PL234327B1 - Biodegradowalna kompozycja polimerowa na bazie skrobi termoplastycznej i sposób jej wytwarzania oraz sposób wytwarzania folii z tej kompozycji - Google Patents
Biodegradowalna kompozycja polimerowa na bazie skrobi termoplastycznej i sposób jej wytwarzania oraz sposób wytwarzania folii z tej kompozycji Download PDFInfo
- Publication number
- PL234327B1 PL234327B1 PL421850A PL42185017A PL234327B1 PL 234327 B1 PL234327 B1 PL 234327B1 PL 421850 A PL421850 A PL 421850A PL 42185017 A PL42185017 A PL 42185017A PL 234327 B1 PL234327 B1 PL 234327B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- starch
- tps
- polymer composition
- pbs
- thermoplastic starch
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 68
- 229920008262 Thermoplastic starch Polymers 0.000 title claims description 62
- 239000004628 starch-based polymer Substances 0.000 title claims description 62
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 title claims description 16
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 title claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 55
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 49
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 49
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 49
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 36
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 36
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 29
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 22
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 21
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 20
- ZMKVBUOZONDYBW-UHFFFAOYSA-N 1,6-dioxecane-2,5-dione Chemical compound O=C1CCC(=O)OCCCCO1 ZMKVBUOZONDYBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- UHZZMRAGKVHANO-UHFFFAOYSA-M chlormequat chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCCl UHZZMRAGKVHANO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 6
- 238000010096 film blowing Methods 0.000 claims description 4
- -1 polybutylene succinate Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001592 potato starch Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 claims description 3
- 229920000856 Amylose Polymers 0.000 claims description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 101150077059 TPS1 gene Proteins 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 4
- TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N Xylitol Natural products OCCC(O)C(O)C(O)CCO TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 229920000229 biodegradable polyester Polymers 0.000 description 3
- 239000004622 biodegradable polyester Substances 0.000 description 3
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 3
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 3
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 description 3
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 description 3
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 description 3
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 2
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 2
- 239000004368 Modified starch Substances 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 2
- 235000010356 sorbitol Nutrition 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001685 Amylomaize Polymers 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- 101000795074 Homo sapiens Tryptase alpha/beta-1 Proteins 0.000 description 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 1
- 101000830822 Physarum polycephalum Terpene synthase 2 Proteins 0.000 description 1
- 101000610575 Physarum polycephalum Terpene synthase 4 Proteins 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 101710194099 Thiamine-phosphate synthase 2 Proteins 0.000 description 1
- 102100029637 Tryptase beta-2 Human genes 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- UVCJGUGAGLDPAA-UHFFFAOYSA-N ensulizole Chemical compound N1C2=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C2N=C1C1=CC=CC=C1 UVCJGUGAGLDPAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006226 ethylene-acrylic acid Polymers 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229920001181 poly(butylene adipate-co-butylene terephthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920009537 polybutylene succinate adipate Polymers 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- VYCBIUQCKXHYSM-UHFFFAOYSA-N propane-1,2,3-triol;urea Chemical compound NC(N)=O.OCC(O)CO VYCBIUQCKXHYSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest biodegradowalna folia polimerowa na bazie skrobi piastyfikowanej mieszaniną glicerolu i mocznika oraz sposób jej wytwarzania, przeznaczona do zastosowań rolniczych oraz w sektorze opakowań.
Skrobia jest biopolimerem pozyskiwanym z surowców odnawialnych, który z powodzeniem może zostać wykorzystany do otrzymywania tworzyw biodegradowalnych, zarówno w formie natywnej (US5115000A, AU2011201687B2, CN102558615A), jak i uplastycznionej, jako tzw. skrobia termoplastyczna (TPS) (US7094817B2, US9416275, PL214329B1, PL207301B1, PL184475). Skrobia termoplastyczna ma słabe właściwości mechaniczne, jest krucha i hydrofilowa, co uniemożliwia zastosowane jej w środowiskach o wysokiej wilgotności, stąd korzystne jest łączenie TPS z innymi biodegradowalnymi poliestrami o lepszych właściwościach mechanicznych, większej odporności na hydrolizę i wyższej odporności termicznej jak: polilaktyd (PLA), poli(bursztynian butylenu) (PBS), czy kopolimer alifatyczno-aromatyczny poli(adypinian-co-tereftalanu butylenu) (PBAT).
W celu otrzymania skrobi termoplastycznej należy skrobię natywną poddać procesowi plastyfikacji. Z literatury patentowej wynika, że proces uplastyczniania skrob i korzystnie przeprowadza się w wytłaczarce jedno- i dwuślimakowej (CA20015871, US5362777, US6136097, PL207301B1) przy udziale odpowiednich plastyfikatorów oraz w odpowiednich warunkach temperatury i sił ścinających.
Ilość i rodzaj zastosowanego plastyfikatora warunkuje właściwości otrzymywanego granulatu skrobi termoplastycznej oraz kompozycji polimerowych z jej udziałem. Znane są następujące plastyfikatory skrobi: woda, glicerol, ksylitol, sorbitol, mannitol i ich pochodne, mocznik i jego pochodne, formamid. (US5362777, US37998888, US5314934, EP2727952, US5412005, US5362777). Glicerol jest najpopularniejszym plastyfikatorem skrobi, który obniża jej temperaturę zeszklenia i nadaje elastyczność, jednak skrobia plastyfikowana glicerolem podatna jest na proces retrogradacji. Szczególną uwagę zwraca się na plastyfikatory z grupy amin i amidów, jak: mocznik i jego pochodne, etanoloamina, acetamid czy formamid, które zapobiegają retrogradacji skrobi, poprzez tworzenie bardziej stabilnych wiązań wodorowych z łańcuchami skrobi. Jednak otrzymywane z ich udziałem materiały skrobi termoplastycznej mają niezadawalające właściwości mechaniczne lub charakteryzują się zbyt wysokim wskaźnikiem płynięcia, co uniemożliwia ich przetwórstwo metodą wytłaczania. Z tego względu korzystne jest zastosowanie kompozycji plastyfikującej, składającej się z plastyfikatora z grupy polioli oraz związku zawierającego grupę amidową lub aminową, aby uzyskać dobre właściwości mechaniczne materiału i jednocześnie ograniczyć proces retrogradacji skrobi.
Do najczęściej spotykanych kompozycji plastyfikujących z udziałem polioli i pochodnych amin należą: glicerol/ksylitol (Muscat D., Adhikari B., Adhikari R., Chaudhary D.S.: Comparative study of film forming behavior of low and high amylose starches using glycerol and xylitol as plasticizers. Journal of Food Engineering 109, 189-201, 2012), glicerol/kwas cytrynowy (Yu J., Wang N., Ma X. F.: The effect of citric acid on the properties of thermoplastic starch plasticized by glycerol. Starch/Starke, 57, 494-504, 2005), mocznik/formamid (Zullo R., lannace S.: The effects of different starch sources and plasticizers on film blowing of thermoplastic starch: Correlation among process, elongation properties and macromolecular structure. Carbohydrate Polymers, 77, 376-383, 2009), mocznik/etanoloamina (Ma X F., Yu J. G., Wan J. J.: Urea and ethanoloamine as a mixed plasticizer for thermoplastic starch. Carbohydrate Polymers 64, 267-273, 2006), formamid/acetamid (Ma X. F., Yu J.: The plasticizers containing amide groups for thermoplastic starch. Carbohydrate Polymers, 57, 197-203, 2004).
Znany jest z opisu patentowego EP0413798 sposób wytwarzania biodegradowalnych wyrobów na bazie skrobi z zastosowaniem mocznika z przeznaczeniem do otrzymywania folii oraz przetwórstwa metodą wtrysku. Premiks skrobi, kopolimeru etylenu i kwasu akrylowego (EAA), zawierającego wodę w ilości 10-15% wag., amoniak w ilości do 7% wag. oraz mocznik do 30% wag., a korzystnie 5-20% wag. jest dozowany do wytłaczarki i przetwarzany w temperaturach 90-150°C.
W opisanym wynalazku mocznik pełni funkcję plastyfikatora oraz dodatku poprawiającego proces przetwórstwa. Wytworzona w analogiczny sposób mieszanka zawierająca skrobię, mocznik, kopolimer EAA i dodatkowo alkohol poliwinylowy (PVOH) oraz wosk naturalny lub syntetyczny została wykorzystana do otrzymywania arkuszy folii, a sposób jej wytworzenia opisuje patent US5512378.
PL 234 327 B1
Zgłoszenie patentowe EP2727952 opisuje kompozycję biodegradowalną na bazie skrobi termoplastycznej, zawierającą dodatek mocznika oraz sposób jej wytwarzania. Proces przygotowania kompozycji obejmuje trzy etapy: w pierwszym otrzymywany jest na drodze polimeryzacji kondensacyjnej biodegradowalny prepolimer (np. PLA, PBS, PBAT, PBSA), który w swojej strukturze zawiera grupy reaktywne względem skrobi. Proces prowadzony jest przez 12 h w zakresie temperatur 80-220°C. W drugim etapie prepolimer w ilości 5-40% wag. jest przetwarzany w procesie reaktywnego wytłaczania ze skrobią (20-80% wag.), plastyfikatorami (5-50% wag.) oraz dodatkami aktywującymi i antyoksydantami, korzystnie w zakresie temperaturowym 50-150°C. Otrzymany kopolimer lub polimer szczepiony (TPS-prepolimer) zostaje zmieszany w proporcji od 5:1 do 1:1 z odpowiednim poliestrem biodegradowalnym, a następnie wytłaczany w zakresie temperatur 80-200°C w celu uzyskania finalnej biodegradowalnej kompozycji. W opisanych przykładach mocznik został zastosowany jako dodatek współplastyfikujący w ilości poniżej 1% wag. Otrzymana kompozycja charakteryzowała się dobrymi właściwościami mechanicznymi i przetwórczymi oraz odpornością na proces hydrolizy.
Znana jest również z opisu zgłoszenia patentowego CN101805464 kompozycja polimerowa do otrzymywania biodegradowalnych folii oraz sposób jej wytwarzania. Poszczególne składniki: modyfikowana skrobia (30-40% wag.), poli(bursztynian butylenu) (40-50% wag.), talk (0-10% wag.), mocznik (0,1-1% wag.), kopolimer etylenu i kwasu akrylowego (2-8% wag.), glicerol (6-12% wag.), sorbitol (3-6% wag) oraz gliceryd (4-10% wag.) są homogenizowane za pomocą mieszalnika wysokoobrotowego, a następnie przetwarzane w wytłaczarce dwuślimakowej w zakresie temperatur 140-200°C oraz z szybkością obrotową ślimaków w zakresie 30-400 rpm. Otrzymywany granulat polimerowy jest odpowiedni do wytwarzania folii metodą wytłaczania z rozdmuchem.
Zgłoszenia patentowe CN105001568, CN104910435 oraz CN102504349 opisują biodegradowalne folie polimerowe na bazie modyfikowanej skrobi oraz alkoholu poliwinylowego (PVA). Kompozycje z których wytwarzane są folie zawierają glicerol i mocznik w ilości do 10% wag.
Celem wynalazku jest stworzenie biodegradowanej kompozycji polimerowej na bazie skrobi, złożonej z możliwie najmniejszej liczby składników i jednocześnie umożliwiającej otrzymywanie folii o dobrych własnościach mechanicznych. Cel został osiągnięty przez niżej opisane wynalazki.
UJAWNIENIE WYNALAZKU
Biodegradowalna kompozycja polimerowa na bazie skrobi termoplastycznej i poli(bursztynianu butylenu) w proporcji wagowej 1:1 charakteryzuje się tym, że układ piastyfikujący skrobię jest mieszaniną mocznika i glicerolu i stanowi 30% wag. premiksu skrobi i plastyfikatorów w przeliczeniu na suchą masę skrobi, przy czym mocznik stanowi 5-25% wag., a wilgotność premiksu wynosi 7-8%.
Korzystnie kompozycja wg wynalazku zawiera jako skrobię termoplastyczną uplastycznioną skrobię ziemniaczaną o zawartości 20% amylozy.
Zastosowanie skrobi plastyfikowanej mieszaniną glicerolu i mocznika w układzie z poli(bursztynianem butylenu) umożliwia wytworzenie biodegradowalnej kompozycji polimerowej, z której można otrzymać elastyczne folie o zadowalających właściwościach mechanicznych. Obecność mocznika w układzie plastyfikującym skrobię zatrzymuje proces jej retrogradacji, co ogranicza migrację plastyfikatorów na powierzchnię materiału.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania opisanej powyżej biodegradowalnej kompozycji polimerowej na bazie skrobi termoplastycznej i poli(bursztynianu butylenu) w proporcji wagowej 1:1. W sposobie wg wynalazku mieszaninę skrobi natywnej, glicerolu w ilości od 5-25% wag. oraz mocznika w ilości od 5-25% wag. w przeliczeniu na suchą masę skrobi oraz wilgotności 7-8% wag. dozuje się do wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej, gdzie w procesie wytłaczania następuje uplastycznienie materiału pod wpływem działania sił ścinających i temperatury, po czym uplastyczniony materiał odgazowuje się przy pomocy odgazowania atmosferycznego i przetłacza do głowicy wytłaczarskiej, a następnie chłodzi i wytwarza granulat skrobi termoplastycznej, po czym wytworzony granulat TPS miesza się w proporcji wagowej 1:1 z granulatem poli(bursztynianu butylenu) i ponownie dozuje do wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej, gdzie w procesie ekstruzji następuje homogenizacja i odgazowanie materiału, a ujednorodnioną kompozycję przetłacza się przez głowicę wytłaczarską, chłodzi i granuluje, uzyskując biodegradowalną kompozycję polimerową PBS/TPS.
PL 234 327 B1
Korzystnie proces wytłaczania skrobi termoplastycznej oraz kompozycji polimerowej TPS/PBS prowadzi się w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej składającej się z dwunastu stref grzewczych, o parametrach L/D = 48:1 i średnicy ślimaków D = 20 mm przy szybkości obrotowej ślimaków równej 90-120 rpm. Wytłaczanie granulatu skrobi termoplastycznej prowadzi się korzystnie w temperaturze stref grzewczych cylindra i głowicy wytłaczarskiej w zakresie 70-115°C, a granulatu PBS/TPS korzystnie w zakresie 100-130°C.
Korzystnie proces prowadzi się z zastosowaniem odgazowania atmosferycznego w dziesiątej strefie cylindra wytłaczarki. Zastosowanie odgazowania atmosferycznego umożliwia odparowanie nadmiaru wody, która nie bierze udziału w procesie plastyfikacji skrobi. Nieusunięcie nadmiarowej wody z układu powodowałoby zalepianie zasypu podczas dozowania premiksu skrobi i plastyfikatorów.
Korzystnie proces chłodzenia nitek tworzywa skrobi termoplastycznej oraz kompozycji polimerowej PBS/TPS wychodzących z głowicy wytłaczarskiej prowadzi się z zastosowaniem taśmociągu chłodzonego powietrzem.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania bio degradowalnej folii polimerowej na bazie wyżej opisanej kompozycji polimerowej wg wynalazku tj. skro bi plastyfikowanej glicerolem i mocznikiem oraz biodegradowalnego poliestru - poli(bursztynianu butylenu) (PBS), przeznaczonej do zastosowania w rolnictwie oraz w sektorze opakowaniowym. Sposób polega na tym, że kompozycję polimerową wprowadza się do strefy zasilania wytłaczarki jednoślimakowej połączonej z układem rozdmuchu folii, gdzie uplastycznia się ją i homogenizuje, po czym ujednorodnioną mieszaninę przetłacza się do głowicy rozdmuchu folii, a następnie formuje balon folii, który odciąga się i nawija, otrzymując rękaw biodegradowalnej folii polimerowej, przy czym temperatura w strefach wytłaczarki utrzymywana jest w zakresie 125-135°C a temperatura głowicy rozdmuchu wytłaczarki wynosi 140°C.
Korzystnie proces wytłaczania prowadzi się w wytłaczarce jednoślimakowej przy szybkości obrotowej ślimaków 40-50 rpm oraz szybkości rolek zaciskowych 1,5 mm/min i z szybkością zwijania równą 1,7 mm/min oraz szybkością obrotową dmuchawy powietrza chłodzącego balon wynoszącą 260 rpm. SZCZEGÓŁOWY OPIS WYNALAZKÓW
Realizacja wynalazków opisanych powyżej obejmuje cztery etapy. W pierwszym etapie natywna skrobia ziemniaczana o zawartości wilgoci około 14% wag. jest mieszana z układem piastyflkującym, który stanowi 30% wag. w przeliczeniu na suchą masę skrobi. Układ plastyfikujący jest mieszaniną glicerolu i mocznika, gdzie zawartość mocznika wynosi od 5% wag. do 25% wag. Etap mieszania wykonywany jest korzystnie za pomocą mieszalnika wysokoobrotowego przy obrotach 50-150 rpm przez 40-60 minut.
Otrzymane jednorodne mieszanki (premiks) są następnie s uszone w suszarce szufladowej w temperaturze 110°C przez 40 minut. Zawartość wilgoci w przygotowanych mieszankach po suszeniu wynosi 7-8% wag. Wysuszony premiks jest umieszczany w szczelnie zamykanych pojemnikach polietylenowych i przechowywany przez 24 h w celu przeniknięcia plastyfikatorów do skrobi.
W drugim etapie otrzymany premiks jest dozowany do strefy zasilania wytłaczarki dwuślimakowej, gdzie następuje plastyfikacja i homogenizacja materiału w wyniku działania sił ścinających i temperatury. Nitki uplastycznionego tworzywa wychodzące z głowicy chłodzi się powietrzem i granuluje za pomocą granulatora cięcia bocznego, uzyskując g ranulki skrobi termoplastycznej o długości około 3 mm. Proces wytłaczania prowadzi się korzystnie w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej składającej się z dwunastu stref grzewczych, o parametrach L:D = 48:1 i średnicy ślimaków 20 mm, w zakresie temperatur 70-115°C i z szybkością obrotową ślimaków 100 rpm. Podczas wytłaczania materiał odgazowuje się z zastosowaniem odgazowania atmosferycznego umieszczonego na dziesiątej strefie wytłaczarki. Zawartość składników w poszczególnych kompozycjach otrzymanych granulatów skrobi termoplastycznej zestawiono w tabeli 1.
PL 234 327 Β1
Tabela 1. Zawartość składników w kompozycjach TPS w proporcjach wagowych
| Nazwa kompozycji | Skrobia | Woda | Glicerol | Mocznik |
| TPS.l (kompozycja odniesienia) | 70 | 8 | 30 | - |
| TPS 2 | 70 | 8 | 25 | 5 |
| TPS 3 | 70 | 8 | 20 | 10 |
| TPS 4 | 70 | 8 | 15 | 15 |
| TPS 5 | 70 | 8 | 10 | 20 |
| TPS 6 | 70 | 8 | 5 | 25 |
W trzecim etapie otrzymany granulat skrobi termoplastycznej miesza się z poli(bursztynianem butylenu) (PBS) w proporcji wagowej 1:1. Mieszankę granulatów polimerowych TPS i PBS wprowadza się poprzez zasyp do strefy zasilania wytłaczarki dwuślimakowej i prowadzi proces wytłaczania z odgazowaniem atmosferycznym w celu homogenizacji materiału i wytworzenia kompozycji polimerowej. Przetłoczony przez głowicę wytłaczarską materiał chłodzi się powietrzem i granuluje za pomocą granulatora cięcia bocznego. Proces wytłaczania granulatu PBS/TPS prowadzi się korzystnie w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej o parametrach L:D = 48:1 i średnicy ślimaków 20 mm, w zakresie temperatur 100-130°C i przy szybkości obrotowej ślimaków 100 rpm z zastosowaniem odgazowania atmosferycznego w dziesiątej strefie wytłaczarki.
Wytworzona sposobem wynalazku biodegradowalna kompozycja polimerowa charakteryzuje się korzystnymi właściwościami mechanicznymi oraz wskaźnikiem szybkości płynięcia, którego wartość warunkuje dalszy proces przetwórstwa tworzywa. Wyniki badań mechanicznych oraz wyznaczania wskaźnika szybkości płynięcia otrzymanych kompozycji polimerowych PBS/TPS przedstawia tabela 2. Kształtki do badań mechanicznych otrzymano metodą wtrysku.
PL 234 327 B1
Tabela 2. Wyniki badań mechanicznych oraz wskaźnika szybkości płynięcia kompozycji polimerowych PBS/TPS
| Masowy wskaźnik szybkości płynięcia MFR |g/10min]** | rf | σr-l | O, r*? | fi | 2,5 | Os |
| 3 fi „ §·β E £ JS « *r w > £ 2H <Z> | γ-j | *Cł | lei | |||
| ‘W Mft —— S Ms i 3 P | νγ CM | CM | ΓΜ | ΓΜ | rT | CM |
| M ci * s et — 1 §g | Cs | σ· | ’ϊ | oo | CN | |
| Względne wydłużenie przy zerwaniu i%r | CM | ri CM | CM | •X CM | ίΧ | |
| Wytrzymałość na rozciąganie |MPaJ* | \C> | M? (*T r« | T“^ | sD | ||
| Nazwa kompozycji | PBS/TPS_1 (kompozycja odniesienia) | Ł, VI £ | <Zł B. t «2 g | PBS/TPS4 | (O (/>' 0- V) M O. | <z> Om 5 n a. |
O ob ϋ o ‘57 •g es
N [Λ bp y
S «Λ
N ϊΛ •N c
S o
E
NJ
O
OT
Z UJ
I z
O c o N
8)
N
E
Qj CL
E υ
PL 234 327 Β1
Dodatek mocznika do układu piastyfikującego skrobię powoduje zwiększenie względnego wydłużenia przy zerwaniu materiału oraz obniża wartość Modułu Younga przy nieznacznym obniżeniu wartości wytrzymałości na rozciąganie. Jest to korzystny efekt w odniesieniu do kompozycji na bazie skrobi piastyfikowanej wyłącznie glicerolem (PBS/TPS_1), ponieważ materiał zachowuje wytrzymałość, a dodatkowo poprawia się jego elastyczność. Obecność mocznika w kompozycjach polimerowych PBS/TPS od 2 do 6 nie wpłynęła ujemnie na ich udarność i twardość, w stosunku do kompozycji odniesienia PBS/TPS_1.
Wartość wskaźnika szybkości płynięcia (MFR) dla otrzymywanych kompozycji polimerowych PBS/TPS zawiera się zakresie 2,0-3,0 [g/10 min], co warunkuje możliwość ich przetwórstwa metodą wytłaczania z rozdmuchiwaniem w celu otrzymania biodegradowalnych elastycznych folii.
W czwartym etapie biodegradowalną kompozycję polimerową zawierającą skrobię plastyfikowaną mieszaniną mocznika i glicerolu oraz poli(bursztynian butylenu) stanowiący 50% wag. kompozycji polimerowej wprowadza się do strefy zasilania wytłaczarki jednoślimakowej, gdzie w układzie uplastyczniającym poddaje się ją działaniu temperatury i sił ścinających oraz przetłacza się do wielowarstwowej głowicy rozdmuchu folii umożliwiającą otrzymanie rękawa folii maksymalnie o szerokości 200 mm, uzyskując następnie rękaw folii o szerokości 130-170 mm. Uplastycznianie materiału prowadzi się korzystnie w wytłaczarce jednoślimakowej o parametrach L:D = 30:1 przy szybkości obrotowej ślimaków równej 45 rpm i w zakresie temperatur 125-135°C. Temperatura głowicy rozdmuchu wynosi korzystnie 140°C. Szybkość odciągania rolek zaciskowych wynosi korzystnie 1,5 m/min, szybkość zwijania folii wynosi 1,7 m/min, a szybkość obrotowa dmuchawy powietrza chłodzącego balon wynosi korzystnie 225-265 rpm.
Wynik badań mechanicznych folii otrzymano w testach rozciągania statycznego i zestawiono w tabeli 3.
Tabela 3. Właściwości mechaniczne folii PBS/TPS*
| Lp. | Nazwa kompozycji folii | Wytrzymałość aa rozciąganie [MPa] | Względne wydłużenie przy zerwaniu [%] | Moduł Younga [MPa] |
| 1. | PBS/TPS_1 (folia odniesienia) | 15,88 | 127 | 56 |
| 2. | PBS/TPS2 | 13,18 | 203 1 | 39 |
| 3. | PBS/TPS_3 | 12,64 | 178 | 25 |
| 4. | PBS/TPS_4 | 10,62 | 180 | 22 |
| 5. | PBS/TPS_5 | 10,87 | 172 | 25 |
| 6. | PBS/TPS_6 | 10,13 | 113 | 23 |
* testy statycznego rozciągania przeprowadzono przy szybkości rozciągania równej
100 mm/min i początkowej odległości pomiarowej równej 100 mm zgodnie z normą PN-EN ISO 527-3.
W odniesieniu do folii otrzymanej na bazie skrobi piastyfikowanej wyłącznie glicerolem PBS/TPS_1, folie wytworzone z kompozycji zawierających mocznik charakteryzują się większą elastycznością przy nieznacznym obniżeniu wytrzymałości na rozciąganie. Potwierdza to wzrost względnego wydłużenia przy zerwaniu oraz spadek modułu Younga wraz z dodatkiem mocznika do układu piastyfikującego skrobię. Nie zaobserwowano zjawiska migracji plastyfikatora na powierzchnię folii, co oznacza, że obecność mocznika w strukturze skrobi termoplastycznej może korzystnie wpływać na zatrzymanie procesu retrogradacji skrobi.
PL 234 327 Β1
Zastosowana kompozycja na bazie skrobi plastyfikowanej glicerolem i mocznikiem oraz poli(bursztynianu butylenu) umożliwia otrzymanie biodegradowalnej folii polimerowej o zadowalających właściwościach mechanicznych oraz ograniczonym zjawisku retrogradacji skrobi, dzięki czemu może znaleźć zastosowanie w sektorze opakowań i w rolnictwie.
Poniższy przykład objaśnia przedmiot wynalazku, nie ograniczając jego zakresu.
Sposób otrzymywania wszystkich folii PBS/TPS zamieszczony w przykładzie jest taki sam dla pozostałych kompozycji o różnych proporcjach glicerol/mocznik w układzie plastyfikującym, a także dla folii odniesienia.
Przykład
W celu uzyskania kompozycji polimerowej TPS_4 zawierającej 15% wag. glicerolu oraz 15% wag. mocznika w przeliczeniu na suchą masę skrobi umieszczono w mieszalniku wysokoobrotowym o pojemności 10 litrów 2000 g natywnej skrobi ziemniaczanej o wilgotności 13,8% oraz zmielony mocznik w ilości 369,3 g. Następnie podczas mieszania stopniowo dodawano glicerol, zwiększając sukcesywnie szybkość mieszania od 50 rpm aż do 500 rpm, gdy dodana była cala porcja glicerolu w ilości 369,3 g. Czas mieszania wynosił 45 minut. Otrzymano jednorodną mieszankę skrobi z plastyfikatorami, którą następnie suszono w suszarce szufladowej przez 40 minut w 10 temperaturze 110°C. Po suszeniu zawartość wilgoci w mieszance (premiksie) wynosiła 7,9%. Uzyskany premiks przechowywano w szczelnie zamkniętych pojemnikach przez 24 h. Po tym czasie premiks skrobi natywnej i plastyfikatorów wprowadzono za pomocą dozownika wolumetrycznego do strefy zasilania wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej o parametrach L/D = 48:1 i średnicy ślimaków 20 mm. Materiał był przetłaczany przez kolejne strefy wytłaczarki i uplastyczniał się w wyniku działania sił ścinających i temperatury. Wytwarzaną skrobię termoplastyczną odgazowywano za pomocą odgazowania atmosferycznego umieszczonego w dziesiątej strefie cylindra wytłaczarki. Szybkość obrotowa ślimaków wynosiła 100 rpm, a temperatury poszczególnych stref cylindra wytłaczarki zostały przedstawione w tabeli 4.
Tabela 4. Rozkład temperatur w poszczególnych strefach grzewczych wytłaczarki podczas procesu wytłaczania skrobi termoplastycznej TPS_4
| Strefa grzewcza | 12 | 11 | 10 | 9 | 8 | 7 | 6 | 5 | 4 | 3 | 2 | 1 |
| Temperatura l°cj | 100 | 110 | 115 | 115 | 115 | 115 | 115 | 110 | 110 | 110 | 90 | 70 |
Uplastycznioną skrobię przetłaczano przez trójotworową głowicę wytłaczarską, a otrzymywane nitki tworzywa chłodzono za pomocą taśmociągu powietrznego i granulowano z zastosowaniem granulatom cięcia bocznego, otrzymując granule o długości 3 mm. Wytworzony granulat skrobi termoplastycznej zawierający 15% wag. mocznika oraz 15% wag. glicerolu w przeliczeniu na suchą masę skrobi zmieszano z granulatem poli(bursztynianu butylenu) w proporcji wagowej 1:1. Mieszaninę granulatów PBS/TPS umieszczono w dozowniku wolu metrycznym tej samej wytłaczarki i poddano procesowi ekstruzji w zakresie temperatur 100-130°C z odgazowaniem atmosferycznym materiału w dziesiątej strefie cylindra wytłaczarki.
Szybkość obrotowa ślimaków wytłaczarki wynosiła 100 rpm, a temperatury poszczególnych stref grzewczych cylindra wytłaczarki zestawiono w tabeli 5.
Tabela 5. Rozkład temperatur w poszczególnych strefach grzewczych wytłaczarki podczas procesu wytłaczania blendy PBS/TPS_4
| | Strefa grzewcza | 12 | 11 | 10 | 9 | 8 | 7 | 6 | 5 | 4 | 3 2 i 1 |
| [ Temperatura Ł°ci | 130 | 130 | 130 | 130 | 130 | 125 | 125 | 125 | 125 | 120 105 i 100 |
Odgazowaną i ujednorodnioną podczas wytłaczania kompozycję polimerową PBS/TPS po wyjściu z głowicy w postaci nitek chłodzono powietrzem i granulowano, otrzymując granulki o długości 3 mm.
Otrzymaną kompozycję polimerową PBS/TPS_4 wprowadzono do zasypu wytłaczarki jednoślimakowej połączonej z układem rozdmuchu folii. W procesie wytłaczania materiał uplastyczniał i homogenizował przy szybkości obrotowej ślimaków 45 rpm i temperaturach w kolejnych strefach
PL 234 327 B1 cylindra wytłaczarki odpowiednio 125/130/135/135oC. Ujednorodniony materiał przetłaczano do głowicy rozdmuchu utrzymywanej w temperaturze 140°C i otrzymano balon folii polimerowej o grubości 160-165 μm. Szybkość obrotowa dmuchawy powietrza chłodzącego balon wynosiła 260 rpm. Wytłaczaną z głowicy folię kierowano na układ nawijania, odciągając ją z szybkością rolek zaciskowych 1,5 mm/min i szybkością zwijania równą 1,7 mm/min. i otrzymano biodegradowalną folię polimerową o szerokości około 150 mm.
Claims (9)
- Zastrzeżenia patentowe1. Biodegradowalna kompozycja polimerowa, składająca się ze skrobi termoplastycznej (TPS) oraz poli(bursztynianu butylenu) (PBS) w proporcji wagowej 1:1, znamienna tym, że układ piastyfikujący skrobię jest mieszaniną mocznika i glicerolu i stanowi 30% wag. premiksu skrobi i plastyfikatorów w przeliczeniu na suchą masę skrobi, przy czym mocznik stanowi 5-25% wag., a wilgotność premiksu wynosi 7-8%.
- 2. Kompozycja polimerowa według zastrz. 1, znamienna tym, że jako skrobię termoplastyczną zawiera uplastycznioną skrobię ziemniaczaną o zawartości 20% amylozy.
- 3. Sposób wytwarzania biodegradowalnej kompozycji polimerowej na bazie skrobi termoplastycznej i poli(bursztynianu butylenu), znamienny tym, że mieszaninę skrobi natywnej, glicerolu w ilości od 5-25% wag. oraz mocznika w ilości od 5-25% wag. w przeliczeniu na suchą masę skrobi oraz wilgotności 7-8% wag. dozuje się do wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej, gdzie w procesie wytłaczania następuje uplastycznienie materiału pod wpływem działania sił ścinających i temperatury, po czym uplastyczniony materiał odgazowuje się przy pomocy odgazowania atmosferycznego i przetłacza do głowicy wytłaczarskiej, a następnie chłodzi i wytwarza granulat skrobi termoplastycznej, po czym wytworzony granulat TPS miesza się w proporcji wagowej 1:1 z granulatem poli(bursztynianu butylenu) i ponownie dozuje do wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej, gdzie w procesie ekstruzji następuje homogenizacja i odgazowanie materiału, a ujednorodnioną kompozycję przetłacza się przez głowicę wytłaczarską, chłodzi i granuluje, uzyskując biodegradowalną kompozycję polimerową PBS/TPS.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że proces wytłaczania skrobi termoplastycznej oraz kompozycji polimerowej TPS/PBS prowadzi się w wytłaczarce dwuślimakowej współbieżnej składającej się z dwunastu stref grzewczych, o parametrach L/D = 48:1, i średnicy ślimaków D = 20 mm przy szybkości obrotowej ślimaków w zakresie 90-100 rpm.
- 5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że proces wytłaczania granulatu skrobi termoplastycznej prowadzi się w temperaturze stref grzewczych cylindra i głowicy wytłaczarskiej w zakresie 70-115°C, a granulatu PBS/TPS w zakresie 100-130°C.
- 6. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że proces prowadzi się z zastosowaniem odgazowania atmosferycznego w dziesiątej strefie cylindra wytłaczarki.
- 7. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że proces chłodzenia nitek tworzywa skrobi termoplastycznej oraz kompozycji polimerowej PBS/TPS wychodzących z głowicy wytłaczarskiej prowadzi się z zastosowaniem taśmociągu chłodzonego powietrzem.
- 8. Sposób wytwarzania biodegradowalnej folii z kompozycji polimerowej określonej w zastrz. 1, znamienny tym, że kompozycję polimerową wprowadza się do strefy zasilania wytłaczarki jednoślimakowej połączonej z układem rozdmuchu folii, gdzie uplastycznia się ją i homogenizuje, po czym ujednorodnioną mieszaninę przetłacza się do głowicy rozdmuchu folii, a następnie formuje balon folii, który odciąga się i nawija, otrzymując rękaw biodegradowalnej folii polimerowej, przy czym temperatura w strefach wytłaczarki utrzymywana jest w zakresie 125-135oC a temperatura głowicy rozdmuchu wytłaczarki wynosi 140oC.
- 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że proces wytłaczania prowadzi się w wytłaczarce jednoślimakowej przy szybkości obrotowej ślimaków 40-50 rpm, szybkości rolek zaciskowych 1,5 mm/min i z szybkością zwijania równą 1,7 mm/min oraz szybkością obrotową dmuchawy powietrza chłodzącego balon wynoszącą 260 rpm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL421850A PL234327B1 (pl) | 2017-06-09 | 2017-06-09 | Biodegradowalna kompozycja polimerowa na bazie skrobi termoplastycznej i sposób jej wytwarzania oraz sposób wytwarzania folii z tej kompozycji |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL421850A PL234327B1 (pl) | 2017-06-09 | 2017-06-09 | Biodegradowalna kompozycja polimerowa na bazie skrobi termoplastycznej i sposób jej wytwarzania oraz sposób wytwarzania folii z tej kompozycji |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL421850A1 PL421850A1 (pl) | 2018-12-17 |
| PL234327B1 true PL234327B1 (pl) | 2020-02-28 |
Family
ID=64634253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL421850A PL234327B1 (pl) | 2017-06-09 | 2017-06-09 | Biodegradowalna kompozycja polimerowa na bazie skrobi termoplastycznej i sposób jej wytwarzania oraz sposób wytwarzania folii z tej kompozycji |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL234327B1 (pl) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL445264A1 (pl) * | 2023-06-19 | 2024-12-23 | Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny W Szczecinie | Biodegradowalny materiał na bazie polisacharydu i sposób wytwarzania biodegradowalnego materiału na bazie polisacharydu |
| PL449621A1 (pl) * | 2024-08-29 | 2026-03-02 | Sieć Badawcza Łukasiewicz - Instytut Nowych Syntez Chemicznych | Biodegradowalna kompozycja polimerowa na bazie skrobi termoplastycznej i polilaktydu przeznaczona do wytwarzania folii, sposób jej wytwarzania oraz sposób wytwarzania folii z tej kompozycji |
-
2017
- 2017-06-09 PL PL421850A patent/PL234327B1/pl unknown
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL445264A1 (pl) * | 2023-06-19 | 2024-12-23 | Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny W Szczecinie | Biodegradowalny materiał na bazie polisacharydu i sposób wytwarzania biodegradowalnego materiału na bazie polisacharydu |
| PL247507B1 (pl) * | 2023-06-19 | 2025-07-21 | Univ West Pomeranian Szczecin Tech | Biodegradowalny materiał na bazie polisacharydu i sposób wytwarzania biodegradowalnego materiału na bazie polisacharydu |
| PL449621A1 (pl) * | 2024-08-29 | 2026-03-02 | Sieć Badawcza Łukasiewicz - Instytut Nowych Syntez Chemicznych | Biodegradowalna kompozycja polimerowa na bazie skrobi termoplastycznej i polilaktydu przeznaczona do wytwarzania folii, sposób jej wytwarzania oraz sposób wytwarzania folii z tej kompozycji |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL421850A1 (pl) | 2018-12-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10752759B2 (en) | Methods for forming blended films including renewable carbohydrate-based polymeric materials with high blow up ratios and/or narrow die gaps for increased strength | |
| US5322866A (en) | Method of producing biodegradable starch-based product from unprocessed raw materials | |
| US6472497B2 (en) | Thermoplastic starch utilizing a biodegradable polymer as melting aid | |
| CN111133052B (zh) | 可生物降解的聚合物混合物及其制备方法 | |
| ES2605959T5 (es) | Material polimérico y procedimiento para su fabricación | |
| KR101000749B1 (ko) | 생분해성 수지 조성물, 그의 제조방법 및 그로부터 제조되는 생분해성 필름 | |
| CA2217541A1 (en) | Biologically degradable polymer mixture | |
| CN103087484A (zh) | 降解速率可控的生物分解复合薄膜材料及其制备方法 | |
| CN102241862A (zh) | 熔融挤出法制备耐水性聚乙烯醇生物降解薄膜 | |
| KR20130002591A (ko) | 생분해성 멀칭 필름 | |
| CN102686660A (zh) | 基于淀粉的可生物降解聚合物、其制备方法及其制品 | |
| CN113754990A (zh) | 一种淀粉基全生物降解材料及其制备方法 | |
| CN115380060B (zh) | 热塑性树脂组合物的制造方法、成型体的制造方法及膜 | |
| JP5821365B2 (ja) | 樹脂組成物の製造方法 | |
| CN114106419A (zh) | 一种可生物降解的片材及其制备方法 | |
| CN116023771B (zh) | 一种可生物降解材料专用的纳米碳酸钙及制备方法、应用 | |
| KR20180042004A (ko) | 생분해성 수지 컴파운드 및 그 제조방법 | |
| CN1315928C (zh) | 一种脂肪族聚酯/淀粉/粘土三元全降解树脂及其制备方法 | |
| TWI865314B (zh) | 含澱粉之樹脂組成物、丸粒、小片、樹脂成形物、含澱粉之樹脂組成物之製造方法、丸粒或小片之製造方法、及樹脂成形物之製造方法 | |
| EP3907054A1 (en) | Method of production thermoplastic starch, and thermoplastic starch so produced | |
| EP1745097B1 (en) | An extrusion process | |
| CN107793592B (zh) | 生物降解脂肪族芳香族共聚酯增韧热塑性聚多糖共混物及其制备方法和薄膜 | |
| CN111087766A (zh) | 热塑性共混物材料及共混物热塑性薄膜及其制备方法 | |
| US6630543B1 (en) | Method of making biodegradable polymer compositions | |
| TWI847936B (zh) | 含有澱粉之樹脂組成物、顆粒、小片、樹脂成形物、含有澱粉之樹脂組成物的製造方法、顆粒或小片的製造方法、及樹脂成形物的製造方法 |