PL234834B1

PL234834B1 - Sposób otrzymywania materiału mikroporowatego o ciągłej mikro i nanoporowatej strukturze oraz materiał mikroporowaty otrzymany tym sposobem

Info

Publication number: PL234834B1
Application number: PL404644A
Authority: PL
Inventors: Włodzimierz BINIAŚ; Włodzimierz Biniaś; Dorota BINIAŚ; Dorota Biniaś; Jarosław JANICKI; Jarosław Janicki
Original assignee: Wroclawskie Centrum Badan Eit Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority date: 2013-07-11
Filing date: 2013-07-11
Publication date: 2020-04-30
Also published as: WO2015005808A1; PL404644A1

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest materiał mikroporowaty oraz jego sposób otrzymywania mający zastosowanie w wielu dziedzinach techniki, gdzie wykorzystuje się materiały o bardzo silnie rozwiniętej wolnej powierzchni wewnętrznej.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania materiału mikroporowatego o ciągłej mikro i nanoporowatej strukturze oraz materiał mikroporowaty otrzymany tym sposobem. Wynalazek ma zastosowanie w wielu dziedzinach techniki, gdzie wykorzystuje się materiały o bardzo silnie rozwinięt ej wolnej powierzchni wewnętrznej.

Z patentu japońskiego JP4004026 znany jest sposób wytwarzania włókien będących półproduktem do uzyskania membran i żeli półprzepuszczalnych. Przedstawiony sposób wytwarzania polegający na rozpuszczaniu polimeru a następnie jego koagulacji i wytrącaniu w formie gotowego żelu wymaga dużej dokładności i czasu. Z patentu amerykańskiego US4744906 znany jest sposób wytwarzania porowatych włókien i membran polimerowych. Włókna charakteryzują się średnicą 2200 μm i prześwicie 1400 μm i mogą być one wykorzystywane, jako nośniki substancji aktywnych oraz pełnić rolę izolatorów czy mikrofiltrów, przy czym nie wspomina się o wzajemnym połączeniu mikrospor. Nadal poszukuje się włókien mikroporowatych z siecią nanokanalików przy zachowaniu ciągłości struktury mikroporowatej wzdłuż osi włókna, przy czym zewnętrzna warstwa materiału powinna mieć postać gładką bez mikroporów, natomiast zapewniająca kontakt mikroporów z otoczeniem poprzez występowanie w niej nanokanalików i co więcej powinny być one otrzymywane prostym i szybkim sposobem. Nieoczekiwanie wspomniane problemy rozwiązał prezentowany wynalazek.

Pierwszym przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania materiału mikroporowatego o ciągłej mikro i nanoporowatej strukturze, zwłaszcza w postaci włókien lub folii, charakteryzujący się tym, że obejmuje następujące etapy polegające na tym, że

a) stapia się mieszaninę granulatu polimeru, mikrosferycznego węglanu wapnia i trójglicerydów;

b) formuje się mieszaninę do ostatecznej postaci materiału mikroporowatego;

c) wypłukuje się trójglicerydy za pomocą rozpuszczalnika;

d) następnie wypłukuje się węglan wapnia za pomocą kwasu mrówkowego i/lub octowego;

e) zmydla się pozostałość trójglicerydów roztworem wodorotlenku potasu.

Korzystnie trójglicerydy stanowią olej rzepakowy. Korzystnie sposób wg wynalazku charakteryzuje się tym, że etap a) prowadzi się w temperaturze wynoszącej 180°C. Korzystniej sposób wg wynalazku charakteryzuje się tym, że etap c) prowadzi się w temperaturze wynoszącej 50°C, a rozpuszczalnik stanowi aceton. Korzystniej sposób wg wynalazku charakteryzuje się tym, że etap d) prowadzi się w temperaturze 95°C w czasie 6 godzin przy zastosowaniu 10% kwasu octowego. W kolejnej korzystnej realizacji wynalazku etap e) prowadzi się w temperaturze 95°C w czasie 6 godzin przy zastosowaniu 4% wodorotlenku potasu. Korzystnie po etapie e) płucze się materiał mikroporowaty do uzyskania pH kąpieli płuczącej mniejszego od 8. Korzystnie sposób wg wynalazku charakteryzuje się tym, że mikrosferyczny węglan wapnia otrzymuje się sposobem obejmującym etapy, w których przygotowuje się mieszaninę dyspergatorów jonowych i niejonowych, miesza się mieszaninę dyspergatorów jonowych i niejonowych z wodą do uzyskania emulsji, dodaje się roztwory węglanu sodu i chlorku wapnia, usuwa się dyspergatory jonowe i niejonowe za pomocą rozpuszczalników hydrofobowych, dodaje się substancję przeciwzbrylającą i suszy się uzyskany osad. Korzystnie roztwory węglanu sodu i chlorku wapnia dodaje się poprzez naprzemienne wkraplanie. W kolejnej korzystnej realizacji wynalazku dyspergatory jonowe i niejonowe usuwa się poprzez dodanie rozpuszczalników hydrofobowych w postaci związków oleinowych i estrowych w ilości 5% obj. w stosunku do objętości dyspersji węglanu wapnia w temperaturze 70°C i pozostawia się do rozwarstwienia. Korzystnie hydrofobowy rozpuszczalnik oleinowy stanowi benzyna ekstrakcyjna, a hydrofobowy rozpuszczalnik estrowy stanowi octan etylu. Korzystnie sposób wg wynalazku charakteryzuje się tym, że dodaje się substancję przeciwzbrylającą w postaci oleju rzepakowego w ilości 2% wag. w stosunku do masy osadu. Korzystniej dyspergator niejonowy stanowią parcjalne glicerydy kwasów tłuszczowych, a dyspergator jonowy stanowi kwas dodecylobenzenosulfonowy. W kolejnej korzystnej realizacji wynalazku osad suszy się w suszarce próżniowej w temperaturze 60°C przez około 24 godziny.

Drugim przedmiotem wynalazku jest materiał mikroporowaty o ciągłej mikro i nanoporowatej strukturze, zwłaszcza w postaci włókien lub folii, charakteryzujący się tym, że od 0,1% do 60% objętości materiału stanowią mikropory, a nanokanaliki stanowią od 0,1 do 60% objętości materiału mikroporowatego. Korzystnie materiał mikroporowaty charakteryzuje się tym, że nanokanaliki mają średnicę z zakresu od 10 nm do 100 nm.

PL 234 834 B1

Materiał ujawniony w wynalazku na bazie matrycy z polipropylenu i elastomerów termoplastycznych wykazuje nieopisywaną w znanej literaturze strukturę morfologiczną. Wewnętrzna rdzeniowa warstwa włókien zawiera wolne wrzecionowate przestrzenie o wymiarach rzędu mikrometra. Przestrzenie te są połączone ze sobą w sposób ciągły nanokanalikami. Zewnętrzna warstwa włókien ma postać gładką bez mikroporów, natomiast zapewniającą kontakt mikroporów z otoczeniem poprzez występowanie w niej nanokanalików. Włókna uzyskano w nowatorski sposób otrzymując bardzo silne rozwinięcie wolnej powierzchni wewnętrznej. Zasadowa modyfikacja włókien po usunięciu oleju rzepakowego i węglanu wapnia modyfikuje powierzchnie mikroporów powodując powstanie na niej grup -COOK, co w konsekwencji warunkuje między innymi wzrost hydrofilowości, właściwości sorpcyjne w stosunku na przykład do jonów metali o wartościowościach 2 i więcej.

Właściwości tak uzyskanych włókien z ich wyjątkową strukturą mikro i nanoporowatą sprawiają, że można je wykorzystać we wszelkiego rodzaju filtrach w gospodarstwie domowym, jako sorbenty metali w filtrach domowych, materiał termoizolacyjny w artykułach jednorazowego użytku itp. Priorytetowe zastosowanie włókien może być realizowane w dziedzinie ochrony zdrowia szczególnie pracowników leśnictwa i służb pracujących w terenie w kierunku zabezpieczenia repelentnego ich odzieży przed kleszczami roznoszącymi bardzo groźne i trudne w diagnostyce i leczeniu choroby bakteryjne. Włókna te znajdują zastosowanie jako materiały o właściwościach elektroprzewodzących w swojej wewnętrznej strukturze po odpowiednim napawaniu. Folie uzyskane z materiału mikro i nanoporowatego można stosować jako membrany w wyrobach oddychających zapewniając kierunkowy transport wilgoci.

Przykładowe realizacje wynalazku przedstawiono na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia fotografie z mikroskopu skaningowego powierzchni włókien o 5% ^v/v mikroporów oraz 5% ^v/v nanokanalików, fig. 2 - fotografię z mikroskopu skaningowego powierzchni włókien o 15% ^v/v mikroporów oraz 15% ^v/v nanokanalików, fig. 3 - fotografię z mikroskopu optycznego (w konfiguracji transmisyjnej) włókien o 5%^v/v mikroporów oraz 5% ^v/v nanokanalików, fig. 4 - fotografię z mikroskopu optycznego w konfiguracji transmisyjnej włókien o 10% ^v/v mikroporów oraz 15% ^v/v nanokanalików, fig. 5 - fotografię z mikroskopu optycznego ( w konfiguracji transmisyjnej) włókien o 10% ^v/v mikroporów oraz 10% ^v/v nanokanalików po wysyceniu wolnych przestrzeni wewnętrznych olejkiem immersyjnym, przy czym efekt rozjaśnienia w stosunku do fig. 1 wynika z zaniku rozpraszania światła przez wolne przestrzenie rozpraszające światło, fig. 6 - fotografię z mikroskopu optycznego w konfiguracji transmisyjnej włókien o 15% ^v/v mikroporów oraz 15% ^v/v nanokanalików po wysyceniu wolnych przestrzeni wewnętrznych olejkiem immersyjnym, przy czym efekt rozjaśnienia w stosunku do fig. 1 wynika z zaniku rozpraszania światła przez wolne przestrzenie rozpraszające światło, fig. 7 - serię zdjęć mikroskopowych wykonanych wzdłuż osi włókien, które zostały uprzednio zaklejone między foliami w taki sposób, aby uniemożliwić wnikanie olejku immersyjnego z bocznych powierzchni włókien, przy czym wnikanie olejku jest możliwe jedynie od czoła włókien (ciemne pole z lewej strony zdjęcia A 0-1) wnikanie wzdłuż osi włókien dla włókien próbki o 5% ^v/v mikroporów oraz 5% ^v/v nanokanalików, przy czym zdjęcia potwierdzają wypełnianie mikroporów olejkiem immersyjnym dzięki występowaniu sieci nanokanalików, fig. 8 - seria zdjęć mikroskopowych wykonanych wzdłuż osi włókien, które zostały uprzednio zaklejone między foliami w taki sposób, aby uniemożliwić wnikanie olejku immersyjnego z powierzchni włókien, przy czym wnikanie olejku jest możliwe jedynie od czoła włókien (ciemne pole z lewej strony zdję cia B 0-1) i wnikanie wzdłuż osi włókien dla włókien próbki o 10% ^v/v mikroporów oraz 5% ^v/v nanokanalików a zdjęcia potwierdzają wypełnianie mikroporów olejkiem immersyjnym dzięki występowaniu sieci nanokanalików oraz fig. 9, która przedstawia mikrosfery węglanu wapnia.

P r z y k ł a d

Do reaktora wlano 6 dm³ wody destylowanej i ogrzano ją do temperatury 60°C. Następnie mieszając mieszadłem płytkowym z otworami, umieszczonym mimośrodowo (w celu wzmożenia przepływów burzliwych i zapobieżeniu wirowania cieczy) dodawano stopniowo mieszaninę 180 g parcjalnych glicerydów kwasów tłuszczowych i 30 g kwasu dodecylobenzenosulfonowego. Tak uzyskaną emulsję mieszano intensywnie przez 60 minut. Następnie wkraplano naprzemiennie w kolejności 1200 cm³ 2M węglanu sodu a następnie 1200 cm³ 2M chlorku wapnia porcjami po 20 cm³ w czasie 1 minuty w odstępach 1 minutowych. Po wkropleniu reagentów zawiesinę odstawiono do wystygnięcia. Wytrącenie mikrosfer węglanu wapnia uzyskuje się po zastosowaniu mieszaniny (benzyny ekstrakcyjnej i octanu etylu w proporcjach 1:1) dodanej do dyspersji węglanu wapnia w ilości 5% w stosunku do jej objętości oraz wymieszaniu w temperaturze 70°C. Po 10 minutach mieszania zawiesinę pozostawiono do rozwarstwienia się. W wyniku tak zastosowanej procedury w początkowym etapie węglan wapnia zebrał się w górnej rozpuszczalnikowej warstwie, a następnie opadł na dno naczynia pozostawiając klarowną warstwę wod

PL 234 834 B1 nego roztworu chlorku sodu i górną warstwę rozpuszczalnikową zawierającą dyspergatory. Tak uzyskany osad z dodatkiem 2% oleju rzepakowego suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 60°C przez około 24 godziny. Dodatek oleju ma na celu ograniczenie zbrylania się węglanu wapnia i ułatwienie mieszalności w stopie przędzalniczym. Do formowania włókien przygotowano około 100 g mieszaniny, zawierającej matrycę polimerową, mikrosfery węglanu wapnia i olej rzepakowy a następnie po stopieniu w temperaturze 180°C wytłaczano i odbierano na bębnie odbierającym z założoną prędkością. Włókna po zdjęciu z bębna odbierającego poddano 2-krotnemu rozciągnięciu. Po rozciągu włókna poddawano kolejnym obróbkom fizykochemicznym. Pierwsza obróbka polegała na wypłukaniu oleju rzepakowego za pomocą acetonu w temperaturze 50°C. Usunięcie oleju spowodowało powstanie sieci nanokanalików umożliwiającej dostęp odczynników do węglanu wapnia. Kolejna obróbka przebiegała przy zastosowaniu 10% kwasu octowego w kąpieli reakcyjnej w temperaturze 95°C w czasie 6 godzin. Po przeprowadzeniu tego etapu przeprowadzono płukanie w wodzie destylowanej. Następnie włókna zanurzono w 4% KOH i ogrzewano do 95°C w czasie 6 godzin. Po alkalicznej obróbce włókna wielokrotnie płukano do pH kąpieli płuczącej poniżej 8. Analiza zdjęć przedstawionych na fig. 7 i fig. 8 mikroskopowych próbek włókien po ogrzewaniu w temperaturze 100°C w olejku immersyjnym świadczy o możliwości wypełnienia wewnętrznych porów innymi substancjami. Wykazano, więc możliwość nasycania włókien wzdłuż ich osi. Kolejność zestalania się składników stopu przędzalniczego warunkuje powstanie polimerowej kory z nanoporami powstałymi po ekstrakcji i zmydlaniu oleju rzepakowego oraz mikroporowate wnętrze powstałe po usunięciu mikrosfer węglanu wapnia. W czasie badań wykazano możliwość wypełniania mikroporów poprzez sieć nanokanalików. Wykazano ciągłość struktury mikroporowatej wzdłuż osi włókna. Jest to cecha spotykana dotychczas jedynie we włóknach kapilarnych. Ciągłość struktury mikroporowatej nadaje włóknom bardzo specyficzne właściwości umożliwiające po niewielkich modyfikacjach transport ładunków wzdłuż włókien w ich wewnętrznej strukturze. Specyficzna morfologia włókien pozwala na ich bezpośrednie wykorzystanie lub jako nośnik lub sorbent substancji chemicznych.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania materiału mikroporowatego o ciągłej mikro i nanoporowatej strukturze, zwłaszcza w postaci włókien lub folii, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:

a) stapia się mieszaninę granulatu polimeru, mikrosferycznego węglanu wapnia i trójglicerydów;

b) formuje się mieszaninę do ostatecznej postaci materiału mikroporowatego;

c) wypłukuje się trójglicerydy za pomocą rozpuszczalnika;

d) następnie wypłukuje się węglan wapnia za pomocą kwasu mrówkowego i/lub octowego;

e) zmydla się pozostałość trójglicerydów roztworem wodorotlenku potasu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że trójglicerydy stanowią olej rzepakowy.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że etap a) prowadzi się w temperaturze wynoszącej 180°C.
4. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1 do 3, znamienny tym, że etap c) prowadzi się w temperaturze wynoszącej 50°C, a rozpuszczalnik stanowi aceton.
5. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1 do 4, znamienny tym, że etap d) prowadzi się w temperaturze wynoszącej 95°C w czasie 6 godzin przy zastosowaniu 10% kwasu octowego.
6. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1 do 5, znamienny tym, że etap e) prowadzi się w temperaturze wynoszącej 95 °C w czasie 6 godzin przy zastosowaniu 4% wodorotlenku potasu.
7. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1 do 6, znamienny tym, że po etapie e) płucze się materiał mikroporowaty do uzyskania pH kąpieli płuczącej mniejszego od 8.
8. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 1 do 7, znamienny tym, że mikrosferyczny węglan wapnia otrzymuje się sposobem obejmującym etapy, w których przygotowuje się mieszaninę dyspergatorów jonowych i niejonowych, miesza się mieszaninę dyspergatorów jonowych i niejonowych z wodą do uzyskania emulsji, dodaje się roztwory węglanu sodu i chlorku wapnia, usuwa się dyspergatory jonowe i niejonowe za pomocą rozpuszczalników hydrofobowych, dodaje się substancję przeciwzbrylającą i suszy się uzyskany osad.

PL 234 834 B1
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że roztwory węglanu sodu i chlorku wapnia dodaje się poprzez naprzemienne wkraplanie.
10. Sposób według zastrz. 8 albo 9, znamienny tym, że dyspergatory jonowe i niejonowe usuwa się poprzez dodanie rozpuszczalników hydrofobowych w postaci związków oleinowych i estrowych w ilości 5% obj. w stosunku do objętości dyspersji węglanu wapnia w temperaturze 70°C i pozostawia się do rozwarstwienia.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że hydrofobowy rozpuszczalnik oleinowy stanowi benzyna ekstrakcyjna, a hydrofobowy rozpuszczalnik estrowy stanowi octan etylu.
12. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 8 do 11, znamienny tym, że dodaje się substancję przeciwzbrylającą w postaci oleju rzepakowego w ilości 2% wag. w stosunku do masy osadu.
13. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 8 do 12, znamienny tym, że dyspergator niejonowy stanowią parcjalne glicerydy kwasów tłuszczowych, a dyspergator jonowy stanowi kwas dodecylobenzenosulfonowy.
14. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 8 do 13, znamienny tym, że osad suszy się w suszarce próżniowej w temperaturze 60°C przez około 24 godziny.
15. Materiał mikroporowaty otrzymany sposobem określonym w zastrz. 1-14, znamienny tym, że mikropory stanowią od 0,1% do 60% objętości materiału mikroporowatego, a nanokanaliki stanowią od 0,1% do 60% objętości materiału mikroporowatego.
16. Materiał mikroporowaty według zastrz. 15, znamienny tym, że nanokanaliki mają średnicę z zakresu od 10 nm do 100 nm.