of the polymer, limiting the access of heat to the polymer and the release of flammable and toxic gases from the material, which in turn reduces the flammability of the material.

Stosunkowo nową grupą materiałów wprowadzanych do matrycy polimerowej, jako środki zmniejszające palność, są nanonapełniacze. Związki te poprawiają stabilność termiczną, właściwości mechaniczne, twardość oraz zwiększają barierowość. W związku ze zwiększeniem się stabilności termicznej oraz w głównej mierze barierowości, zwrócono uwagę na możliwość zastosowania ich w celu poprawy odporności materiałów polimerowych na płomień. Najbardziej popularnymi nanonapełniaczami, które są stosowane w celu ograniczenia palności polimerów są układy z grupy glinokrzemianów warstwowych.A relatively new group of materials introduced into the polymer matrix as flame retardants are nanofillers. These compounds improve thermal stability, mechanical properties, hardness and increase barrier properties. Due to the increase in thermal stability and, mainly, barrier properties, attention was drawn to the possibility of using them to improve the flame resistance of polymeric materials. The most popular nanofillers that are used to reduce the flammability of polymers are systems from the group of layered aluminosilicates.

W pracach przedstawionych w publikacji (Czupryński B.; Polimery 2008, 53, nr 2, s. 133-137) modyfikowano sztywne pianki poliuretanowe napełniaczami proszkowymi (wodorotlenek glinu, melamina, skrobia, talk, kreda, boraks). Autorzy ocenili wpływ każdego z napełniaczy na właściwości użytkowe produktów, uwzględniając w tym głównie cechy charakteryzujące palność.In the works presented in the publication (Czupryński B; Polimery 2008, 53, No. 2, pp. 133-137), rigid polyurethane foams were modified with powder fillers (aluminum hydroxide, melamine, starch, talc, chalk, borax). The authors assessed the influence of each filler on the functional properties of products, taking into account mainly the flammability characteristics.

W pracach przedstawionych w publikacji (Modesti M.: Polymer Degradation and Stability 77, 2002, s. 195-202) zsyntezowano sztywne pianki poliuretanowe. Jako napełniaczy użyto: grafit ekspandowany, fosforan trietylenu oraz zbadano efekt synergiczny uzyskany z połączenia tych dwóch związków. Sztywne pianki poliuretanowe modyfikowane przy jednoczesnym użyciu obu związków wykazywały większą odporność na płomień w porównaniu z piankami napełnionymi jednym uniepalniaczem.In the works presented in the publication (Modesti M .: Polymer Degradation and Stability 77, 2002, pp. 195-202) rigid polyurethane foams were synthesized. The following fillers were used: expanded graphite, triethylene phosphate, and the synergistic effect obtained from the combination of these two compounds was tested. Rigid polyurethane foams modified with simultaneous use of both compounds showed higher flame resistance compared to foams filled with one flame retardant.

W pracach przedstawionych w publikacji (Prociak A.: Polimery 2008, 53, nr 3, s. 195-200) otrzymano poliole z olejów roślinnych (rzepakowego, sojowego, słonecznikowego, lnianego), któreIn the works presented in the publication (Prociak A .: Polimery 2008, 53, No. 3, pp. 195-200) polyols were obtained from vegetable oils (rapeseed, soybean, sunflower, linseed), which

PL 234 199 B1 następnie zastosowano do modyfikacji składów petrochemicznych systemów poliuretanowych. Wprowadzenie do mieszaniny poliolowej, do otrzymywania sztywnych pianek poliuretanowych, polioli uzyskanych z olejów roślinnych pozwala na uzyskane materiałów porowatych o dobrych właściwościach termoizolacyjnych - lepszych niż produktów wytworzonych wyłącznie z polioli petrochemicznych. Dodatek do przedmieszki poliolowej roślinnych składników poliolowych w ilości powyżej 30% masowych może powodować niekorzystny przebieg procesu spieniania mieszaniny reakcyjnej związany z otwarciem porów, czego efektem jest wzrost wartości współczynnika przewodnictwa ciepła wyrobu gotowego.The PL 234 199 B1 was then used to modify the petrochemical compositions of polyurethane systems. The introduction of polyols obtained from vegetable oils into the polyol mixture for the production of rigid polyurethane foams allows for obtaining porous materials with good thermal insulation properties - better than products made exclusively of petrochemical polyols. The addition of vegetable polyol components to the polyol masterbatch in an amount exceeding 30% by mass may cause an unfavorable course of the foaming process of the reaction mixture related to the opening of pores, which results in an increase in the value of the heat conductivity coefficient of the finished product.

W pracach przedstawionych w publikacji (Pielichowski J. i in.: Polimery 2005, 50, nr 10, s. 723-727) autorzy zastosowali glicerynę jako czynnik otwierający pierścienie oksiranowe w epoksydowych olejach roślinnych w celu otrzymania surowców poliolowych do spienionych układów poliuretanowych. Poliole sojowe użyte z udziałem gliceryny posiadają pożądaną lepkość oraz liczbę hydroksylową i tworzą homogeniczne przedmieszki z innymi typowymi poliolami używanymi w produkcji sztywnych pianek poliuretanowych. Pianki wytworzone z mieszaniny poliolowej obejmującej 50% mas. poliolu sojowego charakteryzują się dobrymi właściwościami użytkowymi.In the works presented in the publication (Pielichowski J. et al: Polimery 2005, 50, No. 10, pp. 723-727), the authors used glycerin as an oxirane ring-opening agent in epoxy vegetable oils to obtain polyol raw materials for foamed polyurethane systems. Soybean polyols used with glycerin have the desired viscosity and hydroxyl number and form homogeneous masterbatches with other conventional polyols used in the production of rigid polyurethane foams. Foams made from a polyol mixture of 50 wt. soy polyol are characterized by good performance properties.

W pracach przedstawionych w publikacji (Harikrishnan G.: Ind. Eng. Chem. Res., 45, 2006 s. 7126-7134) autorzy modyfikowali sztywne pianki poliuretanowe naturalnym montmorylonitem (MMT). Autorzy ocenili wpływ napełniacza na właściwości użytkowe produktów. Pianki zawierające nanonapełniacz charakteryzowały się lepszymi właściwościami użytkowymi w porównaniu z piankami niemodyfikowanymi.In the works presented in the publication (Harikrishnan G .: Ind. Eng. Chem. Res., 45, 2006 pp. 7126-7134), the authors modified rigid polyurethane foams with natural montmorillonite (MMT). The authors assessed the influence of the filler on the functional properties of the products. The foams containing nanofillers were characterized by better performance properties compared to the unmodified foams.

Z polskiego opisu patentowego nr 189670 znany jest sposób wytwarzania sztywnej samogasnącej pianki poliuretanowej, którą otrzymano mieszając 1-4 części masowych środka powierzchniowo-czynnego, 50-100 części masowych poliolu (Rokopol RF 551), 2-60 części masowych mono- lub difosforanu tri(dietanoloaminometylo)melaminy i ewentualnie do 40 części masowych alifatycznych pochodnych bromowych, 5-50 części masowych poroforu oraz 0,1-7 części masowych katalizatora (dilaurynian dibutylocyny), po wymieszaniu do przedmieszki poliolowej dodano 7-90 części masowych polimerycznego 4,4’-diizocyjanianu difenylometanu, następnie zmieszano i wylano do formy. Zgodnie z powyższym wynalazkiem stwierdzono, że zastosowanie krajowych antypirenów nie zwiększało znacznie kosztów otrzymania pianek, a zastosowanie dialurynianu dibutylocyny jako katalizatora ograniczyło użycie szkodliwych amin w procesie otrzymywania pianek poliuretanowych.The Polish patent specification No. 189670 describes a method of producing a rigid self-extinguishing polyurethane foam, which was obtained by mixing 1-4 parts by mass of surfactant, 50-100 parts by mass of polyol (Rokopol RF 551), 2-60 parts by mass of mono- or diphosphate tri (diethanolaminomethyl) melamine and optionally to 40 parts by mass of aliphatic bromine derivatives, 5-50 parts by mass of the blowing agent and 0.1-7 parts by mass of the catalyst (dibutyltin dilaurate), after mixing, 7-90 parts by mass of the polymeric 4.4 'were added to the polyol premix. - Diphenylmethane diisocyanate, then mixed and poured into a mold. According to the above invention, it was found that the use of domestic flame retardants did not significantly increase the costs of obtaining the foams, and the use of dibutyltin dialurate as a catalyst limited the use of harmful amines in the process of producing polyurethane foams.

Znana jest z polskiego opisu zgłoszeniowego P.339246 ekologiczna sztywna pianka poliuretanowa o zmniejszonej palności. Przedmieszka poliolowa zawierała 34-79 części masowych miesza nych polieteroli, 15-30 części masowych dibromobutenodiolu, 5-35 części masowych 2-(2-hydroksyetoksy)etylo-2-hydroksypropylo-3,4,5,6-tetrabromoftalnu oraz 10-20 części masowych poroforu, który stanowiła mieszanina pentanu i wody, oraz 5-30 części masowych addytywnego antypirenu tri(2-chloropropylo)fosforanu, ewentualnie N,N-dimetylocykloheksyloaminę w roli katalizatora i środek powierzchniowo czynny - kopolimer krzemoorganicznopoliestrowy z czynnikiem izocyjanianowym. Zgodnie z powyższym opisem stwierdzono, że zastosowanie dwóch reaktywnych antypirenów, gdzie w jednym przypadku brom jest połączony z alifatycznym atomem węgla, a w drugim brom połączony z aromatycznym atomem węgla, oraz antypirenu addytywnego, powoduje powstanie efektu synergicznego między antypirenami. Indeks tlenowy, tak otrzymanej pianki, wynosi 24,0-27,6. Należy jednak zwrócić uwagę, że prowadzone są obecnie liczne badania metod uniepalniania polimerów, mające na celu eliminację dodatków zawierających halogeny (w tym brom).It is known from the Polish application description P.339246 environmentally friendly rigid polyurethane foam with reduced flammability. The polyol masterbatch contained 34-79 parts by mass of blended polyetherols, 15-30 parts by mass of dibromobutenediol, 5-35 parts by mass of 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl-2-hydroxypropyl-3,4,5,6-tetrabromophthalene, and 10-20 parts by mass of parts by mass of the blowing agent, which was a mixture of pentane and water, and 5-30 parts by mass of additive antipyrene tri (2-chloropropyl) phosphate, possibly N, N-dimethylcyclohexylamine as a catalyst and a surfactant - an organosilicon-polyester copolymer with an isocyanate agent. As described above, it has been found that the use of two reactive flame retardants, where in one case bromine is linked to an aliphatic carbon atom, and in the other case bromine is linked to an aromatic carbon atom, and an additive anti-pyrene produces a synergistic effect between the flame retardants. The oxygen index of the foam thus obtained is 24.0-27.6. However, it should be noted that there are currently numerous studies on the flame retardant methods of polymers, aimed at the elimination of additives containing halogen (including bromine).

Z polskiego opisu patentowego nr 198605 znana jest ekologiczna sztywna pianka poliuretanowa o zmniejszonej palności. Pianka ta jest produktem reakcji przedmieszki poliolowej w ilości 24-90 części masowych, katalizatora przyspieszającego proces spienienia w ilości 1,0-2,5 części masowych w stosunku do przedmieszki poliolowej, 1,5-4,0 części masowych środka powierzchniowo-czynnego, 10-30 części masowych czynnika spieniającego, antypirenów zawierających brom i fosfor w ilościach od 5 do 40% masowych elementów uniepalniających w stosunku do całej ilości przedmieszki oraz czynnika izocyjanianowego. Mieszanina reakcyjna zawiera katalizator trimeryzacji w ilości 3,0-5,0 części masowych w stosunku do obliczonego nadmiaru czynnika izocyjanianowego. Zgodnie z powyższym wynalazkiem stwierdzono, że poprzez zastosowanie układu dwóch antypirenów, nadmiaru czynnika izocyjanianowego oraz katalizatora trimeryzacji można uzyskać sztywne pianki poliuretanowe o indeksie tlenowym większym niż pianki niemodyfikowane. Obecnie przepisy Unii Europejskiej obligują wytwórców do otrzymywania kompozycji bezhalogenowych.Polish patent description No. 198605 describes an ecological, rigid polyurethane foam with reduced flammability. This foam is a reaction product of a polyol premix in the amount of 24-90 parts by mass, a catalyst accelerating the foaming process in the amount of 1.0-2.5 parts by mass in relation to the polyol premix, 1.5-4.0 parts by mass of surfactant, 10-30 parts by mass of the blowing agent, flame retardants containing bromine and phosphorus in the amount of 5 to 40% by mass of flame retardant elements in relation to the total amount of the premix and isocyanate agent. The reaction mixture contains the trimerization catalyst in an amount of 3.0-5.0 parts by mass based on the calculated excess of the isocyanate agent. According to the above invention, it has been found that by using a system of two flame retardants, an excess of isocyanate agent and a trimerization catalyst, rigid polyurethane foams with an oxygen index higher than unmodified foams can be obtained. Currently, the European Union regulations oblige manufacturers to obtain halogen-free compositions.

PL 234 199 B1PL 234 199 B1

Sposób wytwarzania ekologicznej pianki poliuretanowej według wynalazku polega na zastosowaniu ekologicznego składnika mieszaniny poliolowej, jakim jest: poligliceryna, poligliceryna przedłużona kwasami tłuszczowymi: estrami metylowymi kwasów tłuszczowych, olejem rzepakowym, olejem rycynowym, olejem talowym oraz produktami jego destylacji, olejem lnianym oraz poligliceryna przedłużona zmodyfikowanymi kwasami tłuszczowymi. Zastosowanie takiego składnika poliolowego wpływa korzystnie na właściwości użytkowe otrzymanych pianek poliuretanowych oraz zmniejsza koszty ich otrzymywania.The method of producing ecological polyurethane foam according to the invention consists in the use of an ecological component of the polyol mixture, which is: polyglycerin, polyglycerin extended with fatty acids: fatty acid methyl esters, rapeseed oil, castor oil, tall oil and its distillation products, linseed oil and polyglycerin extended with modified acids fatty foods. The use of such a polyol component has a positive effect on the performance properties of the obtained polyurethane foams and reduces the costs of their production.

Sposób otrzymywania ekologicznych pianek poliuretanowych o zmniejszonej palności według wynalazku polega na otrzymaniu w pierwszym etapie nowych oligomeroli, w których skład wchodzą: ekologiczny składnik poliolowy lub ekologiczny składnik poliolowy zawierający ugrupowania zmniejszające palność, bezhalogenowy związek zmniejszający palność, nanonapełniacz lub układy nanonapełniacz - bezhalogenowy związek zmniejszający palność, a następnie zastosowaniu ich do otrzymywania ekologicznych pianek poliuretanowych o zmniejszonej palności i zwiększonych właściwościach mechaniczno - fizycznych.The method of obtaining ecological flame retardant polyurethane foams according to the invention consists in obtaining, in the first stage, new oligomerols, which include: ecological polyol component or ecological polyol component containing flame retardant groups, halogen-free flame retardant compound, nanofiller or nanofiller systems - halogen-free flame retardant compound and then using them to obtain ecological polyurethane foams with reduced flammability and increased mechanical and physical properties.

Jako środki zmniejszające palność według wynalazku zastosowano związki bezhalogenowe (głównie fosforowe i azotowe), nanonapełniacze oraz układy zmniejszające palność: nanonapełniacz - bezhalogenowy antypiren.As flame retardants according to the invention, halogen-free compounds (mainly phosphorus and nitrogen compounds), nanofillers and flame retardant systems were used: nanofiller - halogen-free flame retardant.

Zgodnie z wynalazkiem w celu uzyskania ekologicznych sztywnych pianek poliuretanowych o zmniejszonej palności, miesza się odpowiednie ilości: polieteroli, mieszaninę katalizatorów, środka powierzchniowo czynnego, ekologicznego czynnika spieniającego w postaci frakcji pentanowej i wody oraz czynnika izocyjanianowego tak aby wartość indeksu IC wynosiła od 0,5 do 4,0.According to the invention, in order to obtain eco-friendly rigid polyurethane foams with reduced flammability, appropriate amounts of: polyetherols, a mixture of catalysts, a surfactant, an ecological foaming agent in the form of a pentane fraction and water, and an isocyanate agent are mixed so that the IC index value is from 0.5 to 4.0.

Korzystne jest stosowanie katalizatorów, takich jak: roztwór octanu potasu, octan sodu w glikolu etylenowym, roztwór octanu potasu, octanu sodu w glikolu dietylenowym, 1,3,5-tris(3-dimetyloaminopropylo)heksahydro-s-triazynya,2-[2(dimetyloamino)etoksy] etanol, 2-etyloheksanian cyny, laurynian dibutylocyny oraz katalizatorów typu Dabco, np.: Dabco 33 LV (roztwór 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktanu w glikolu etylenowym), lub ich mieszanin.It is preferable to use catalysts such as: potassium acetate solution, sodium acetate in ethylene glycol, potassium acetate solution, sodium acetate in diethylene glycol, 1,3,5-tris (3-dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine, 2- [2 (dimethylamino) ethoxy] ethanol, tin 2-ethyl hexanoate, dibutyltin laurate and Dabco type catalysts, for example: Dabco 33 LV (1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane solution in ethylene glycol), or mixtures thereof.

Jako ekologiczny składniki poliolowy korzystnie stosuje się związki: poligliceryny oraz poligliceryny przedłużonej: estrami metylowymi kwasów tłuszczowych, olejem rzepakowym, olejem rycynowym, olejem talowym oraz produktami jego destylacji, olejem lnianym.The following compounds are preferably used as ecological polyol components: polyglycerin and polyglycerin extended with: fatty acid methyl esters, rapeseed oil, castor oil, tall oil and its distillation products, linseed oil.

W celu zmniejszenia palności korzystne jest zastosowanie ekologicznego składnika mieszaniny poliolowej, zawierającego w swojej strukturze ugrupowania zmniejszające palność, nanonapełniacze lub/i bezhalogenowe związki zmniejszające palność lub/i układy nanonapełniacz - bezhalogenowy związek zmniejszający palność.In order to reduce the flammability, it is advantageous to use an ecological component of the polyol mixture, containing in its structure flame retardant groups, nanofillers and / or halogen-free flame retardant compounds and / or nanofiller systems - halogen-free flame retardant compound.

Zaletą sposobu wytwarzania nowej ekologicznej sztywnej pianki poliuretanowej jest użycie ekologicznego składnika poliolowego w przedziale od 1 do 100 części masowych. Z uwagi na obecność reaktywnych grup -OH ekologiczny składnik poliolowy wbudowuje się w strukturę polimeru, polepszając jego właściwości mechaniczne. Udział ekologicznego składnika poliolowego w wytwarzaniu sztywnych pianek poliuretanowych wpływa znacząco na polepszenie właściwości fizyko-mechanicznych oraz spowalnia spalanie materiału.The advantage of the method of producing the new ecological rigid polyurethane foam is the use of an ecological polyol component in the range from 1 to 100 parts by mass. Due to the presence of reactive -OH groups, the ecological polyol component is incorporated into the polymer structure, improving its mechanical properties. The participation of the ecological polyol component in the production of rigid polyurethane foams significantly improves the physical and mechanical properties and slows down the combustion of the material.

Główną zaletą nowej ekologicznej sztywnej pianki poliuretanowej o zmniejszonej palności jest użycie ekologicznego składnika poliolowego, zawierającego ugrupowania zmniejszające palność, bezhalogenowych związków zmniejszających palność oraz nanonapełniaczy w przedziale od 0,01 do 40,00 części masowych. Użycie nanonapełniaczy do wytwarzania sztywnych pianek poliuretanowych wpływa znacząco na poprawę właściwości mechanicznych oraz zwiększenie efektu barierowego pianek. Korzystne jest również zastosowanie układów nanonapełniacz - bezhalogenowy związek zmniejszający palność.The main advantage of the new eco-friendly rigid polyurethane foam with reduced flammability is the use of an eco-friendly polyol component containing flame retardant groups, halogen-free flame retardant compounds and nanofillers in the range from 0.01 to 40.00 parts by mass. The use of nanofillers for the production of rigid polyurethane foams significantly improves the mechanical properties and increases the barrier effect of the foams. The use of nanofiller systems - halogen-free flame retardant compound is also advantageous.

Wynalazek jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania.The invention is explained in more detail in the working examples.

P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1

000 g surowego, alkalicznego odcieku glicerynowego, powstałego podczas metanolizy oleju rzepakowego, ogrzewa się stopniowo do temperatury 180°C mieszając pod zmniejszonym ciśnieniem (pod próżnią) w reaktorze z chłodnicą destylacyjną, w celu usunięcia metanolu oraz wody. Proces prowadzi się do momentu zaprzestania skraplania się destylatu. Otrzymuje się oligoeterol charakteryzujący się liczbą hydroksylową wynoszącą 550-650 mg KOH/g barwy brązowej. Następne do otrzymanego ekologicznego poliolu dodaje się 3 g 85% roztworu wodnego kwasu fosforowego H 3PO4 oraz 150 g biodiesla i ogrzewa się do temperatury 100°C. Po upływie 1 godz. mieszaninę ogrzewa się do000 g of crude, alkaline glycerin effluent from methanolysis of rapeseed oil is gradually heated to 180 ° C while stirring under reduced pressure (vacuum) in a reactor with a distillation condenser to remove methanol and water. The process is continued until the distillate no longer condenses. An oligoetherol having a hydroxyl number of 550-650 mg KOH / g brown in color is obtained. Next, 3 g of 85% aqueous solution of phosphoric acid H 3 PO 4 and 150 g of biodiesel are added to the obtained ecological polyol and the mixture is heated to 100 ° C. After 1 hour the mixture is warmed to

PL 234 199 B1PL 234 199 B1

160°C pod zmniejszonym ciśnieniem (pod próżnią) przez 5 godz. Otrzymuje się oligoeterol charakteryzujący się liczbą hydroksylową wynoszącą 250-350 mg KOH/g barwy brązowej.160 ° C under reduced pressure (vacuum) for 5 hours. An oligoetherol having a hydroxyl number of 250-350 mg KOH / g brown is obtained.

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

Sztywna pianka poliuretanowa została wykonana w następujący sposób: zmieszano 30 części masowych produktu oksypropylenowania sorbitu (Rokopol RF 551) i 70 części masowych ekologicznego poliolu o Loh = 250-350 mg KOH/g, po zmieszaniu składników dodano 1,5 części masowych 33% roztworu octanu potasu w glikolu etylenowym jako katalizatora, 1,5 części masowych katalizatora 1,3,5-tris(3-dimetyloaminopropylo)heksahydro-s-triazyny, zamiennie z 2-[2-(dimetyloamino)etoksy]etanolem, 4 części masowe środka powierzchniowo czynnego (olej silikonowy SC-246) dokładnie wymieszano po czym dodano 2 części masowe n-pentanu jako czynnika spieniającego oraz wodę w ilości 4 części masowych w stosunku do przedmieszki poliolowej. Jako uniepalniacza zastosowano układ: montmorylonit modyfikowany czwartorzędową solą amoniową - grafit ekspandowany w ilości 15 części masowych w stosunku do mieszaniny poliolowej. Wzajemne ich użycie wynosi: modyfikowany montmorylonit 5 części masowych i grafit ekspandowany 10 części masowych. Tak przygotowaną przedmieszkę dokładnie homogenizowano, następnie zmieszano przez 10 sekund z czynnikiem izocyjanianowym (pMDI) w ilości 80 części masowych.The rigid polyurethane foam was made as follows: 30 parts by mass of the sorbitol oxypropylation product (Rokopol RF 551) and 70 parts by mass of ecological polyol with Loh = 250-350 mg KOH / g were mixed, 1.5 parts by mass of a 33% solution were added after mixing the ingredients potassium acetate in ethylene glycol as a catalyst, 1.5 parts by mass of the catalyst 1,3,5-tris (3-dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine, interchangeable with 2- [2- (dimethylamino) ethoxy] ethanol, 4 parts by mass of the agent The surfactant (SC-246 silicone oil) was thoroughly mixed and then 2 parts by mass of n-pentane as a blowing agent and water in an amount of 4 parts by mass based on the polyol premix were added. The following system was used as a flame retardant: montmorillonite modified with quaternary ammonium salt - expanded graphite in the amount of 15 parts by mass in relation to the polyol mixture. Their mutual use is as follows: modified montmorillonite 5 parts by mass and expanded graphite 10 parts by mass. The premix prepared in this way was thoroughly homogenized, then mixed for 10 seconds with 80 parts by mass of isocyanate agent (pMDI).

P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3

Sztywna pianka poliuretanowa została wykonana w następujący sposób: zmieszano 30 części masowych produktu oksypropylenowania sorbitu (Rokopol D1002), 35 części masowych ekologicznego poliolu o Loh = 250-350 mg KOH/g, po zmieszaniu składników dodano 1,5 części masowych katalizatora 1,3,5-tris(3-dimetyloaminopropylo)heksahydro-s-triazyny i 1 część masową katalizatora 2-[2-(dimetyloamino)etoksy]etanolu, 4 części masowe środka powierzchniowo czynnego (olej silikonowy SC-246) całość dokładnie wymieszano po czym dodano 2 części masowe n-pentanu jako czynnika spieniającego oraz wodę w ilości 4 części masowych w stosunku do przedmieszki poliolowej. Jako uniepalniacza zastosowano układ: modyfikowany montmorylonit modyfikowany czwartorzędową solą amoniową - poliester fosforowy w ilości 10 części masowych w stosunku do mieszaniny poliolowej. Wzajemne ich użycie wynosi; modyfikowany montmorylonit 5 części masowych i poliester fosforowy 5 części masowych w stosunku do przedmieszki poliolowej. Tak przygotowaną przedmieszkę dokładnie homogenizowano, następnie zmieszano przez 10 sekund z czynnikiem izocyjanianowym (pMDI) w ilości 80 części masowych.The rigid polyurethane foam was made as follows: 30 parts by mass of the sorbitan oxypropoxylation product (Rokopol D1002) were mixed, 35 parts by mass of ecological polyol with Loh = 250-350 mg KOH / g, 1.5 parts by mass of the catalyst 1.3 were added after mixing the components. , 5-tris (3-dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine and 1 part by mass of the catalyst 2- [2- (dimethylamino) ethoxy] ethanol, 4 parts by mass of surfactant (silicone oil SC-246), all are thoroughly mixed and then added 2 parts by mass of n-pentane as a blowing agent and 4 parts by mass of water with respect to the polyol premix. The following system was used as a flame retardant: modified montmorillonite, modified with quaternary ammonium salt - phosphoric polyester in the amount of 10 parts by mass in relation to the polyol mixture. Their mutual use amounts to; 5 parts by weight modified montmorillonite and 5 parts by weight phosphoric polyester based on the polyol premix. The premix prepared in this way was thoroughly homogenized, then mixed for 10 seconds with 80 parts by mass of isocyanate agent (pMDI).

Claims

Patent claims

1. The method of producing ecological polyols from waste after transesterification of vegetable oils, characterized in that the waste is heated to a temperature in the range from 160 to 240 ° C, preferably from 175 to 185 ° C under reduced pressure, distilling off the volatile parts until the separation ceases condensate and obtaining a product with a hydroxyl number from 400 to 1200 mg KOH / g, then the excess fatty acids from the group: fatty acid methyl esters, vegetable oils in the form of rapeseed oil and / or castor oil and / or tall oil, and / or distillation products of tall oil and / or linseed oil and mixed at a temperature of 160 to 200 ° C, preferably 175 to 185 ° C until the hydroxyl number is established, then the mixture is cooled to a temperature not exceeding 100 ° C, and it is then acidified with a protic acid, preferably sulfuric acid, to a pH of 4.5 to 9, preferably of 6.5 to 7.5, and then heated under reduced pressure to a temperature in 100 to 120 ° C until the water ceases to separate.

Method for producing ecological rigid polyurethane foam by reacting a polyol masterbatch with an isocyanate agent, characterized by using a polyol masterbatch containing ecological polyol obtained from waste after transesterification of vegetable oils, which waste is heated to a temperature in the range of 160 to 240 ° C , preferably from 175 to 185 ° C under reduced pressure, distilling off the volatiles until condensation ceases to form and a product with a hydroxyl number of 400 to 1200 mg KOH / g is obtained, followed by excess fatty acids from the group: esters fatty acid methyls, vegetable oils in the form of rapeseed oil and / or castor oil and / or tall oil and its distillation products and / or linseed oil and mixed

At a temperature of 160 to 200 ° C, preferably 175 to 185 ° C until the hydroxyl number is established, then the mixture is cooled to a temperature below 100 ° C and then acidified with a protic acid, preferably sulfuric acid to pH from 4.5 to 9, preferably from 6.5 to 7.5, then the whole is heated under reduced pressure to a temperature in the range of 100 to 120 ° C until the evolution of water ceases, and the known isocyanate agent is added in an amount corresponding to an IC index of 0.5 to 4.0.

3. The method according to p. The method of claim 2, wherein the flame retardant compounds are added in an amount of from 0.01 to 40 parts by weight, based on the weight of the foam.

4. The method according to p. 3. The method of claim 3, characterized in that nanofillers from the group of phylsilicates, preferably nanosilicas, bentonites, smectites, halloylites, montmorillonites and / or their modified forms, preferably organophilized with cations of organic salts and / or acid activated and / or substituted with metal ions, are used as flame retardants transitional.

5. The method according to p. The process of claim 3, characterized in that silsesquioxanes are used as nanofillers.

6. The method according to p. 3. A method according to claim 3, characterized in that halogen-free flame retardants from the group of: compounds based on phosphate esters, ammonium polyphosphate, phosphites, phosphates of organic compounds, metal phosphates, red phosphorus, melamine phosphorus derivatives, such as melamine phosphate, pyrophosphate are used as flame retardants melamine and other products combining nitrogen and phosphorus derivatives, boron compounds, preferably zinc borates, melamine borates, other boric acid derivatives, metal hydroxides, preferably aluminum hydroxides and magnesium hydroxides, mineral fillers and additives such as ammonium salts, molybdenum derivatives or magnesium sulfate heptahydrate, melamine and its derivatives, expanded graphite

7. The method according to p. 3. The method of claim 3, characterized in that nanofiller-antipyrate systems are used as flame retardant compounds, in which the mutual ratio is: nanofiller from 0.01% to 20%, anti-pyrene from 1% to 40% by mass.