JP6730003B2 - Flame-retardant urethane resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、難燃性ウレタン樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a flame retardant urethane resin composition.
住宅、各種施設、商業ビル等の建築物のコンクリートの断熱層として、硬質ポリウレタンフォームが用いられており、このような硬質ポリウレタンフォームに要求される性能の一つとして、火災による建築物の延焼を防止するために耐火性が求められている。 Rigid polyurethane foam is used as a heat insulation layer for concrete in buildings such as houses, various facilities, and commercial buildings. One of the performances required for such rigid polyurethane foam is the spread of fire in buildings. Fire resistance is required to prevent it.
硬質ポリウレタンフォームを構成するポリウレタン樹脂組成物としては、ハロゲン系難燃剤は火災時に有毒なガスを多量に発生するため、ハロゲン系難燃剤を配合しないノンハロゲン処方の難燃樹脂組成物が使用されるようになってきている。 As a polyurethane resin composition that constitutes rigid polyurethane foam, since halogen-based flame retardants generate a large amount of toxic gas in the event of fire, non-halogen flame-retardant resin compositions that do not contain halogen-based flame retardants should be used. Is becoming.
特許文献１は、難燃剤として赤リンを含む難燃性ポリウレタンフォームの製造法について記載している。特許文献２は、難燃剤として金属水酸化物を含むノンハロゲン難燃樹脂組成物について記載している。
しかしながら、特許文献１のように、難燃剤として赤リンを用いた場合、多量の赤リンを添加しなければ難燃性を発現しない上、含有量が多量過ぎると赤リン自体が可燃性であるため、ポリウレタン樹脂組成物の難燃性が損なわれるという問題がある。
However, as in
また、難燃剤として金属水酸化物を用いた場合も、多量の金属水酸化物を添加しなければ難燃性を発現しない。 Also, when a metal hydroxide is used as a flame retardant, flame retardancy is not exhibited unless a large amount of metal hydroxide is added.
本発明の目的は、難燃性および取り扱い性に優れた難燃性ウレタン樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a flame-retardant urethane resin composition having excellent flame retardancy and handleability.
本発明者らは、ポリイソシアネート、ポリオール、三量化触媒、発泡剤、整泡剤、および添加剤を含む難燃性ウレタン組成物において、添加剤として、特定の割合で赤リンと金属水酸化物を初めとする水分放出物質とを組み合わせて含有することにより、添加剤の合計量が少なくても難燃性の相乗効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 In the flame-retardant urethane composition containing the polyisocyanate, the polyol, the trimerization catalyst, the foaming agent, the foam stabilizer, and the additive, the present inventors added red phosphorus and metal hydroxide in a specific ratio as additives. It was found that the synergistic effect of flame retardancy can be obtained even when the total amount of the additives is small by containing the water-releasing substance such as and the like in combination, and thus the present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下の通りである。 That is, the present invention is as follows.
項１．ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、三量化触媒、発泡剤、整泡剤および添加剤を含み、前記ポリイソシアネート化合物と前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂１００重量部に対して、前記三量化触媒が０．１〜１０重量部であり、前記添加剤が赤リン３．５〜２０重量部と、水分放出物質４〜３０重量部とを含むことを特徴とする難燃性ウレタン樹脂組成物。
項２．水分放出物質の、熱重量分析により測定した２００〜５００℃の範囲における重量減少率が１５％以上であることを特徴とする項１に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
本発明によれば、少量の難燃剤の添加で難燃性を発現でき、かつ取り扱いに優れた難燃性ウレタン樹脂組成物を提供することにある。 According to the present invention, it is an object of the present invention to provide a flame-retardant urethane resin composition that can exhibit flame retardancy by adding a small amount of flame retardant and is excellent in handling.
以下、本発明に係る難燃性ウレタン組成物について説明する。 Hereinafter, the flame-retardant urethane composition according to the present invention will be described.
本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、三量化触媒、発泡剤、整泡剤および添加剤を含み、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物からなるウレタン樹脂１００重量部に対して、三量化触媒が０．１〜１０重量部であり、添加剤が赤リン３．５〜２０重量部と、水分放出物質４〜３０重量部とを含むことを特徴とする。
ポリイソシアネート化合物
ウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
The flame-retardant urethane resin composition of the present invention contains a polyisocyanate compound, a polyol compound, a trimerization catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer and an additive, and with respect to 100 parts by weight of a urethane resin composed of the polyisocyanate compound and the polyol compound. The trimerization catalyst is 0.1 to 10 parts by weight, the additive is 3.5 to 20 parts by weight of red phosphorus, and the water releasing substance is 4 to 30 parts by weight.
Polyisocyanate Compound Examples of the polyisocyanate compound that is the main component of the urethane resin include aromatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, and aliphatic polyisocyanate.
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, dimethyldiphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, naphthalene diisocyanate, and polymethylene polyphenyl polyisocyanate.
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロへキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and dimethyldicyclohexylmethane diisocyanate.
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and the like.
ポリイソシアネートは一種もしくは二種以上を使用することができる。ウレタン樹脂の主剤は、使い易いこと、入手し易いこと等の理由から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
ポリオール化合物
ウレタン樹脂の硬化剤であるポリオール化合物としては、例えばポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
The polyisocyanate may be used alone or in combination of two or more. The main component of the urethane resin is preferably diphenylmethane diisocyanate for reasons such as ease of use and availability.
Polyol compound Examples of the polyol compound which is a curing agent for the urethane resin include polylactone polyol, polycarbonate polyol, aromatic polyol, alicyclic polyol, aliphatic polyol, polyester polyol, polymer polyol, polyether polyol and the like.
ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが挙げられる。 Examples of the polylactone polyol include polypropiolactone glycol, polycaprolactone glycol, and polyvalerolactone glycol.
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどの水酸基含有化合物と、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネートなどとの脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include polyols obtained by dealcoholation reaction of a hydroxyl group-containing compound such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol with diethylene carbonate, dipropylene carbonate, etc. Etc.
芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。 Examples of aromatic polyols include bisphenol A, bisphenol F, phenol novolac, and cresol novolac.
脂環族ポリオールとしては、例えばシクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、ジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyol include cyclohexanediol, methylcyclohexanediol, isophoronediol, dicyclohexylmethanediol, dimethyldicyclohexylmethanediol and the like.
脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol and the like.
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。 As the polyester polyol, for example, a polymer obtained by dehydration condensation of a polybasic acid and a polyhydric alcohol, ε-caprolactone, a polymer obtained by ring-opening polymerization of a lactone such as α-methyl-ε-caprolactone, Examples thereof include condensates of hydroxycarboxylic acids and the above polyhydric alcohols.
ここで多塩基酸としては、具体的には、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等が挙げられる。また多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。 Specific examples of the polybasic acid include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid and the like. Specific examples of the polyhydric alcohol include bisphenol A, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,6-hexane glycol and neopentyl glycol. ..
またヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。 Specific examples of the hydroxycarboxylic acid include castor oil, a reaction product of castor oil and ethylene glycol, and the like.
ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、多価アルコールの変性ポリオールまたは、これらの水素添加物等が挙げられる。 As the polymer polyol, for example, a polymer obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated compound such as acrylonitrile, styrene, methyl acrylate, or methacrylate to an aromatic polyol, an alicyclic polyol, an aliphatic polyol, a polyester polyol, or polybutadiene. Examples thereof include polyols, modified polyols of polyhydric alcohols, and hydrogenated products thereof.
多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。 Examples of the modified polyol of a polyhydric alcohol include those modified by reacting a polyhydric alcohol as a raw material with an alkylene oxide.
多価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパン等の三価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクト−ス、メチルグルコシドおよびその誘導体等の四〜八価のアルコール；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロール、カテコ−ル、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、1−ヒドロキシピレン等のフェノールポリブタジエンポリオール；ひまし油ポリオール；ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの(共)重合体およびポリビニルアルコール等の多官能(例えば官能基数２〜１００)ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物(ノボラック)が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane; pentaerythritol, sorbitol, mannitol, sorbitan, diglycerin, dipentaerythritol, sucrose, glucose, mannose, fructose, methylglucoside and Tetravalent to octavalent alcohols such as its derivatives; phenol, phloroglucin, cresol, pyrogallol, catechol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 1-hydroxynaphthalene, 1,3,6,8-tetrahydroxynaphthalene , Anthrol, 1,4,5,8-tetrahydroxyanthracene, 1-hydroxypyrene and other phenol polybutadiene polyols; castor oil polyols; hydroxyalkyl (meth)acrylate (co)polymers and polyvinyl alcohol and other polyfunctional (eg, Examples thereof include a polyol having 2 to 100 functional groups and a condensate (novolak) of phenol and formaldehyde.
多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド(以下、ＡＯと略す)を付加させる方法が好適に用いられる。 The method of modifying the polyhydric alcohol is not particularly limited, but a method of adding alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) is preferably used.
ＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド(以下、ＥＯと略す)、１，２−プロピレンオキサイド(以下、ＰＯと略す)、１，３−プロピレオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯおよび１，２−ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯおよびＥＯがより好ましい。ＡＯを二種以上使用する場合(例えば、ＰＯおよびＥＯ)の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
Examples of AO include AO having 2 to 6 carbon atoms, for example, ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), 1,2-propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,3-propyleneoxide, 1,2- Examples thereof include butylene oxide and 1,4-butylene oxide.
Among these, PO, EO and 1,2-butylene oxide are preferable, and PO and EO are more preferable, from the viewpoint of properties and reactivity. When two or more kinds of AO are used (for example, PO and EO), the addition method may be block addition, random addition, or a combination thereof.
ポリエーテルポリオ−ルとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも一種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも1種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。 As the polyether polyol, for example, ring-opening polymerization of at least one alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, or tetrahydrofuran in the presence of at least one low molecular weight active hydrogen compound having two or more active hydrogens. The polymer obtained by this is mentioned.
活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ−ル等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。 Examples of the low molecular weight active hydrogen compound having two or more active hydrogens include diols such as bisphenol A, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and 1,6-hexanediol, triols such as glycerin and trimethylolpropane. And amines such as ethylenediamine and butylenediamine.
本発明に使用するポリオールは、燃焼した際の総発熱量の低減効果が大きいことからポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。 As the polyol used in the present invention, it is preferable to use a polyester polyol or a polyether polyol because it has a great effect of reducing the total calorific value when burned.
その中でも分子量２００〜８００のポリエステルポリオールを用いることがより好ましく、分子量３００〜５００のポリエステルポリオールを用いることがさらに好ましい。 Among them, it is more preferable to use a polyester polyol having a molecular weight of 200 to 800, and it is more preferable to use a polyester polyol having a molecular weight of 300 to 500.
またイソシアネートインデックスは、ポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比を百分率で表したものであるが、その値が100を超えるということはイソシアネート基が水酸基より過剰であることを意味する。 The isocyanate index is the equivalent ratio of the isocyanate group of polyisocyanate to the hydroxyl group of polyol expressed as a percentage, and the value exceeding 100 means that the isocyanate group is in excess of the hydroxyl group.
本発明に使用するウレタン樹脂のイソシアネートインデックスの範囲は、１２０〜１０００の範囲であることが好ましく、２００〜８００の範囲であればより好ましく、３００〜６００の範囲であればさらに好ましい。 The range of the isocyanate index of the urethane resin used in the present invention is preferably 120 to 1000, more preferably 200 to 800, and further preferably 300 to 600.
三量化触媒
三量化触媒は、ポリウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する。
Trimerization Catalyst The trimerization catalyst causes the isocyanate groups contained in the polyisocyanate, which is the main component of the polyurethane resin, to react and trimerize, thereby promoting the formation of isocyanurate rings.
イソシアヌレート環の生成を促進するために、例えば、三量化触媒として、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４−ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４，６−トリス(ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の窒素含有芳香族化合物；酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩；トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩；テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等を使用することができる。 In order to promote the formation of an isocyanurate ring, for example, tris(dimethylaminomethyl)phenol, 2,4-bis(dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-tris(dialkylaminoalkyl) is used as a trimerization catalyst. Nitrogen-containing aromatic compounds such as hexahydro-S-triazine; carboxylic acid alkali metal salts such as potassium acetate and potassium 2-ethylhexanoate; tertiary ammonium salts such as trimethylammonium salt, triethylammonium salt, triphenylammonium salt; tetra Quaternary ammonium salts such as methylammonium salt, tetraethylammonium, tetraphenylammonium salt and the like can be used.
難燃性ウレタン組成物に使用される三量化触媒の添加量はウレタン樹脂１００重量部に対して、通常０．１重量部〜１０重量部の範囲であり、０．６重量部〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．６重量部〜８重量部の範囲であることがより好ましく、０．６重量部〜６重量部の範囲であることが更に好ましく、０．６重量部〜３．０重量部の範囲であることが最も好ましい。０．１重量部以上の場合にイソシアネートの三量化が阻害される不具合が生じず、１０重量部以下の場合は適切な発泡速度を維持することができ、取り扱性に優れている。 The amount of the trimerization catalyst used in the flame-retardant urethane composition is usually in the range of 0.1 parts by weight to 10 parts by weight, and 0.6 parts by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. Is more preferable, the range of 0.6 to 8 parts by weight is more preferable, the range of 0.6 to 6 parts by weight is further preferable, and the range of 0.6 parts by weight is Most preferably, it is in the range of 3.0 parts by weight. When the amount is 0.1 parts by weight or more, the problem that the trimerization of the isocyanate is inhibited does not occur, and when the amount is 10 parts by weight or less, an appropriate foaming rate can be maintained and the handleability is excellent.
発泡剤
難燃性ウレタン組成物に使用される発泡剤は、ウレタン樹脂の発泡を促進する。
Blowing Agent The blowing agent used in the flame-retardant urethane composition accelerates the foaming of the urethane resin.
発泡剤の具体例としては、例えば、水、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素、ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物、トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン等のフッ素化合物、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨ3Ｆ等のハイドロフルオロカーボン、ジクロロモノフルオロエタン、(例えば、ＨＣＦＣ１４１ｂ (１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン)、ＨＣＦＣ２２ (クロロジフルオロメタン)、ＨＣＦＣ１４２ｂ(１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン))、ＨＦＣ−２４５ｆａ(１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン)、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ(１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン)等のハイドロクロロフルオロカーボン化合物、ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物、あるいはこれらの化合物の混合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。 Specific examples of the blowing agent include, for example, water, propane, butane, pentane, hexane, heptane, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, low boiling point hydrocarbons such as cycloheptane, dichloroethane, propyl chloride, isopropyl chloride, Butyl chloride, isobutyl chloride, pentyl chloride, isopentyl chloride and other chlorinated aliphatic hydrocarbon compounds, trichloromonofluoromethane, trichlorotrifluoroethane and other fluorine compounds, CHF 3 , CH 2 F 2 , CH 3 F and other hydro compounds. Fluorocarbon, dichloromonofluoroethane, (for example, HCFC141b (1,1-dichloro-1-fluoroethane), HCFC22 (chlorodifluoromethane), HCFC142b (1-chloro-1,1-difluoroethane)), HFC-245fa(1 , 1,1,3,3-pentafluoropropane), HFC-365mfc (1,1,1,3,3-pentafluorobutane) and other hydrochlorofluorocarbon compounds, diisopropyl ether and other ether compounds, or these compounds Examples thereof include organic physical foaming agents such as mixtures, and inorganic physical foaming agents such as nitrogen gas, oxygen gas, argon gas and carbon dioxide gas.
発泡剤の範囲は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜３０重量部の範囲であることが好ましい。発泡剤は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１８重量部の範囲であることがより好ましく、０．５重量部〜１８重量部の範囲であることが更に好ましく、１重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。 The range of the foaming agent is preferably 0.1 part by weight to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. The blowing agent is more preferably in the range of 0.1 parts by weight to 18 parts by weight, and further preferably in the range of 0.5 parts by weight to 18 parts by weight, based on 100 parts by weight of the urethane resin. Most preferably, it is in the range of 10 parts by weight to 10 parts by weight.
水の範囲が０．１重量部以上の場合は発泡が促進され、得られる成形品の密度を低減することができ、３０重量部以下の場合は、発泡体が発泡せず発泡体が形成されないことを防ぐことができる。 When the water content is 0.1 parts by weight or more, foaming is promoted and the density of the obtained molded article can be reduced. When it is 30 parts by weight or less, the foam does not foam and the foam is not formed. Can be prevented.
整泡剤
整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。
The foam stabilizer foam stabilizer, for example, polyoxyalkylene foam stabilizer of polyoxyalkylene alkyl ether surface active agents, silicone foam stabilizer such as organopolysiloxane or the like, and the like.
化学反応により硬化するウレタン樹脂に対する整泡剤の使用量は、使用する化学反応により硬化するウレタン樹脂により適宜設定されるが、一例を示すとすれば、例えば、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部の範囲であれば好ましい。 The amount of the foam stabilizer used with respect to the urethane resin cured by a chemical reaction is appropriately set depending on the urethane resin cured by a chemical reaction used. As an example, for example, with respect to 100 parts by weight of the urethane resin, The range of 0.1 to 10 parts by weight is preferable.
触媒、発泡剤および整泡剤はそれぞれ一種もしくは二種以上を使用することができる。 The catalyst, the foaming agent and the foam stabilizer may be used alone or in combination of two or more kinds.
添加剤
添加剤は、赤リンと、水分放出物質とを含む。水分放出物質とは、含水無機物であって、当該物質自体が燃焼することにより水を放出する物質を指す。
Additives Additives include red phosphorus and water-releasing substances. The water-releasing substance refers to a substance that is a water-containing inorganic substance and releases water when the substance itself burns.
赤リンの含有量は通常、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物からなるウレタン樹脂１００重量部に対して赤リン３．５〜２０重量部であり、好ましくは３．５〜１５重量部、より好ましくは４〜１０重量部、更に好ましくは６〜１０重量部である。重量部赤リンが３重量部未満であると、難燃性ウレタン樹脂組成物の難燃性が不十分となり、赤リンが２０重量部を超えると、赤リン自体が可燃性であるため、やはり難燃性が損なわれる。 The content of red phosphorus is usually 3.5 to 20 parts by weight, preferably 3.5 to 15 parts by weight, more preferably 4 parts by weight based on 100 parts by weight of a urethane resin composed of a polyisocyanate compound and a polyol compound. 10 to 10 parts by weight, more preferably 6 to 10 parts by weight. If the red phosphorus content is less than 3 parts by weight, the flame retardancy of the flame-retardant urethane resin composition becomes insufficient, and if the red phosphorus content exceeds 20 parts by weight, the red phosphorus itself is flammable. Flame retardancy is impaired.
水分放出物質の含有量は通常、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物からなるウレタン樹脂１００重量部に対して４〜３０重量部であり、好ましくは４〜２５重量部、より好ましくは４〜１５重量部、更に好ましくは４〜８重量部である。水分放出物質は、難燃性ウレタン樹脂組成物に難燃性を付与するとともに、着火性および変形を防止するよう作用する。 The content of the water-releasing substance is usually 4 to 30 parts by weight, preferably 4 to 25 parts by weight, more preferably 4 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the urethane resin composed of the polyisocyanate compound and the polyol compound. It is more preferably 4 to 8 parts by weight. The water-releasing substance imparts flame retardancy to the flame-retardant urethane resin composition and acts to prevent ignitability and deformation.
添加剤の合計の範囲が、ウレタン樹脂１００重量部に対して７重量部以上の場合には難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形品が火災の熱により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、５０重量部以下の場合には難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。 When the total range of the additives is 7 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the urethane resin, the dense residue formed by the heat of fire in the molded article made of the flame retardant urethane resin composition is prevented from cracking. When the amount is 50 parts by weight or less, the foaming of the flame-retardant urethane resin composition is not hindered.
水分放出物質を難燃剤として単独使用した場合には難燃性ウレタン樹脂組成物の十分な難燃性を示すことができず、赤リンと上記の割合で組み合わせたときに、それぞれを単独で用いた場合よりも少量でも十分な難燃性の相乗効果を奏する。この相乗効果の理論については必ずしも明確ではなく、また発明を限定することは意図しないが、ウレタン樹脂の燃焼により生じた水と、赤リンと、空気中の酸素とが反応するとポリリン酸が生じ、これが樹脂の表面に膜を形成することで難燃性を付与すると考えられており、これに水分放出物質を加えることにより燃焼中に水分がさらに放出されて当該膜を生成する最適な条件が現れるものと推察され、これは本発明者らの予想外の知見である。 When the water-releasing substance is used alone as a flame retardant, it cannot exhibit sufficient flame retardancy of the flame-retardant urethane resin composition, and when used in combination with red phosphorus in the above proportion, each is used alone. Even if it is a small amount, it has a sufficient flame retardant synergistic effect. The theory of this synergistic effect is not always clear, and it is not intended to limit the invention, but when the water produced by the combustion of the urethane resin, red phosphorus, and oxygen in the air react, polyphosphoric acid is produced, It is considered that this gives flame retardancy by forming a film on the surface of the resin, and by adding a water-releasing substance to this, water is further released during combustion and optimum conditions for forming the film appear. It is speculated that this is an unexpected finding by the present inventors.
また、難燃性ウレタン樹脂組成物における赤リンと水分放出物質の重量比は１：１０〜５：１、好ましくは３：１〜１：３である。この範囲では難燃性ウレタン樹脂組成物は優れた難燃性を示す。 The weight ratio of red phosphorus to the water-releasing substance in the flame-retardant urethane resin composition is 1:10 to 5:1, preferably 3:1 to 1:3. Within this range, the flame retardant urethane resin composition exhibits excellent flame retardancy.
水分放出物質の例としては、無機系難燃剤、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム等の結晶水を有する金属化合物；カオリンクレー、ハイドロタルサイト等の粘土鉱物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。水分放出物質は、一種もしくは二種以上を使用することができる。 Examples of the water-releasing substance are inorganic flame retardants, for example, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide; metal compounds having crystal water such as hydrated aluminum silicate and hydrated magnesium silicate; Examples thereof include clay minerals such as kaolin clay and hydrotalcite, but are not limited thereto. As the water-releasing substance, one kind or two or more kinds can be used.
特には、金属水酸化物が本発明の効果を得る上で優れており、中でも３価金属の水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、特には水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及び水酸化カルシウムが好ましい。 In particular, metal hydroxides are excellent in obtaining the effects of the present invention. Among them, trivalent metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides, particularly magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and calcium hydroxide. Is preferred.
水分放出物質は、熱重量分析により測定した２００〜５００℃、より好ましくは２００〜４００℃、更に好ましくは２００〜３５０℃の温度範囲の重量減少率が１５％以上、より好ましくは２０％以上であり、これにより、難燃性ウレタン樹脂組成物の燃焼時の膜形成が促進されると考えられる。 The water-releasing substance has a weight loss rate of 15% or more, more preferably 20% or more in a temperature range of 200 to 500°C, more preferably 200 to 400°C, further preferably 200 to 350°C measured by thermogravimetric analysis. Therefore, it is considered that this promotes film formation during combustion of the flame-retardant urethane resin composition.
添加剤はさらに、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、および臭素含有難燃剤から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。 The additive may further contain at least one selected from a phosphoric acid ester, a phosphate-containing flame retardant, and a bromine-containing flame retardant.
リン酸エステルは特に限定されないが、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましい。リン酸エステルは一種もしくは二種以上を使用することができる。 The phosphoric acid ester is not particularly limited, but it is preferable to use a monophosphoric acid ester, a condensed phosphoric acid ester, or the like. The phosphoric acid ester can use 1 type(s) or 2 or more types.
リン酸塩含有難燃剤はリン酸を含むものである。リン酸塩含有難燃剤に使用されるリン酸は特に限定はないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、およびそれらの組み合わせ等の各種リン酸が挙げられる。 The phosphate-containing flame retardant contains phosphoric acid. The phosphoric acid used in the phosphate-containing flame retardant is not particularly limited, but various phosphoric acids such as monophosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, and combinations thereof can be mentioned.
リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンから選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩を挙げることができる。周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄(ＩＩ)、鉄(ＩＩＩ)、アルミニウム等が挙げられる。リン酸塩含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。 The phosphate-containing flame retardant is, for example, phosphorus that is a salt of various phosphoric acids and at least one metal or compound selected from metals of groups IA to IVB of the periodic table, ammonia, aliphatic amines and aromatic amines. Mention may be made of acid salts. Examples of metals of Groups IA to IVB of the Periodic Table include lithium, sodium, calcium, barium, iron (II), iron (III), and aluminum. The phosphate-containing flame retardant may be used alone or in combination of two or more.
臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有する化合物であれば特に限定はないが、例えば、芳香族臭素化化合物等を挙げることができる。臭素含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。 The bromine-containing flame retardant is not particularly limited as long as it is a compound containing bromine in its molecular structure, and examples thereof include aromatic brominated compounds. The bromine-containing flame retardant may be used alone or in combination of two or more.
その他の成分
難燃性ウレタン組成物は、上記の三量化触媒以外の触媒をさらに含んでもよく、そのような触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”, Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ, Ｎ, Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、Ｎ−メチル, Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等の窒素原子含有触媒等が挙げられる。
The other component flame-retardant urethane composition may further contain a catalyst other than the above-mentioned trimerization catalyst, and examples of such a catalyst include triethylamine, N-methylmorpholine bis(2-dimethylaminoethyl) ether, N,N,N',N",N"-pentamethyldiethylenetriamine, N,N,N'-trimethylaminoethyl-ethanolamine, bis(2-dimethylaminoethyl)ether, N-methyl, N'-dimethylamino Examples thereof include a nitrogen atom-containing catalyst such as ethylpiperazine and an imidazole compound in which a secondary amine functional group in the imidazole ring is replaced with a cyanoethyl group.
かかる触媒の添加量は、三量化触媒と三量化触媒以外の触媒の合計量で、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．６重量部〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．６重量部〜８部の範囲であることがより好ましく、０．６重量部〜６重量部の範囲であることが更に好ましく、０．６重量部〜３．０重量部の範囲であることが最も好ましい。 The amount of the catalyst added is a total amount of the trimerization catalyst and the catalyst other than the trimerization catalyst, and is preferably in the range of 0.6 parts by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin. It is more preferably 6 parts by weight to 8 parts by weight, further preferably 0.6 parts by weight to 6 parts by weight, and more preferably 0.6 parts by weight to 3.0 parts by weight. Most preferred.
０．６重量部以上の場合はウレタン結合の形成が阻害される不具合が生じず、１０重量部以下の場合は適切な発泡速度を維持することができ、取扱いやすい。 When the amount is 0.6 parts by weight or more, the problem that the formation of the urethane bond is hindered does not occur, and when the amount is 10 parts by weight or less, an appropriate foaming rate can be maintained and the handling is easy.
難燃性ウレタン組成物は、さらに無機充填材を含んでもよい。無機充填材としては、特に限定はないが、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、ろう石、石英、大理石、ポートランドセメント、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ド−ソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカリウム塩、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト、活性炭、カーボンブラック、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカパルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素パルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムポレート、天然・合成マイカ、ガラスビーズ、セリサイト、硫化鉱、硫化焼鉱、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維等が挙げられる。 The flame-retardant urethane composition may further include an inorganic filler. The inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include silica, diatomaceous earth, alumina, wax, quartz, marble, Portland cement, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, iron oxide, tin oxide, and oxide. Antimony, ferrites, basic magnesium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, dosonite, hydrotalcite, calcium sulfate, barium sulfate, gypsum fiber, potassium salts such as calcium silicate, talc, clay , Mica, montmorillonite, bentonite, kaolinite, activated carbon, carbon black, activated clay, sepiolite, imogolite, sericite, glass fiber, glass beads, silica parn, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, carbon black, graphite, carbon fiber, Carbon Parn, Charcoal Powder, Various Metal Powders, Potassium Titanate, Magnesium Sulfate, Lead Zirconate Titanate, Aluminum Porate, Natural/Synthetic Mica, Glass Beads, Sericite, Sulfide Ore, Sulfide Sinter, Molybdenum Sulfide, Silicon Carbide, Examples thereof include stainless fiber, various magnetic powders, slag fiber, fly ash, silica-alumina fiber, alumina fiber, silica fiber, zirconia fiber and the like.
無機充填材は、一種もしくは二種以上を使用することができる。 As the inorganic filler, one kind or two or more kinds can be used.
難燃性ウレタン組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の補助成分、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。 The flame-retardant urethane composition is a phenol-based, amine-based, or sulfur-based antioxidant, a heat stabilizer, a metal-damage-preventing agent, or an antistatic agent, if necessary, within a range that does not impair the object of the present invention. , Stabilizers, crosslinking agents, lubricants, softeners, pigments, auxiliary components such as tackifying resins, and tackifiers such as polybutene and petroleum resins.
難燃性ウレタン樹脂組成物および難燃性ポリウレタン発泡体
上記の成分は混合されて難燃性ウレタン樹脂組成物は反応して硬化するため、その粘度は時間の経過と共に変化する。そこで難燃性ウレタン樹脂組成物を使用する前は、難燃性ウレタン樹脂組成物を二以上に分割して、難燃性ウレタン樹脂組成物が反応して硬化することを防止しておく。そして難燃性ウレタン樹脂組成物を使用する際に、二以上に分割しておいた難燃性ウレタン樹脂組成物を一つにまとめることにより、難燃性ウレタン樹脂組成物が得られる。
Flame-retardant urethane resin composition and flame-retardant polyurethane foam Since the above components are mixed and the flame-retardant urethane resin composition reacts and cures, its viscosity changes over time. Therefore, before using the flame-retardant urethane resin composition, the flame-retardant urethane resin composition is divided into two or more to prevent the flame-retardant urethane resin composition from reacting and curing. When the flame-retardant urethane resin composition is used, the flame-retardant urethane resin composition is obtained by combining the flame-retardant urethane resin compositions that have been divided into two or more.
なお難燃性ウレタン樹脂組成物を二以上に分割するときは、二以上に分割された難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分単独は硬化が始まらず、難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合した後に硬化反応が始まるようにそれぞれの成分を分割すればよい。 When the flame-retardant urethane resin composition is divided into two or more, each component alone of the flame-retardant urethane resin composition divided into two or more does not start curing, and each of the flame-retardant urethane resin compositions Each component may be divided so that the curing reaction starts after mixing the components.
次に前記難燃性ウレタン樹脂組成物の製造方法について説明する。前記難燃性ウレタン樹脂組成物の製造方法に特に限定はないが、例えば、前記難燃性ウレタン樹脂組成物の各成分を混合する方法、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を有機溶媒に懸濁させたり、加温して溶融させたりして塗料状とする方法、溶媒に分散してスラリーを調製する等の方法、また前記難燃性ウレタン樹脂組成物に含まれる反応硬化性樹脂成分に常温（２５℃）において固体である成分が含まれる場合には、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を加熱下に溶融させる等の方法により前記難燃性ウレタン樹脂組成物を得ることができる。 Next, a method for producing the flame-retardant urethane resin composition will be described. The method for producing the flame-retardant urethane resin composition is not particularly limited, for example, a method of mixing the components of the flame-retardant urethane resin composition, the flame-retardant urethane resin composition suspended in an organic solvent Or a method of making it into a paint form by heating and melting it, a method of preparing a slurry by dispersing in a solvent, and the reaction-curable resin component contained in the flame-retardant urethane resin composition at room temperature. When a component that is solid at (25° C.) is contained, the flame-retardant urethane resin composition can be obtained by a method such as melting the flame-retardant urethane resin composition under heating.
前記難燃性ウレタン樹脂組成物は、前記難燃性ウレタン樹脂組成物の各成分をバンバリーミキサー、ニーダーミキサー、混練ロール、ライカイ機、遊星式撹拝機等公知の装置を用いて混練することにより得ることができる。 The flame-retardant urethane resin composition is obtained by kneading each component of the flame-retardant urethane resin composition by using a known device such as a Banbury mixer, a kneader mixer, a kneading roll, a lei machine, and a planetary stirring machine. Obtainable.
また、ウレタン樹脂の主剤と硬化剤とをそれぞれ別々に充填材等と共に混練しておき、注入直前にスタティックミキサー、ダイナミックミキサー等で混練して得ることもできる。 Alternatively, the main component and the curing agent of the urethane resin may be separately kneaded together with a filler and the like, and may be kneaded with a static mixer, a dynamic mixer or the like immediately before injection.
さらに触媒を除く前記難燃性ウレタン樹脂組成物の成分と、触媒とを注入直前に同様に混練して得ることもできる。 Further, the components of the flame-retardant urethane resin composition excluding the catalyst and the catalyst can be similarly kneaded immediately before injection to obtain the same.
以上説明した方法により、難燃性ウレタン樹脂組成物を得ることができる。 The flame-retardant urethane resin composition can be obtained by the method described above.
次に、難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化方法について説明する。 Next, a method for curing the flame-retardant urethane resin composition will be described.
難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合すると反応が始まり時間の経過と共に粘度合が上昇し、流動性を失う。例えば難燃性ウレタン樹脂組成物を金型、枠材等の容器へ注入して硬化させることにより、難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体を難燃性ウレタン樹脂発泡体として得ることができる。 When the respective components of the flame-retardant urethane resin composition are mixed, the reaction starts and the viscosity increases with the passage of time, and the fluidity is lost. For example, a molded body made of the flame-retardant urethane resin composition can be obtained as a flame-retardant urethane resin foam by injecting the flame-retardant urethane resin composition into a container such as a mold or a frame material and curing the same. ..
難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体を得る際には、熱を加えたり、圧力を加えたりすることができる。 Heat or pressure can be applied when obtaining a molded product made of the flame-retardant urethane resin composition.
難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体は、ポリイソシアヌレート発泡体であり、耐火性及び断熱性の両方に優れている。また、発泡ポリウレタン断熱層は独立気泡型であるため、防水性や気密性にも優れている。 The molded product made of the flame-retardant urethane resin composition is a polyisocyanurate foam and is excellent in both fire resistance and heat insulation. Further, since the foamed polyurethane heat insulating layer is a closed cell type, it has excellent waterproofness and airtightness.
難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体は、比重が０．０３〜０．１３の範囲であることが取り扱いやすいことから好ましく、０．０４〜０．１の範囲であることが好ましく、０．０４〜０．０８の範囲であることがさらに好ましく、０．０５〜０．０６の範囲であることが最も好ましい。 The molded product made of the flame-retardant urethane resin composition preferably has a specific gravity in the range of 0.03 to 0.13 because it is easy to handle, and preferably in the range of 0.04 to 0.1. The range of 0.04 to 0.08 is more preferable, and the range of 0.05 to 0.06 is most preferable.
次に本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の応用例について説明する。 Next, application examples of the flame-retardant urethane resin composition according to the present invention will be described.
難燃性ウレタン樹脂組成物を、建築物、家具、自動車、電車、船等の構造物に吹き付けることにより、構造物の表面に難燃性ウレタン樹脂組成物からなる発泡体層を形成することができる。 By spraying the flame-retardant urethane resin composition onto a structure such as a building, furniture, automobile, train, or ship, a foam layer made of the flame-retardant urethane resin composition can be formed on the surface of the structure. it can.
例えば、難燃性ウレタン樹脂組成物を、ポリイソシアネート化合物と、それ以外の成分とに分けておき、両者を噴霧しながら混合して上記構造物の表面に吹き付ける方法、ポリイソシアネート化合物と、それ以外の成分とを混合した後に上記混合物の表面に吹き付ける方法等が挙げられる。 For example, a flame-retardant urethane resin composition is divided into a polyisocyanate compound and other components, and a method of spraying them on the surface of the structure by spraying and mixing both, a polyisocyanate compound and other components And the like, and then spraying the mixture on the surface of the mixture.
耐火試験
難燃性ウレタン樹脂組成物からなる難燃性ポリウレタン発泡体を縦１０ｃｍ、横１０ｃｍおよび厚み５ｃｍに切断して、コーンカロリーメーター試験用サンプルを準備する。
Fire resistance test A flame-retardant polyurethane foam made of a flame-retardant urethane resin composition is cut into a length of 10 cm, a width of 10 cm and a thickness of 5 cm to prepare a corn calorimeter test sample.
前記コーンカロリーメーター試験用サンプル用いて、ＩＳＯ−５６６０の試験方法に準拠して、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ2にて２０分間加熱したときのコーンカロリーメーター試験による総発熱量を測定することができる。 Using the sample for corn calorimeter test, it is possible to measure the total calorific value by corn calorimeter test when heated for 20 minutes at radiant heat intensity of 50 kW/m 2 according to the test method of ISO-5660. ..
実施例１−５，７−１２，１４−１９，２１並びに参考例６及び１３ 難燃性ウレタン組成物の硬化発泡体の製造
表１に示した配合により、実施例及び参考例に係る難燃性ウレタン樹脂組成物を、（１）ポリオール組成物、（２）ポリイソシアネート、および（３）添加剤の３つの成分に分割して準備した。なお表中の各成分の詳細は次の通りである（各成分の割合をポリイソシアヌレート樹脂１００重量部に対する重量部で示す）。
（１）ポリオール組成物
・ポリオール化合物
ｐ−フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＦＫ−５０５、水酸基価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・整泡剤
ポリアルキレングリコール系整泡剤（東レダウコーニング社製、製品名：ＳＨ−１９３）
・三量化触媒
（Ａ−１）２−エチルヘキサン酸カリウム（東京化成工業社製、製品コード：Ｐ００４８）
（Ａ−２）三量化触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＲ２０）
・ウレタン化触媒
ペンタメチルジエチレントリアミン（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ） ・ 発泡剤
(Ｂ−１）水
(Ｂ−２）ＨＦＣ ＨＦＣ−３６５ｍｆc（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、セントラル硝子社製）及びＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、日本ソルベイ社製）、混合比率 ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ：ＨＦＣ−２４５ｆａ ＝ ７：３、以下「ＨＦＣ」という）
（２）ポリイソシアネート
ＭＤＩ（日本ウレタン工業社製、製品名：ミリオネートＭＲ−２００）粘度：１６７ｍＰａ・ｓ
（３）添加剤
（Ｃ−１） 赤リン （燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）
（Ｃ−２） 水酸化アルミニウム
（Ｃ−３） 水酸化マグネシウム
（Ｃ−４） 水酸化カルシウム
下記の表１の配合に従い、（１）ポリオール組成物の成分および（３）添加剤の成分を １０００ｍＬポリプロピレンビーカーにはかりとり、２５℃、１分間手混ぜで撹拝した。撹拝後の（１）ポリオール組成物の成分および（３）添加剤の成分の混練物に対して、（２）ポリイソシアネートの成分を加え、ハンドミキサーで約１０秒間擾拝し発泡体を作成した。得られた難燃性ウレタン樹脂組成物は時間の経過と共に流動性を失い、難燃性ウレタン樹脂発泡体を得た。前記発泡体を下記の基準により評価し、結果を表１に示した。［熱量の測定］
硬化発泡体から縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み５ｃｍになるようにコーンカロリーメーター試験用サンプルを切り出し、ＩＳＯ−５６６０の試験方法に準拠し、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ2にて２０分間加熱したときのコーンカロリーメーター試験による総発熱量を測定した。２０分間加熱して総発熱量が１５ＭＪ／ｍ2以下のものを合格とし、準不燃規格（１０分間で８ＭＪ／ｍ2以下）のものは○、不燃規格（２０分間で８ＭＪ／ｍ2 以下）のものは◎とした。
［膨張の測定］
ＩＳＯ−５６６０の試験を実施したときに、膨張後の成形体が点火器に接触した場合は×、接触しなかった場合は○として表１に記載した。
［収縮の測定］
前記ＩＳＯ−５６６０の試験を実施したときに、試験用サンプルの横方向に１ｃｍ以上かつ厚み方向に５ｍｍ以上の変形が見られた場合は「×」、変形が見られなかった場合は「○」として表１に記載した。
［変形（ヒビ・割れ）の測定］
前記ＩＳＯ−５６６０の試験を実施したときに、前記試験用サンプルの裏面まで到達する変形が見られた場合は×、裏面まで到達する変形が見られなかった場合は○として表１に記載した。
［総合評価］
熱量の測定が◎で、膨張の測定、変形の測定及び収縮の測定がすべて○であるものを◎とし、熱量の測定が◎で、膨張の測定、変形の測定及び収縮の測定のいずれかが×であるものを○とし、熱量の測定が○で、膨張の測定、変形の測定及び収縮の測定のいずれかが×の場合を△とし、それ以外を×と判定し、評価結果を表１に示した。
Examples 1-5, 7-12, 14-19, 21 and Reference Examples 6 and 13 Production of Cured Foams of Flame Retardant Urethane Composition The flame retardancy according to the examples and reference examples by the formulation shown in Table 1. A urethane resin composition was prepared by dividing it into three components: (1) polyol composition, (2) polyisocyanate, and (3) additive. The details of each component in the table are as follows (the ratio of each component is shown in parts by weight based on 100 parts by weight of the polyisocyanurate resin).
(1) Polyol composition/polyol compound p-phthalic acid polyester polyol (manufactured by Kawasaki Chemicals, product name: maximol RFK-505, hydroxyl value=250 mgKOH/g)
・Foam stabilizer Polyalkylene glycol-based foam stabilizer (manufactured by Toray Dow Corning, product name: SH-193)
Trimerization catalyst (A-1) potassium 2-ethylhexanoate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., product code: P0048)
(A-2) Trimerization catalyst (manufactured by Tosoh Corporation, product name: TOYOCAT-TR20)
-Urethane-forming catalyst pentamethyldiethylenetriamine (manufactured by Tosoh Corporation, product name: TOYOCAT-DT)-Foaming agent
(B-1) Water
(B-2) HFC HFC-365mfc (1,1,1,3,3-pentafluorobutane, manufactured by Central Glass Co., Ltd.) and HFC-245fa (1,1,1,3,3-pentafluoropropane, Nippon Solvay) Manufactured by the company), mixing ratio HFC-365mfc:HFC-245fa=7:3, hereinafter referred to as "HFC")
(2) Polyisocyanate MDI (manufactured by Nippon Urethane Industry Co., Ltd., product name: Millionate MR-200) Viscosity: 167 mPa·s
(3) Additive (C-1) Red phosphorus (manufactured by Rin Chemical Industry Co., Ltd., product name: Nova Excel 140)
(C-2) Aluminum hydroxide (C-3) Magnesium hydroxide (C-4) Calcium hydroxide According to the formulation of Table 1 below, 1000 mL of the components of (1) the polyol composition and (3) the additive component were added. It was weighed in a polypropylene beaker and stirred by hand for 1 minute at 25°C. After stirring, (2) polyisocyanate component is added to the kneaded product of (1) polyol composition component and (3) additive component, and the mixture is stirred by a hand mixer for about 10 seconds to form a foam. did. The flame-retardant urethane resin composition obtained lost fluidity over time, and a flame-retardant urethane resin foam was obtained. The foam was evaluated according to the following criteria, and the results are shown in Table 1. [Measurement of heat quantity]
A sample for corn calorimeter test was cut out from the cured foam so as to have a length of 10 cm × a width of 10 cm × a thickness of 5 cm, and was heated at a radiant heat intensity of 50 kW/
[Measurement of expansion]
When the test of ISO-5660 was carried out, when the molded product after expansion contacted the igniter, it was marked with x, and when it did not contact, it was marked with o in Table 1.
[Measurement of contraction]
When a test of ISO-5660 was carried out, a deformation of 1 cm or more in the lateral direction and 5 mm or more in the thickness direction of the test sample was found to be "x", and when no deformation was found, "○". Are listed in Table 1.
[Measurement of deformation (cracks/cracks)]
When the test of ISO-5660 was carried out, when the deformation reaching the back surface of the test sample was observed, x was given, and when the deformation reaching the back surface was not seen, it was given as o in Table 1.
[Comprehensive evaluation]
The measurement of calorific value is ◎, the measurement of expansion, the measurement of deformation and the measurement of contraction are all ○, and the measurement of calorific value is ◎, either the measurement of expansion, the measurement of deformation or the measurement of contraction The case where it is x is indicated as o, the calorific value is o, and any of the expansion measurement, the deformation measurement and the contraction measurement is x, and the other cases are judged as x, and the evaluation results are shown in Table 1. It was shown to.
比較例１−１１ 難燃性ウレタン組成物の硬化発泡体の製造
実施例及び参考例に係る難燃性ウレタン樹脂組成物におけるのと同じ各成分を用いて、表２に示した配合により、比較例１−１１に係る難燃性ウレタン樹脂組成物も製造し、評価結果を表２に示した。
Comparative Example 1-11 Production of Cured Foam of Flame-Retardant Urethane Composition Using the same components as in the flame-retardant urethane resin composition according to the Examples and Reference Examples , the formulations shown in Table 2 were compared. A flame-retardant urethane resin composition according to Example 1-11 was also manufactured, and the evaluation results are shown in Table 2.
実施例２３ 水分放出物質の熱重量分析（ＴＧ）および示差熱分析（ＤＴＡ）の測定評価
金属水酸化物としてＡｌ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2を用いた場合の３つの熱重量分析（ＴＧ）および示差熱分析（ＤＴＡ）を、ＴＧ／ＤＴＡ７３００(株式会社日立ハイテクサイエンス社製)を用いて測定した。結果を図１に示す。
Example 23 Measurement Evaluation of Thermogravimetric Analysis (TG) and Differential Thermal Analysis (DTA) of Water-releasing Substance When Al(OH) 3 , Mg(OH) 2 and Ca(OH) 2 are Used as Metal Hydroxides Three thermogravimetric analyzes (TG) and differential thermal analyzes (DTA) were measured using TG/DTA7300 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). The results are shown in Figure 1.
「図１の（４）−（６）が熱重量分析（ＴＧ）の測定値であるが、２００〜５００℃の温度範囲でどの金属水酸化物でも２０％以上の重量減少率が起こっていることがわかる。
“ (4)-(6) in FIG. 1 are the measured values of thermogravimetric analysis (TG), but in the temperature range of 200 to 500° C., the weight loss rate of 20% or more occurs in any metal hydroxide. I understand.
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