PL234820B1 - Method for vitrification of used sorbents with high-active radicals inbuilt in their structure by sol-gel method - Google Patents
Method for vitrification of used sorbents with high-active radicals inbuilt in their structure by sol-gel method Download PDFInfo
- Publication number
- PL234820B1 PL234820B1 PL417953A PL41795316A PL234820B1 PL 234820 B1 PL234820 B1 PL 234820B1 PL 417953 A PL417953 A PL 417953A PL 41795316 A PL41795316 A PL 41795316A PL 234820 B1 PL234820 B1 PL 234820B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- sorbent
- temperature
- cesium
- sol
- added
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 40
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 title claims description 32
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 title claims description 10
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 title claims description 5
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 30
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 15
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 15
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 15
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Inorganic materials [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 8
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims description 7
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims description 3
- 229910001963 alkali metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 claims 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000002901 radioactive waste Substances 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 241000006966 Areva Species 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002915 spent fuel radioactive waste Substances 0.000 description 2
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 2
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 229910018553 Ni—O Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004965 Silica aerogel Substances 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003462 bioceramic Substances 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-RNFDNDRNSA-N cesium-137 Chemical compound [137Cs] TVFDJXOCXUVLDH-RNFDNDRNSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000007496 glass forming Methods 0.000 description 1
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000000987 immune system Anatomy 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 210000004072 lung Anatomy 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000003387 muscular Effects 0.000 description 1
- 210000000653 nervous system Anatomy 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005025 nuclear technology Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000010801 sewage sludge Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical class [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób zeszkliwiania zużytych sorbentów z wbudowanymi w ich strukturę wysokoaktywnymi pierwiastkami (high-level) dalej zwanymi HL, metodą zol-żel, który przeprowadza się w celu unieszkodliwienia na trwałe odpadów radioaktywnych przed składowaniem w bunkrze.The subject of the invention is a method of vitrifying used sorbents with high-level elements embedded in their structure, hereinafter referred to as HL, by the sol-gel method, which is carried out in order to permanently neutralize radioactive waste before storing in a bunker.
W wyniku intensywnego rozwoju gospodarczego w drugiej połowie XX wieku zapotrzebowanie na energię elektryczną na świecie uległo znacznemu zwielokrotnieniu. Wobec wyczerpalności i wzrostu cen paliw kopalnianych, obserwuje się wzmożone zainteresowanie energetyką jądrową. Elektrownie takie nie powodują zanieczyszczenia nieba, gleby i wody, a także wolne są od emisji toksycznych związków do atmosfery. Dodatkowo cechują się niskimi kosztami eksploatacyjnymi i bezpieczeństwem pracy (AREVA, 2008, All about nuclear energy from Atom to Zirconium, AREVA, Paris).As a result of intensive economic development in the second half of the 20th century, the demand for electricity in the world multiplied significantly. In view of the exhaustion and rising prices of fossil fuels, there is an increased interest in nuclear energy. Such power plants do not pollute the sky, soil and water, and are free from the emission of toxic compounds into the atmosphere. Additionally, they are characterized by low operating costs and work safety (AREVA, 2008, All about nuclear energy from Atom to Zirconium, AREVA, Paris).
W naszym kraju jest realizowany Program Polskiej Energetyki Jądrowej. Celem tego projektu jest budowa i uruchomienie dwóch bloków energetycznych o mocy 1500 MW e każdy. Obecny rozwój technologii jądrowych wskazuje na to, że będą to ciśnieniowe reaktory lekkowodne generacji III+. Ważnym zagadnieniem dotyczącym eksploatacji takich reaktorów jest oczyszczanie wody chłodzącej z promieniotwórczego izotopu cezu Cs137.Our country is implementing the Polish Nuclear Power Program. The aim of this project is to build and commission two power units with a capacity of 1500 MWe each. The current development of nuclear technologies indicates that these will be generation III + pressurized light-water reactors. An important issue related to the operation of such reactors is the purification of the cooling water from the radioactive cesium Cs 137 isotope.
Czas połowicznego rozpadu Cs137 wynosi 30,018 lat. Jest bardzo reaktywny i ma dobrą rozpuszczalność w wodzie. Może zostać pochłonięty przez organizm ludzki, gdzie wbudowuje się w układ mięśniowy i nerwowy, powodując choroby układu odpornościowego, płuc, a także raka (John M. Radioactive Cesium Spill Cooks Europe, Earth Island Journal zima/wiosna 1998-1999).The half-life of Cs 137 is 30.018 years. It is very reactive and has good water solubility. It can be absorbed by the human body, where it builds into the muscular and nervous system, causing diseases of the immune system, lungs, and cancer (John M. Radioactive Cesium Spill Cooks Europe, Earth Island Journal Winter / Spring 1998-1999).
Usuwanie cezu dotyczy zarówno obiegu pierwotnego reaktora, jak i obiegów wodnych w istniejących w każdej elektrowni jądrowej zbiorników do wstępnego przechowywania i schładzania paliwa wypalonego, albowiem woda chłodząca krążąca w obiegu pierwotnym reaktora oraz w basenach do wstępnego przechowywania paliwa wypalonego skażona jest wysoce promieniotwórczymi nuklidami stanowiącymi produkty reakcji zachodzących we wnętrzu reaktora. Istnieją różne metody oczyszczania tak skażonego chłodziwa. Wykorzystywać można ekstrakcję polegającą na wyizolowaniu poszczególnych pierwiastków z mieszaniny, najczęściej drogą dyfuzji do cieczy lepiej rozpuszczającej dany związek chemiczny. Inną metodą jest wytrącanie, w wyniku którego na drodze reakcji chemicznej wytwarza się nierozpuszczalny osad zawierający szkodliwy składnik. (K. Rzymkowski, Water purification as part if Fukushima power plant breakdown associated nuclear waste removal proces, Postępy Techniki Jądrowej, styczeń 2015). Jednakże skażoną wodę oczyszcza się przede wszystkim poprzez zastosowanie odpowiedniego rodzaju sorbentów i wymianie jonowej. Polega ona na wymianie ekwiwalentnej ilości ruchliwych jonów tego samego znaku między jonitami, a roztworem otaczającym, co gwarantuje zachowanie elektroobojętności. W technice sorpcyjnej sorbent (jonit) stanowi fazę stałą, jest nierozpuszczalny w wodzie oraz zawiera w swej masie grupy jonowe zdolne do wymiany jonów. Instalacje wymiany jonowej łączone są często z systemami filtracji membranowej, gdzie membrana przepuszczająca cząstki wody może być jednocześnie jonitem. Po wykorzystaniu sorbent stanowi odpad kierowany do składowania. Przed wysyłką na składowisko odpadów promieniotwórczych, odpady muszą zostać odpowiednio zestalone,The removal of cesium concerns both the primary circuit of the reactor and the water circuits in the spent fuel pre-storage and cooling tanks in each nuclear power plant, as the cooling water circulating in the primary circuit of the reactor and in the spent fuel pre-storage basins is contaminated with highly radioactive product nuclides reactions taking place inside the reactor. There are various methods of cleaning such contaminated coolant. Extraction consisting in isolating individual elements from a mixture can be used, most often by diffusion into a liquid that better dissolves a given chemical compound. Another method is precipitation, which produces an insoluble precipitate containing a harmful component through a chemical reaction. (K. Rzymkowski, Water purification as part if Fukushima power plant breakdown associated nuclear waste removal process, Postępy Techniki Nucleowej, January 2015). However, contaminated water is purified primarily through the use of an appropriate type of sorbents and ion exchange. It consists in the exchange of an equivalent amount of mobile ions of the same sign between the ion exchangers and the surrounding solution, which guarantees the preservation of electroneutrality. In the sorption technique, the sorbent (ion exchanger) is a solid phase, it is insoluble in water and contains in its mass ionic groups capable of ion exchange. Ion exchange installations are often combined with membrane filtration systems, where the membrane permeating water particles can also be an ion exchanger. After use, the sorbent is waste sent for storage. Before being shipped to a radioactive waste repository, the waste must be properly solidified,
Znane są różne metody zestalania zużytych jonitów. Każdy z tych procesów nastawiony jest na ogrzewanie w wysokiej temperaturze, co prowadzi do otrzymania ciała stałego poprzez usunięcie związków lotnych, jednakże generują się przy tym duże nakłady energetyczne. Odpady można wyprażać bezpośrednio w pojemnikach, które stanowią zbiornik ostateczny, a także ogrzewać podczas rozpylania w dyszach czy też wstrzykiwania w złoże fluidalne (Blasewitz A. G. Mendel J E., Schneider K.J., Thompson R.J., Interim Status Report on the Waste Solidification Demonstration Program, USAEC Report BNWL - 1083, Battelle-Northwest, 1969). W ostatnich latach jednak zwiększone zainteresowanie budzi metoda zestalania odpadów radioaktywnych poprzez ich zeszkliwianie. Proces polega na przygotowaniu matrycy najczęściej z kwarcowych proszków szklarskich. Po wysyceniu matrycy roztworem zawierającym aktywne pierwiastki następuje klasyczna obróbka szkła w temperaturze rzędu 2000°C (Borowski G., Ocena przydatności zeszkliwiania osadów ściekowych do ich zagospodarowania, Instytut Ochrony Środowiska, 2012).Various methods of solidifying the spent ion exchangers are known. Each of these processes is focused on heating at high temperature, which leads to obtaining a solid by removing volatile compounds, however, they generate high energy expenditure. Waste can be burned directly in containers that constitute the final container, and also heated during spraying in nozzles or injection into a fluidized bed (Blasewitz AG Mendel J E., Schneider KJ, Thompson RJ, Interim Status Report on the Waste Solidification Demonstration Program, USAEC Report BNWL - 1083, Battelle-Northwest, 1969). In recent years, however, there has been increased interest in the method of solidifying radioactive waste by vitrifying it. The process consists in preparing the matrix, most often from quartz glass powders. After the matrix is saturated with a solution containing active elements, the glass is processed in a classic manner at a temperature of 2000 ° C (Borowski G., Assessment of vitrification usefulness of sewage sludge for their management, Institute of Environmental Protection, 2012).
Powszechnie wiadome jest, iż celem obniżenia obróbki termicznej procesu formowania szkieł stosuje się metodę zol-żel. Proces ten jest metodą syntezy materiałów wykorzystującą przemianę zolu w żel, która może być stosowana do wytwarzania materiałów o różnych kształtach takich jak struktury porowate, cienkie włókna, gęste proszki i cienkie filmy (Brinker C. J., Scherer G. W., Sol-Gel science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press, San Diego, 1990).It is well known that the sol-gel method is used to reduce the thermal treatment of the glass forming process. This process is a method of synthesizing materials using sol-gel transformation, which can be used to produce materials of various shapes such as porous structures, fine fibers, dense powders and thin films (Brinker CJ, Scherer GW, Sol-Gel science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press, San Diego, 1990).
PL 234 820 B1PL 234 820 B1
Znany jest sposób realizacji wytworzenia matryc szkieł kwarcowych do sorpcji odpadów promieniotwórczych metodą zol-żel. W procesie tym konieczne jest zastosowanie kwasu solnego bądź też amoniaku jako katalizatorów (T. Woignier, J. Reynes, J. Phalippou, L. Dussossoy, Nuclear waste storage in gel - derived materials J. Sol-Gel Sci. Tech. 2000, 19 (833); T. Woignier, J. Reynes, J. Phalippou, L. Dussossoy, Sinterred silica aerogel: a host matrix for long life nuclear wastes, J. Non-Crystalline Solids 1998, 225(353)).The method of producing quartz glass matrices for sorption of radioactive waste by the sol-gel method is known. In this process, it is necessary to use hydrochloric acid or ammonia as catalysts (T. Woignier, J. Reynes, J. Phalippou, L. Dussossoy, Nuclear waste storage in gel - derived materials J. Sol-Gel Sci. Tech. 2000, 19 (833); T. Woignier, J. Reynes, J. Phalippou, L. Dussossoy, Sinterred silica aerogel: a host matrix for long life nuclear wastes, J. Non-Crystalline Solids 1998, 225 (353)).
Natomiast w dostępnej literaturze nie znaleziono informacji o wbudowywaniu zużytych sorbentów w strukturę szkła krzemionkowego podczas jego bezpośredniej syntezy.On the other hand, no information was found in the available literature on the incorporation of used sorbents into the structure of silica glass during its direct synthesis.
Znany jest sposób otrzymywania wielu związków chemicznych oryginalnym wariantem metody zol-żel. Metoda ta znana jest jako CSGP, czyli Kompleksowy Proces Zol-Żel (patent polski (ICHTJ) PL - 172618), gdzie jako katalizator stosowany jest kwas askorbinowy (ASC), co jest dużo mniej problematyczne niż zastosowanie kwasu solnego lub amoniaku.There is a known method of obtaining many chemical compounds with the original variant of the sol-gel method. This method is known as CSGP, or Complex Zol-Gel Process (Polish patent (ICHTJ) PL - 172618), where ascorbic acid (ASC) is used as the catalyst, which is much less problematic than the use of hydrochloric acid or ammonia.
Proces ten znalazł zastosowanie w wielu syntezach, m.in. do otrzymywania związków tlenkowych czy tlenków (np. tlenku wolframu i wolframianów; nadprzewodników wysokotemperaturowych; materiałów katodowych do baterii litowych (układy Li-Co-Ni-O); dwutlenku tytanu, tytanianów Li, Ba, Sr; materiałów bioceramicznych). Otrzymane wyniki opisane zostały w udzielonych patentach (PL 172618 - Sposób wytwarzania nadprzewodników wysokotemperaturowych; PL 198039 - Sposób otrzymywania dwutlenku tytanu oraz tytanianów litu i baru z czterochlorku tytanu; PL 180602 - Sposób otrzymywania warstw fosforanów wapnia, w szczególności hydroksyapatytu).This process has been used in many syntheses, incl. for obtaining oxide compounds or oxides (e.g. tungsten oxide and tungstates; high-temperature superconductors; cathode materials for lithium batteries (Li-Co-Ni-O systems); titanium dioxide, titanates Li, Ba, Sr; bioceramic materials). The obtained results are described in the issued patents (PL 172618 - Method for the production of high-temperature superconductors; PL 198039 - Method for obtaining titanium dioxide and lithium and barium titanates from titanium tetrachloride; PL 180602 - Method for obtaining layers of calcium phosphates, in particular hydroxyapatite).
Znane jest zastosowanie CSGP do otrzymywania szkieł metodą zol - zel z jednoczesnym wbudowaniem w matrycę weryfikacyjną pierwiastków metali (PL 217122 - Sposób unieszkodliwiania odpadów promieniotwórczych w szkłach krzemionkowych). Z zastosowaniem metody zol - żel podczas syntezy szkła krzemionkowego zamknięte w szkle zostały takie pierwiastki jak stront, kobalt czy cez.It is known to use CSGP for the production of sol-gel glasses with simultaneous incorporation of metal elements into the verification matrix (PL 217122 - Method of neutralizing radioactive waste in silica glasses). Using the sol-gel method during the synthesis of silica glass, elements such as strontium, cobalt and cesium were enclosed in the glass.
Proces CSGP nigdy nie był stosowany do zeszkliwiania zużytych sorbentów, a w szczególności sorbentów zawierających w swojej strukturze osadzone wysokoaktywne pierwiastki HLThe CSGP process has never been used to vitrify used sorbents, in particular sorbents containing embedded highly active HL elements in their structure
Sposób witryfikacji zużytych sorbentów z wbudowanymi w ich strukturę wysokoaktywnymi pierwiastkami, z zastosowaniem metody zol-żel, według wynalazku polega na tym, że do roztworu TEOS-u dodaje się kwas organiczny, korzystnie kwas askorbinowy, a po godzinie mieszania w temperaturze 40°C-80°C, korzystnie 70°C, do próbki dodaje się sorbent z osadzonym podczas sorpcji cezem i miesza kolejną godzinę. Następnie dodaje się azotan metalu alkalicznego, sód lub potas obniżającego temperaturę zeszklenia, korzystnie azotanu sodu i miesza przez następne 60 minut w tej samej temperaturze. Otrzymaną masę odparowuje się pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 60°C-80°C, korzystnie 70°C, a następnie suszy przez co najmniej kilkanaście godzin, korzystnie 24 h, w temperaturze 140°C. Następnie próbkę poddaje się obróbce termicznej w 900°C. Otrzymany produkt końcowy w temperaturze 900°C jest szkłem krzemionkowym z wbudowanym trwale w jego strukturę sorbentem wysyconym cezem.The method of vitrification of used sorbents with highly active elements embedded in their structure, using the sol-gel method, according to the invention, consists in adding an organic acid to the TEOS solution, preferably ascorbic acid, and after one hour of stirring at 40 ° C - 80 ° C, preferably 70 ° C, the sorbent with cesium deposited during sorption is added to the sample and mixed for another hour. Then alkali metal nitrate, sodium or potassium is added to lower the glass transition temperature, preferably sodium nitrate, and stirred for a further 60 minutes at the same temperature. The obtained mass is evaporated under reduced pressure at a temperature of 60 ° C-80 ° C, preferably 70 ° C, and then dried for at least several hours, preferably 24 hours, at a temperature of 140 ° C. The sample is then heat treated at 900 ° C. The obtained end product at the temperature of 900 ° C is silica glass with a sorbent saturated with cesium permanently embedded in its structure.
Eksperymenty udowodniły, że proces CSGP może być z powodzeniem stosowany do witryfikacji zużytych sorbentów z osadzonymi w ich strukturze szkodliwymi pierwiastkami znajdującymi się w odpadach promieniotwórczych. Badania otrzymanego materiału za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego wykazały jednorodność i trwałość tak otrzymanej struktury amorficznej odznaczającej się silnym umocowaniem sorbentu z radionuklidem w strukturze.Experiments proved that the CSGP process can be successfully used for the vitrification of used sorbents with harmful elements in radioactive waste embedded in their structure. The examination of the obtained material by means of a scanning electron microscope showed the homogeneity and durability of the amorphous structure thus obtained, characterized by a strong fixation of the sorbent with the radionuclide in the structure.
Sposób według wynalazku, polega na tym, że dla układu sorbent SiO2 : MeO, korzystnie jako metal obniżający temperaturę zeszklenia (Me) wykorzystuje się sód.The method according to the invention consists in that for the SiO2: MeO sorbent system, sodium is preferably used as the metal that lowers the glass transition temperature (Me).
Sposób według wynalazku, korzystnie polega na tym, że stosuje się stosunek masowy sorbentu : SO : MeO jak (5-40) : ( 60-90) : 5 korzystnie 30 : 65 : 5.The method according to the invention preferably consists in using a mass ratio of the sorbent: SO: MeO like (5-40): (60-90): 5 preferably 30: 65: 5.
Sposób według wynalazku, polega na tym, że stosuje się stosunek masowy TEOS : H 2O (wody) : ASC (katalizatora) jak 0.1-0.5 : kwasu 0.6-1 : 0.003-0.007, korzystnie 0.33 : 0.8 : 0,005.The process according to the invention consists in using a mass ratio of TEOS: H 2 O (water): ASC (catalyst) of 0.1-0.5: acid, 0.6-1: 0.003-0.007, preferably 0.33: 0.8: 0.005.
Sposób według wynalazku, polega na tym, że dla układu sorbent : SiO2 : MeO dodaje się kwas askorbinowy.The method according to the invention consists in adding ascorbic acid for the sorbent: SiO2: MeO system.
Niepodważalną zaletą sposobu według wynalazku jest zastosowanie metody CSGP (kwasu askorbinowego jako katalizatora), ponieważ pozwala ona na otrzymanie szkła krzemionkowego z trwale wbudowanym w jego strukturę zużytym sorbentem wysyconym radioaktywnym pierwiastkiem lub sumą pierwiastków typu HL np. Cs, Sr, Co, co więcej dzięki metodzie zol-żel oraz dodatkowemu wbudowaniu w strukturę szkła sodu uzyskano obniżenie temperatury zeszklenia do 900°C, co znacznie upraszcza i skraca cykl procesowy (obniżenie ciśnienia i temperatury do 70°C). Wymienione zaletyAn unquestionable advantage of the method according to the invention is the use of the CSGP method (ascorbic acid as a catalyst), because it allows to obtain silica glass with a used sorbent saturated with a radioactive element or the sum of HL elements, e.g. Cs, Sr, Co, permanently embedded in its structure, e.g. using the sol-gel method and additional incorporation of sodium into the structure of the glass, the glass transition temperature was reduced to 900 ° C, which significantly simplifies and shortens the process cycle (lowering the pressure and temperature to 70 ° C). Listed advantages
PL 234 820 B1 wiążą się bezpośrednio z o wiele mniejszymi nakładami energetycznymi potrzebnymi do unieszkodliwienia odpadu i co najważniejsze pozwalają trwale związać zużyty sorbent w szklanej matrycy weryfikacyjnej, a w szczególności w szkle krzemionkowym.They are directly related to much lower energy expenditure needed to neutralize the waste and, most importantly, allow the used sorbent to be permanently bound in a glass verification matrix, in particular in silica glass.
Wszystkie doświadczenia prowadzone były z surogatem izotopu Cs137 osadzonym na sorbencie jako układ modelowy.All experiments were carried out with a surrogate of the Cs 137 isotope deposited on a sorbent as a model system.
Wynalazek ilustrują podane poniżej przykłady.The following examples illustrate the invention.
P r z y k ł a d I. Zmieszano 17,5 ml tetraetoksysilanu (TEOS-u) z 0,25g kwasu askorbinowego (ASC), jako katalizatora oraz 80 ml wody destylowanej i mieszano intensywnie w 50°C na mieszadle magnetycznym. Następnie dodano 0,25 g sorbentu z osadzonym cezem i mieszano w identycznych warunkach przez godzinę, po czym dodano 0,685 g azotanu sodu i mieszano w identycznych warunkach przez kolejną godzinę. Otrzymany żel odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem przy użyciu termostatowanej kolby obrotowego urządzenia wyparnego umieszczonego w 70-stopniowej [°C] łaźni wodnej, a następnie suszono w 140°C przez 24 h. Następnie próbkę poddano obróbce termicznej obejmującej godzinny etap dogrzewania do 900°C, godzinne ogrzewanie w 900°C, a następnie kilkunastogodzinne chłodzenie do 40°C. Otrzymany produkt końcowy w temperaturze 900°C był szkłem krzemionkowym z na trwale wbudowanym w jego strukturę sorbentem wysyconym cezem .Example I. 17.5 ml of tetraethoxysilane (TEOS) were mixed with 0.25 g of ascorbic acid (ASC) as a catalyst and 80 ml of distilled water and mixed intensively at 50 ° C on a magnetic stirrer. Thereafter, 0.25 g of sorbent with embedded cesium was added and stirred under identical conditions for an hour, then 0.685 g of sodium nitrate was added and stirred under identical conditions for another hour. The obtained gel was evaporated under reduced pressure using a thermostatic flask of a rotary evaporator placed in a 70-degree [° C] water bath, and then dried at 140 ° C for 24 hours. The sample was then subjected to a heat treatment including an hour-heating step to 900 ° C. heating for an hour at 900 ° C, followed by several hours of cooling to 40 ° C. The obtained end product at the temperature of 900 ° C was silica glass with a sorbent saturated with cesium permanently embedded in its structure.
Produkt poddano analizie termograwimetrycznej wyznaczając w ten sposób temperaturę zeszklenia. Własności, strukturę oraz skład otrzymanego produktu analizowano przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) oraz fluorescencji rentgenowskiej (XRF).The product was subjected to thermogravimetric analysis, thus determining the glass transition temperature. The properties, structure and composition of the obtained product were analyzed using a scanning electron microscope (SEM) and X-ray fluorescence (XRF).
P r z y k ł a d II. Zmieszano 35ml tetraetoksysilanu (TEOS-u) z 0,5 g kwasu askorbinowego (ASC), jako katalizatora oraz 80 ml wody destylowanej i mieszano intensywnie w 70°C na mieszadle magnetycznym. Następnie dodano 0,5 g sorbentu z osadzonym cezem i mieszano w identycznych warunkach przez godzinę, po czym dodano 1,37 g azotanu sodu i mieszano w identycznych warunkach przez kolejną godzinę. Otrzymany żel odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem przy użyciu termostatowanej kolby obrotowego urządzenia wyparnego umieszczonego w 70-stopniowej [°C] łaźni wodnej, a następnie suszono w 140°C przez 24 h. Następnie próbkę poddano obróbce termicznej obejmującej godzinny etap dogrzewania do 900°C, godzinne ogrzewanie w 900°C, a następnie kilkunastogodzinne chłodzenie do 40°C. Otrzymany produkt końcowy w temperaturze 900°C był szkłem krzemionkowym z na trwale wbudowanym w jego strukturę sorbentem wysyconym cezem. Analizę termograwimetryczną oraz analizę własności, składu oraz struktury produktu prowadzono jak w przykładzie I.P r x l a d II. 35 ml of tetraethoxysilane (TEOS) were mixed with 0.5 g of ascorbic acid (ASC) as a catalyst and 80 ml of distilled water and mixed intensively at 70 ° C with a magnetic stirrer. Then 0.5 g of sorbent with embedded cesium was added and stirred under identical conditions for an hour, then 1.37 g of sodium nitrate was added and mixed under identical conditions for another hour. The obtained gel was evaporated under reduced pressure using a thermostatic flask of a rotary evaporator placed in a 70-degree [° C] water bath, and then dried at 140 ° C for 24 hours. The sample was then subjected to a heat treatment including an hour-heating step to 900 ° C. heating for an hour at 900 ° C, followed by several hours of cooling to 40 ° C. The obtained end product at the temperature of 900 ° C was silica glass with a sorbent saturated with cesium permanently embedded in its structure. The thermogravimetric analysis and the analysis of the properties, composition and structure of the product were carried out as in example 1.
P r z y k ł a d III. Zmieszano 35ml tetraetoksysilanu (TEOS-u) z 0,5g kwasu askorbinowego (ASC), jako katalizatora oraz 80 ml wody destylowanej i mieszano intensywnie w 50°C na mieszadle magnetycznym. Następnie dodano 3 g sorbentu z osadzonym cezem i mieszano w identycznych warunkach przez godzinę, po czym dodano 1,37 g azotanu sodu i mieszano w identycznych warunkach przez kolejną godzinę. Otrzymany żel odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem przy użyciu termostatowanej kolby obrotowego urządzenia wyparnego umieszczonego w 70-stopniowej [°C] łaźni wodnej, a następnie suszono w 140°C przez 24 h. Następnie próbkę poddano obróbce termicznej obejmującej godzinny etap dogrzewania do 900°C, godzinne ogrzewanie w 900°C, a następnie kilkunastogodzinne chłodzenie do 40“C. Otrzymany produkt końcowy w temperaturze 900°C był szkłem krzemionkowym z na trwale wbudowanym w jego strukturę sorbentem wysyconym cezem. Analizę termograwimetryczną oraz analizę własności, składu oraz struktury produktu prowadzono jak wyżej.P r z x l a d III. 35 ml of tetraethoxysilane (TEOS) were mixed with 0.5 g of ascorbic acid (ASC) as a catalyst and 80 ml of distilled water and mixed intensively at 50 ° C on a magnetic stirrer. Thereafter, 3 g of sorbent with embedded cesium was added and stirred under identical conditions for an hour, then 1.37 g of sodium nitrate was added and stirred under identical conditions for another hour. The obtained gel was evaporated under reduced pressure using a thermostatic flask of a rotary evaporator placed in a 70-degree [° C] water bath, and then dried at 140 ° C for 24 hours. The sample was then subjected to a heat treatment including an hour-heating step to 900 ° C. hourly heating at 900 ° C, followed by several hours of cooling to 40 ° C. The obtained end product at the temperature of 900 ° C was silica glass with a sorbent saturated with cesium permanently embedded in its structure. The thermogravimetric analysis and the analysis of the properties, composition and structure of the product were carried out as above.
P r z y k ł a d IV. Zmieszano 17,5 ml tetraetoksysilanu (TEOS-u) z 0,25 g kwasu askorbinowego (ASC), jako katalizatora oraz 40 ml wody destylowanej i mieszano intensywnie w 70°C na mieszadle magnetycznym. Następnie dodano 1,5 g sorbentu z osadzonym cezem i mieszano w identycznych warunkach przez godzinę, po czym dodano 0,685 g azotanu sodu i mieszano w identycznych warunkach przez kolejną godzinę. Otrzymany żel odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem przy użyciu termostatowanej kolby obrotowego urządzenia wyparnego umieszczonego w 70-stopniowej [°C] łaźni wodnej, a następnie suszono w 140°C przez 24 h. Otrzymany produkt poddano obróbce termicznej obejmującej godzinny etap dogrzewania do 900°C, godzinne ogrzewanie w 900°C, a następnie kilkunastogodzinne chłodzenie do 40°C. Otrzymany produkt końcowy w temperaturze 900°C był szkłem krzemionkowym z na trwale wbudowanym w jego strukturę sorbentem wysyconym cezem. Analizę termograwimetryczną oraz analizę własności, składu oraz struktury produktu prowadzono jak wyżej.P r x l a d IV. 17.5 ml of tetraethoxysilane (TEOS) were mixed with 0.25 g of ascorbic acid (ASC) as a catalyst and 40 ml of distilled water and vigorously stirred at 70 ° C on a magnetic stirrer. Thereafter, 1.5 g of sorbent with embedded cesium was added and stirred under identical conditions for an hour, then 0.685 g of sodium nitrate was added and stirred under identical conditions for another hour. The obtained gel was evaporated under reduced pressure using a thermostatic flask of a rotary evaporator placed in a 70-degree [° C] water bath, and then dried at 140 ° C for 24 hours. The obtained product was subjected to a thermal treatment including an hour-heating step to 900 ° C, heating for an hour at 900 ° C, followed by several hours of cooling to 40 ° C. The obtained end product at the temperature of 900 ° C was silica glass with a sorbent saturated with cesium permanently embedded in its structure. The thermogravimetric analysis and the analysis of the properties, composition and structure of the product were carried out as above.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL417953A PL234820B1 (en) | 2016-07-14 | 2016-07-14 | Method for vitrification of used sorbents with high-active radicals inbuilt in their structure by sol-gel method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL417953A PL234820B1 (en) | 2016-07-14 | 2016-07-14 | Method for vitrification of used sorbents with high-active radicals inbuilt in their structure by sol-gel method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL417953A1 PL417953A1 (en) | 2018-01-15 |
| PL234820B1 true PL234820B1 (en) | 2020-04-30 |
Family
ID=60937420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL417953A PL234820B1 (en) | 2016-07-14 | 2016-07-14 | Method for vitrification of used sorbents with high-active radicals inbuilt in their structure by sol-gel method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL234820B1 (en) |
-
2016
- 2016-07-14 PL PL417953A patent/PL234820B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL417953A1 (en) | 2018-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Figueiredo et al. | Inorganic ion exchangers for cesium removal from radioactive wastewater | |
| Caurant et al. | Glasses and glass-ceramics for nuclear waste immobilization | |
| Hong et al. | Conversion of coal fly ash into zeolite materials: synthesis and characterizations, process design, and its cost-benefit analysis | |
| US4469628A (en) | Fixation by ion exchange of toxic materials in a glass matrix | |
| Behrens et al. | Titanium silicates, M3HTi4O4 (SiO4) 3· 4H2O (M= Na+, K+), with three-dimensional tunnel structures for the selective removal of strontium and cesium from wastewater solutions | |
| Chitra et al. | Uptake of cesium and strontium by crystalline silicotitanates from radioactive wastes | |
| JPS6046394B2 (en) | Method for solidifying high-level radioactive waste liquid using glass | |
| US9480965B2 (en) | Method for preparing granulated inorganic adsorbent for radionuclides | |
| Hao et al. | Synthesis of a low-silica CHA zeolite with exceptional selectivity for radioactive 137Cs+ | |
| JPH08105998A (en) | High volume solidification treatment method for high level radioactive liquid waste | |
| Kroll et al. | Sol–gel synthesis of iodosodalite precursors and subsequent consolidation with a glass binder made from oxides and sol–gel routes | |
| US10643758B2 (en) | Treatment method for volume reduction of spent uranium catalyst | |
| US11842823B2 (en) | Nuclear reactor irradiation systems and methods | |
| JP2022502678A (en) | Additives for vitrification of liquid and radioactive cesium radionuclide-containing wastes with high retention efficiency of radionuclides over the entire vitrification temperature range, their preparation methods and their use | |
| Harrison | Waste from Pyro-processing: A Salty Challenge for Immobilisation Science. | |
| RU2439726C1 (en) | Method to immobilise radioactive wastes in mineral-like matrix | |
| Chong | Characterization of Sodalite Based Waste Forms for Immobilization of 129I | |
| EP2361891B1 (en) | Method of disposal of radioactive waste in silica glass | |
| Ferrand et al. | Matrices for waste streams immobilization | |
| RawoofNaikoo et al. | Sorption and Desorption of UO22+, Th4+, Eu3+, Ru3+ and Fe3+ on the Synthetic Analogue of Nepheline | |
| Collins | Development of spheroidal inorganic sorbents for treatment of acidic salt-bearing liquid waste | |
| CN120771829B (en) | A method for hydrothermal synthesis of sodalite and solidification and stabilization of harmful metal nuclides and its application | |
| RU2748055C1 (en) | Method of electrochemical decontamination of spent radioactive ion-exchange resins | |
| KR20140052541A (en) | Ceramic ingot of spent filter trapped radioactive cesium and a method of making the same | |
| Hamodi et al. | Immobilization of spent ion exchange resin arising from nuclear power plants: an introduction |