PL234920B1

PL234920B1 - Kompozycja do wytwarzania klinkieru oraz sposób wytwarzania klinkieru

Info

Publication number: PL234920B1
Application number: PL423890A
Authority: PL
Inventors: Henryk Noparlik; Hen Ryk Noparlik; Wojciech Putra; Piotr PODKOWA; Piotr Podkowa; Rafał Bujak; Marek Kacperak
Original assignee: Cementownia Odra Spolka Akcyjna
Priority date: 2017-12-14
Filing date: 2017-12-14
Publication date: 2020-05-18
Also published as: PL423890A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja do wytwarzania klinkieru oraz sposób wytwarzania klinkieru alitowego na drodze wypalania odpowiednich surowców w piecu obrotowym przy zastosowaniu specjalnych dodatków (topników). Wynalazek znajduje zastosowanie w cementowaniach, w których do wytwarzania klinkieru alitowego wykorzystywany jest belit, szczególnie zaś na liniach technologicznych wyposażony w krótkie piece obrotowe.

Podstawowe tlenki, z których zbudowany jest klinkier to: CaO, SiO2, AI2O3, Fe2O3 - czyli powszechnie występujące w przyrodzie. Związki te podczas procesu wypału w piecu pod wpływem wysokiej temperatury reagują ze sobą tworząc podstawowe fazy (minerały) klinkierowe. Są nimi: krzemian trójwapniowy Ca3SiO5 - tzw. alit o wzorze technologicznym (C3S), krzemian dwuwapniowy Ca2SiO4 tzw. belit (C2S), glinian trójwapniowy Ca3AbO6 - (C3A), glinożelazian czterowapniowy Ca4AbFe2O10 tzw. braunmilleryt (C4AF).

W stabilnej produkcji klinkieru o odpowiedniej jakości (z możliwością sterowania jakością klinkieru) bardzo istotny jest dobór surowców, wielkość stosowanych dodatków, stopień rozdrobnienia oraz doskonałość homogenizacji mieszaniny. Stopień realizacji powyższych zmiennych ma wpływ na sterowność procesu wypalania klinkieru i przemieszczanie poszczególnych etapów w kierunku wyższych lub niższych temperatur i nakładać jeden na drugi. W związku z tym, że większość reakcji powstawania klinkieru przebiega w stanie stałym lub przy bardzo niewielkim udziale fazy ciekłej (eutektyki lokalne), bardzo ważne znaczenie ma rozdrobnienie składników mieszaniny.

Na szybkość reakcji przy określonej temperaturze decydujący wpływ wywiera powierzchnia zetknięcia reagujących faz. Innymi słowy stan zdyspergowania mineralnych składników mieszanki w znacznej mierze decyduje o czasie trwania wstępnego okresu obróbki termicznej mieszanki i o kompletności przemian zachodzących w tym okresie. Tak, więc odpowiedni stopień zmielenia mieszanki surowcowej jest nieodzownym warunkiem pomyślnego pod względem technicznym i ekonomicznym przebiegu technologii wytwarzania klinkieru portlandzkiego. W przypadku twardych wapieni (ODRA posiada margiel o dobrejmielności) mogą się również zdarzyć grubsze, niedomielone ziarna kalcytu, które również zakłócają lokalnie jednorodność (homogeniczność) mieszanki surowcowej i są przyczyną występowania w klinkierze skupisk belitu na tyle ciasno upakowanych, że pomimo obecności fazy ciekłej nie wszystkie elementy belitu mogą wejść w reakcję z CaO, aby utworzyć alit. Zjawisko to może być powodem pojawienia się dodatkowych nieoczekiwanych ilości wolnego CaO.

Ostatecznym celem termicznej obróbki mieszanek surowcowych jest uzyskanie klinkieru alitowego pozbawionego wolnego tlenku wapniowego, a złożonego z faz krystalicznych wysokozasadowych minerałów klinkierowych wbudowanych w fazę łączącą, złożoną częściowo z substancji izotropowej szklistej. Mieszanka surowcowa wypalona do temperatury ok. 1200°C zawiera jeszcze znaczne ilości wolnego tlenku wapniowego, który w tej temperaturze nie może z dostateczną szybkością łączyć się z towarzyszącym mu krzemianem dwuwapniowym. Niezbędnym warunkiem szybkiego wysycenia 2CaO*SiO2 do 3CaO*SiO2, a więc zaniku wolnego tlenku wapniowego, jest pojawienie się w materiale odpowiedniej ilości fazy ciekłej. Pierwsze krople fazy ciekłej pojawiają się w temperaturze ok. 1250°C, ale dla uzyskania odpowiedniej ilości stopu konieczne jest dalsze podwyższenie temperatury. W praktyce przemysłowej prowadzi się spiekanie klinkieru do temperatury ok. 1450°C, a więc do temperatury wyższej o ok. 200°C od temperatury pojawienia się fazy ciekłej.

To dodatkowe ogrzewanie powoduje zwiększenie ilości fazy ciekłej i obniża jej lepkość, co ułatwia zwilżenie przez ruchliwy stop powstałych już w niższych temperaturach i znajdujących się w materiale faz stałych. Przeciętne klinkiery portlandzkie zawierają 20 * 30% fazy ciekłej.

Trzecie stadium odbywa się w temperaturze przekraczającej 1300°C. W tej temperaturze następuje spiekanie, czyli częściowe stopienie materiału. Częściowe stapianie się materiału stwarza warunki dla nasycenia resztą wolnego wapna krzemianu dwuwapniowego na krzemian trójwapniowy (3CaO*SiO2). W trzecim stadium zostaje zakończony proces tworzenia się minerałów klinkieru. Z punktu widzenia technologicznego najważniejszy jest w procesie wypalania okres ostatecznego ustalania się składu mineralnego klinkieru, to znaczy stadium, w którym tworzy się krzemian trójwapniowy (3CaO*SiO2) z wolnego wapna i krzemianu dwuwapniowego, powstałego w poprzednich stadiach. Proces ten uzależniony jest od obecności fazy ciekłej w wypalanej masie. Stopieniu ulegają przede wszystkim dwa minerały klinkierowe, powstałe również w poprzednich stadiach wypalania, a mianowicie glinian

PL 234 920 B1 trójwapniowy (C3A) i glinianożelazian czterowapniowy (C4AF). Następnie w utworzonym stopie rozpuszcza się wolne wapno, które w tych warunkach ma duże zdolności do reagowania i łatwo łączy się z krzemianem dwuwapniowym (C2S), tworząc krzemian trójwapniowy (C3S).

Temperatura, w której pojawia się faza ciekła, zależy od składu chemicznego materiału i od zawartości w nim domieszek (w tym przypadku topnika). Przy odpowiednio dobranym składzie materiału można uzyskać punkt topienia mieszaniny wynoszący około 900:1000°C. Im niższa jest temperatura, tym korzystniejsze jest to dla procesu wypalania, ponieważ strefa, w której znajduje się faza ciekła, jest wtedy dłuższa (Cementowni ODRA posiada krótki piec). Dzięki temu przedłuża się czas, w którym tworzy się krzemian trójwapniowy, powstają, więc warunki zapewniające przebieg reakcji aż do całkowitego wyczerpania się wolnego wapna. Przy niższym punkcie topnienia otrzymuje się w zakresie wyższej temperatury fazę ciekłą bardziej ruchliwą, co również sprzyja tworzeniu się minerałów klinkierowych.

Reakcje pomiędzy zasadowym tlenkiem wapniowym (CaO) a kwaśnymi tlenkami krzemu, żelaza i glinu (SiO2, FezOs, AI2O3), powstałymi przez rozkład glinokrzemianów, rozpoczynają się w temperaturze 900:1000°C. W wyniku tych reakcji powstają gliniany, żelaziany i krzemiany wapniowe. Powyższe związki tworzą się w temperaturze około 1000°C jeszcze bardzo powoli, w miarę zaś wzrostu temperatury - coraz szybciej. Szybkość reakcji jednak ograniczona jest faktem, że zachodzą one wyłącznie w fazie stałej. Tlenki reagują między sobą przeważnie na powierzchni ziarenek materiału. Im drobniej zmielona jest mieszanka surowcowa, tym szybciej powstają nowe związki. Poza tym wpływ na szybkość reakcji ma również dyfuzja, ułatwiająca reagowanie głębszych warstw poszczególnych ziarenek. Szybkość dyfuzji znacznie wzrasta ze wzrostem temperatury. Ważnym czynnikiem jest również dokładne wymieszanie mieszaniny surowcowej, ponieważ ułatwia ono i przyspiesza reakcje, ułatwia zetknięcie się z sobą reagujących materiałów. W normalnym procesie (bez udziału topników) w temperaturze 1400:1500°C materiał wypalany spieka się, to znaczy ulega częściowemu stopieniu, dzięki czemu reakcje zachodzą już bardzo szybko i ostatecznie tworzą się związki stanowiące składniki klinkieru, czyli tak zwane minerały klinkierowe.

Obecność w spiekanym materiale fazy ciekłej jest nieodzownym warunkiem doprowadzenia syntezy klinkieru do zamierzonego końcowego efektu, polegającego na całkowitym zużyciu wolnego tlenku wapniowego przez wysycenie części utworzonego już w niższych temperaturach C2S do C3S. Synteza alitu stanowi, więc w procesie wytwarzania klinkieru etap końcowy, który w ekonomiczny sposób może być zrealizowany tylko w obecności fazy ciekłej i za jego pośrednictwem. Faza ciekła pojawia się w temperaturze ok. 1250°C, a jej ilość w czasie dalszego ogrzewania zwiększa się, przy czym zmieniają się także właściwości fizyczne i skład chemiczny. Po osiągnięciu temperatury ok. 1450°C podstawowy cel, tj. synteza alitu, zostaje zrealizowany i można rozpocząć studzenie spiekanego materiału. W czasie studzenia ilość fazy zmniejsza się, a jej skład chemiczny i właściwości fizyczne ulegają dalszym zmianom. Po obniżeniu temperatury do ok. 1250°C ostatnie porcje fazy ciekłej zestalają się, a ostateczny produkt obróbki termicznej stanowi wielofazowy (polimineralny) aglomerat - klinkier portlandzki.

Cały czas, począwszy od chwili pojawienia się fazy ciekłej, przez ogrzanie materiału do maksymalnej temperatury ok. 1450°C, aż do momentu zestalenia się fazy ciekłej, jest to właściwy okres spiekania przy udziale fazy ciekłej. W warunkach przemysłowych okres ten trwa ok. 20:30 min i dotyczy określonego odcinka pieca obrotowego. Odcinek ten stanowi tzw. strefę spiekania pieca, której długość zależy od wielkości pieca i jego wydajności. Synteza alitu przy udziale fazy ciekłej poprzedzona jest rozpuszczaniem w niej krzemianu dwuwapniowego i wolnego tlenku wapniowego. Proces ten stanowi dodatkową przyczynę zwiększenia się ilości fazy ciekłej, a ponadto powoduje, że pojawiają się w niej obszary przesycone w stosunku do krzemianu trójwapniowego, który jest w fazie ciekłej znacznie trudniej rozpuszczalny niż C2S i CaO, a ponadto jego rozkład na C2S i CaO zachodzi dopiero przy temperaturze ok. 1900°C, a więc znacznie wyższej od maksymalnej temperatury stosowanej przy produkcji klinkieru.

Znany sposób wytwarzania klinkieru polega na przygotowaniu mieszaniny, którą w postaci mączki surowcowej wprowadza się do instalacji i wypala. Do mączki surowcowej dodaje się niewielkie ilości specjalnych dodatków (w formie węglanów lub siarczanów), których obecność pozwala na przyspieszenie reakcji powstawania krzemianów wapniowych (dodatki, które sprzyjają wcześniejszemu powstawaniu nawet niewielkich ilości fazy ciekłej, wywołując znaczne przyspieszenie reakcji w stanie stałym).

Ze stanu techniki znany jest wpływ dodatku barytu, tj. siarczanu baru, na zmianę temperatur procesu otrzymywania klinkieru. Publikacja Effect of CaSO4 andBaSO4 on the formation of portlandcement clinker (Journal of the Korean Ceramic Society, Vol. 11, No .1, 1974) zawiera wyniki badań dotyczące

PL 234 920 B1 wpływu dodatków w postaci CaSO4 albo BaSO4 na reakcję tworzenia C3S z C2S i CaO, stanowiącą kluczowy etap w procesie wytwarzania klinkieru portlandzkiego. Dodanie do mieszaniny surowcowej CaSO4 powoduje obniżenie temperatury procesu o około 100°C (w ilości 7% mol). Podobny efekt jest obserwowany po dodaniu BaSO4, z tym że temperatura jest wyższa w stosunku do dodatku CaSO4, o 20-30°C pracy określono także limit ilości BaSO4, który można dodać, a mianowicie 2-3% mol. Powyżej tej wartości gwałtownie rośnie zawartość wolnego CaO i następuje zahamowanie procesu tworzenia się alitu, co efektem niekorzystnym z punktu widzenia technologicznego. Cytowana publikacja nie opisuje jednak zastosowania topnika dwukomponentowego, zawierającego składniki pochodzenia naturalnego. Badania w niej opisane koncentrują się na czystych chemicznie CaSO4 i BaSO4.

W innej publikacji, Influence of barium oxide additions on portland clinker (Ceramics-Silikaty 61 (1), 20-25 (2017)), ujawniono wyniki badań wpływu ilości BaSO4 i BaCO3 na formowanie się fazy klinkierowej oraz proces tworzenia się i wzrostu kryształów alitu. Do mieszaniny surowcowej, o składzie podobnym do klinkieru przemysłowego, dodawano siarczan i węglan baru w ilościach od 0,5% do 5,0% wagowych. Badania prowadzono w temperaturze 1430°C (warunki izotermiczne) w i czasie spiekania do 30 min. Dodatki związków baru (w odniesieniu do baru w postaci tlenku) prowadzą do korzystnych zmian w procesie tworzenia się fazy klinkierowej i kryształów C3S. W wyniku dodania BaSO4 w mieszaninie pojawia się także SO3, który powoduje obniżenie lepkości i napięcia powierzchniowego fazy ciekłej, dzięki czemu CaO łatwiej ulega rozpuszczeniu. Ponadto zmianie ulega także kinetyka wzrostu kryształów - rosną szybciej i do większych rozmiarów. Określono także optymalną zawartość BaO 2-3% wagowych w odniesieniu do BaCO3 i 3-4% w odniesieniu do BaSO4. W cytowanym dokumencie nie został podjęty temat powstawania fazy ciekłej w niższych temperaturach.

Natomiast publikacja White portland cements containing barium oxide (Zement-Kalk-Gips) (1959), 12, pp. 412-14) opisuje efekty zastąpienia CaO przez BaO. W surowych mieszankach o niskiej zawartości tlenków Fe w postaci 12% naturalnego barytu, 10% BaSO4 lub 8% BaCO3 sprzyja spiekaniu klinkieru i tworzeniu się alitu. Jednocześnie konwersja 3-2CaO-SiO2 w postać niehydrauliczną zapobiega szkodliwemu działaniu topników takich jak kriolit i fluoryt, dzięki czemu otrzymuje się cementy portlandzkie o wyższej wytrzymałości i mniejszym skurczu.

W publikacji Low-temperature burnt Portland cement clinker using mineralizer (Semento, Konkurito Ronbunshu) (2011), 65, pp. 82-87 został opisany wpływ dodatki CaF2 na proces otrzymywania klinkieru. Dodatek fluorku wapnia spowodował obniżenie temperatury o około 100°C, względem typowej tj. 1450°C. Z kolei publikacja Low-temperature sintering technology for cement clinker using mineralizers and fluxes (Taiheiyo Semento Kenkyu Hokoku (2011), 161, pp. 66-73), opisuje zastosowanie mieszaniny CaF2 i CaSO4 jako topnika do w procesie otrzymywania klinkieru. Łączne zastosowanie tych związków chemicznych prowadzi do spadku temperatury wynoszącego ok. 200°C. Autorzy publikacji wymieniają jako zaletę wykorzystania dodatku oszczędności energetyczne.

Zastosowanie tego typu dodatków napotykają na problemy związane z homogenizacją oraz przepływem materiałów przez wymienniki ciepła.

Dokument patentowy JP2011207633 zawiera opis otrzymywania topnika. Przedstawiony w nim topnik w swoim składzie zawiera CaF2 (60-80% w/w) i AI2O3 (10-30% w/w). Topnik o tym składzie jest przeznaczony do użycia w procesie otrzymywania klinkieru. Ilość dodanego topnika wynosi od 0,1% do 4% (w/w), względem mieszanki surowcowej. Głównym celem dodania tego topnika jest obniżenie temperatury procesu.

Inny dokument naukowy Investigations on high SO3 portland clinkers and cements I. clinker synthesis and cement preparation (Cement and Concrete Research (19960930), 26(9), pp. 1307-1313) ujawnia wpływ dodatku niewielkich ilości CaF2. Umożliwia to otrzymywanie klinkieru w temperaturach 1250-1300°C.

W publikacji książkowej „Technologia materiałów wiążących” (W.N. Jung, J.M. Butt, W.F. Żurawlew, S.D. Okorokow, Warszawa 1957, s. 164-170) zostało opisane zastosowanie topników mineralnych, w tym także fluorku wapnia, CaF2. Fluorek wapnia wg. tej pozycji literaturowej może być stosowany jako substancja czysta chemicznie albo w postaci fluorytu. Ostatnia postać jest szczególnie zalecana przez autorów ze względów technologicznych i ekonomicznych. Wg. tej publikacji topnik powinien być dodawany w ilości od 0,5% do 1% w stosunku ciężaru klinkieru. Autorzy największy spadek temperatury powstawania fazy ciekłej (ok. 400°C) obserwowali dla dodatku topnika w ilości od 3% do 5%. Jednakże, jak dalej w teście stwierdzono, ilość większa od 1% rzadko wpływa na polepszenie ostatecznego efektu przemysłowego. Dodatkowo obserwuje się wpływ CaF2 na wytrzymałość osłony ogniotrwałej w strefie spiekania.

PL 234 920 Β1

W zgłoszeniu patentowym P.323923 A1 opisano sposób wytwarzania klinkieru cementowego. Dokument opisuje zastosowanie jako topnika siarczanu wapnia, pochodzącego z odpadów, produktu ubocznego procesów przemysłowych czy naturalnego (wapień). Siarczan wapnia jest dodawany do mieszaniny surowcowej, znajdującej się w nieruchomej komorze spalania, co może powodować niehomogeniczność wypalanego surowca i w dalszej kolejności spadek parametrów użytkowych końcowego produktu.

Inna pozycja książkowa Cement and concrete science & technology (S.N. Ghosh pt. Volume I, Part I, New Delhi 1991 s. 191-192). Zawiera informacje dotyczące dwuskładnikowych topników, między innymi w układzie CaF2-CaSO4 (każdy ze składników jest dodawany w ilości po 0,5% wagowego). Dokument przedstawia także inne wykorzystywane topniki dwu- wieloskładnikowe, bp. ZnO-CaSO4, BaSO4-CaHPO4 czy CaF2-MgO-CaSO4. Brak jest w dokumencie wzmianki o możliwości użycia kombinacji dwuskładnikowej, w której oba składniki są pochodzenia naturalnego. Nie jest także wspomniany problem homogenizacji mieszaniny surowcowej z topnikiem.

Powyższe dokumenty ze stanu techniki w przeważającej mierze zakładają wykorzystanie jako topniki czystych związków chemicznych (BaSO4, CaF2). W stanie techniki opisano także wykorzystanie topnika pochodzącego z procesów recyklingu lub naturalnych, jak w przypadku CaSO4. Podnosi to wówczas koszt całości procesu, jak i produktu końcowego (nawet w skali przemysłowej). Żaden z dokumentów nie wspomina o możliwości wykorzystania jako topnika mieszaniny naturalnych surowców czy nie rozwiązuje problemu homogenizacji mieszaniny surowcowej z topnikiem dwuskładnikowym, co jest także niezwykle istotną cechą technologiczną ze względu na jednorodność procesu stapiania/wypalania w całej objętości surowca.

Problemem stawianym przed wynalazkiem jest dostarczenie topnika, który spowoduje znaczne obniżenie temperatury. Topnik taki powinien znacznie obniżać temperaturę, tak by faza ciekła pojawiała się już poniżej 1000°C. Istotne jest także by topnik był łatwy do wprowadzenia do mieszaniny surowcowej w sposób jednorodny przy niskich jego zawartościach, tj. poniżej 4% wagowych. Ponadto proces z wykorzystaniem topnika powinien zapewnić redukcję emisji tlenków azotu (NO_X), a otrzymany produkt końcowy - klinkier - być bogatszy w alit i bardziej wytrzymały mechanicznie, w stosunku do metod obecnie stosowanych. Co więcej wspomniany topnik nie powinien napotkać na problemy związane z homogenizacją oraz przepływem materiałów przez wymienniki ciepła. Nieoczekiwanie wspomniane problemy techniczne rozwiązał prezentowany wynalazek.

Pierwszym przedmiotem wynalazku jest kompozycja do wytwarzania klinkieru składająca się z mieszaniny surowcowej o składzie w procentach wagowych: CaO 43,07%, S1O212,61%, Al2O34,10%, Fe₂O₃1,88%, SO₃ 0,37%, MgO 0,95%, Cl· 0,06%, Na₂O 0,11%, K2O 0,70%, MN 0,94% i topnika, charakteryzująca się tym, że mieszanina surowcowa ma moduł krzemianowy od 1,8 do 2,6, moduł glinowy od 2,0 do 2,2, zawartość alkaliów od 0,15% do 1,2%, o pozostałości na sicie 200 gm od 3,2% do 4,8% oraz pozostałości na sicie 90 gm od 11,2% do 14,8%, i zawiera topnik barytowo-fluorytowy zawierający 4 części naturalnej kopaliny barytowej, zawierającej w procentach wagowych: BaSO4 od 38% do 93%, CaF₂ od 0,1% do 18%, SiO₂ od 1% do 31%, Fe₂O₃ od 0,1% do 18%, CaCO₃ do 0,1% do 0,8%, AI2O3 od 0,01% do 2% i 1 część naturalnej kopaliny fluorytowej, zawierającej w procentach wagowych: CaF2 od 35% do 77%, BaSO₄ od 0,4% do 23%, SiO₂ od 11% od 49%, Fe₂O₃ od 0,1% do 1,5%, CaCO₃ od 0,5% do 8%, AI2O3 od 2% do 2,5%, przy czym topnik barytowo-fluorytowy jest dodawany w ilości 3% masowych względem masy mieszaniny surowcowej.

Drugim przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania klinkieru z kompozycji do wytwarzania klinkieru polegający na tym, że kolejno kamienną mieszaninę surowcową, kruszy się kamienną mieszaninę surowcową, miele się kamienną mieszaninę surowcową wraz z topnikiem i dodatkiem pyłów żelazonośnych o następującym średnio ważonym składzie chemicznym:

DODATKI ŻELAZONOŚNE - SKŁAD CHEMICZNY (wartość średnio ważona)
SiOi	Fe^Oi	A1₂O₃	CaO i	MgO	so₃	Cl'	Na₂O ’· k 1	K₂O i*] \	Na₂ó_eq
4,06	68,94	3, 63	7,78	3,42	0, 50	0,120	0, 32	0,19	0, 44

koryguje i homogenizuje, wypala mączkę mieszaniny surowcowej, chłodzi klinkier, charakteryzujący się tym, że do mieszaniny surowcowej o pozostałości na sicie 200 gm od 3,2% do 4,8% oraz pozostałości na sicie 90 gm od 11,2% do 14,8% jest dodawany w ilości 3% masowych względem masy mieszaniny

PL 234 920 Β1 surowcowej na etapie mielenia mieszaniny surowcowej z dodatkami topnik barytowo-fluorytowy zawierający 4 części naturalnej kopaliny barytowej, zawierającej w procentach wagowych: BaSO₃ od 38% do 93%, CaF₂ od 0,1% do 18%, SiO₂ od 1% do 31%, Fe₂O₃ od 0,1% do 18%, CaCO₃ do 0,1% do 0,8%, AI₂O₃ od 0,01% do 2% i 1 część naturalnej kopaliny fluorytowej, zawierającej w procentach wagowych: CaF₂ od 35% do 77%, BaSO₄ od 0,4% do 23%, SiO₂ od 11% od 49%, Fe₂O₃ od 0,1% do 1,5%, CaCO₃od 0,5% do 8%, AI₂O₃ od 2% do 2,5%, jest dodawany w ilości 3% masowych względem masy kamiennej mieszaniny surowcowej na etapie mielenia kamiennej mieszaniny surowcowej z dodatkami. Topnik jest współmielony do takiego samego stopnia rozdrobnienia jak mąka surowcowa z uwagi na wymogi homogenizacji przygotowania mączki surowcowej dozowanej do układu pieca - ujednolicenie składników w procesie przebiega bez problemów, kiedy składniki posiadają ten sam stopień rozdrobnienia. Nadawa mieszaniny surowcowej pod bezpośrednio po wydobyciu ze złoża nie ma postaci odpowiedniej do wypału klinkieru. Jest ona kamienista i gruboziarnista. Stąd konieczne jest rozdrobnienie w młynie - zmielenie, w celu rozwinięcia efektywnej powierzchni kontaktu składników mieszaniny surowcowej. Nadawa jest mielona aż do momentu uzyskania odpowiedniego uziarnienia, co jest potwierdzane za pomocą analizy sitowej. Kamienna mieszanina surowcowa po zmieleniu przyjmuje postać drobnoziarnistą. Do zmielonej mieszaniny surowcowej jest dodawany topnik i następuje ujednolicenie (homogenizacja) i korekcja składu. Korekcja składu polega na wykonaniu takiego zestawu surowców podstawowych (do zestawu surowców podstawowych zaliczamy tzw. złoże kamienia niskiego, złoże kamienia średniego, złoże kamienia wysokiego) by w procesie wspólnego mielenia otrzymać mączkę surowcową o odpowiednich parametrach. W czasie procesu korygowania głównie steruje się kamieniem niskim (kiedy konieczne jest obniżenie w mączce surowcowej zawartości CaO dodaje się większą ilość kamienia o niższej zawartości CaO) i kamieniem wysokim (kiedy konieczne jest podwyższenie w mączce surowcowej zawartości CaO dodaje się większą ilość kamienia o wyższej zawartości CaO). Jeżeli moduł hydrauliczny (MH) jest za wysoki lub za niski, tzn. że w mieszaninie jest za dużo lub za mało CaO, to mieszaninę taką poprawia się stosunkowo łatwo, dodając lub zmniejszając ilość wapienia w jej składzie. W procesie korekcji zwraca się także uwagę na pozostałe, również bardzo istotne składniki chemiczne zestawu surowcowego takie jak: Fe₂O₃, SiO₂, AI₂O₃, SO₃, MgO, Na₂O, K₂O, Cl·. I tak w przypadku, gdy moduł krzemianowy (MK) lub moduł glinowy (MG) jest nieodpowiedni, trzeba zmieniać skład chemiczny mieszaniny surowcowej, dodając odpowiednich materiałów (dodatków) korygujących. Jeżeli MK jest za wysoki, tzn. jeżeli kamień zawiera za dużo SiO₂, należy dla utrzymania wartości tego modułu w przepisach granicznych dodać wyliczoną ilość materiału korygującego, zawierającego dużą ilość tlenku żelazowego. Używa się do tego celu przeważnie wypałków pirytowych, rud żelazistych, pyłów żelazonośnych, itp. W przypadku gdyby zaś kamień zawierał za mało SiO₂, (MK za niski), to do mieszanki surowcowej wprowadzić należy odpowiednią ilość materiału zawierającego dużą ilość SiO₂. Może to być piasek, gliny o bardzo wysokim MK, tufy, itp. (bardzo istotne jest by była to krzemionka aktywna). Dla zwiększenia MG używa się boksytu, materiału zawierającego od 25 do 80% AI₂O₃, dla zmniejszenia zaś - dodatków zawierających znaczną ilość tlenku żelazowego, jak rudy żelaziste, wypałki pirytowe, pyły żelazonośne, itp. Wprowadzanie dodatków korygujących do mieszaniny surowcowej komplikuje proces, ponieważ materiały te muszą być starannie dozowane i dokładnie wymieszane z innymi surowcami. Cementownia posiadająca tzw. złoże kompletne może stosować w ograniczeniu pyły żelazonośne. Oczekiwane (optymalne) składniki mączki piecowej:

CaO S1O₂	A1₂O₃	Fe₂O3	SO₃	MgO .	Cl	Na₂O	K₂O
. /-V , - T¥] --	[i]	' i*]	[*]	w	I		[*]
42,90 12,90	4,20	I 90	0,22	0, 98	0,07	0,11	1 0, 76

Tak otrzymana mączka surowcowa jest poddawana wypalaniu do klinkieru.

Sposób według wynalazku umożliwia przyspieszenie reakcji chemicznych zachodzących w piecu obrotowym, nie wpływając negatywnie na zmianę właściwości klinkieru, jako półproduktu w wytwarzaniu cementu i zapewnia w efekcie szybszą syntezę klinkieru.

Mieszanka kopalin w postaci barytów (BaSCh) i fluorytów (CaF₂) działa jako topnik znacznie obniżając temperaturę spiekania, która już przy dodaniu 3% tego związku, spadła około 200°C. Wskutek tego faza ciekła w zakresie najwyższej temperatury ma znacznie zmniejszoną lepkość, co daje dużą ruchliwość reagującym składnikom i ułatwia przez to powstawanie C₃S. Ponadto badania wykazały, że mieszanka kopalin barytu i fluorytu wpływa dodatnio na ukształtowanie się kryształów C₃S, które w jego

PL 234 920 Β1 obecności formują się bardziej regularnie i bardziej równomiernie rozdzielają się w klinkierze. Dodatek mieszanki kopalin barytu i fluorytu ułatwia wypalanie mieszaniny surowcowej zawierającej większe ilości alkaliów, zwłaszcza K2O. Zastosowanie topnika wywiera niewątpliwie dodatni wpływ na proces tworzenia się minerałów klinkierowych i jest ekonomicznie uzasadnione. Warunkiem jednak korzystnego działania topnika jest bardzo dokładne jego dozowanie i równomierne rozmieszczenie w mieszaninie surowcowej. Mieszanka kopalin barytu i fluorytu przyspiesza reakcje zachodzące między fazami stałymi, obniżają temperaturę pojawienia się fazy ciekłej i obniżają jej lepkość.

Większość składników kopaliny barytowej, a szczególnie szkliwo krzemianowo-sodowe, a także glazuryt, fajalit i siarczki wpływają w sposób wyraźny na szybkość tworzenia się minerałów klinkierowych przyśpieszając przebieg klinkieryzacji poprzez tworzenie się, już w bardzo niskich temperaturach, lokalnych eutektyków i kompleksów aktywnych. W efekcie działania barytu następuje zmniejszenie emisji NOx, prawie całkowite zużycie wolnego tlenku wapniowego przez wysycenie części utworzonego już w niższych temperaturach C2S do C3S, zwiększenie wydajności pieca klinkierowego, zmniejszenie ilości podawanego paliwa podstawowego, ustabilizowanie procesu, poprawa jakości a także wydłużenie okresu eksploatacji wymurówki ogniotrwałej pieca poprzez uzyskanie trwałego napieku.

Sposób realizacji wynalazku przedstawiają poniższe przykłady:

Przykład 1 do celów porównawczych:

Do młyna, w którym mielono mieszaninę surowcową o składzie:

CaO SiO₂ AI2O3 Fe₂Oa	SO, MgO Cl“ Na? O K?O MN straty
[i] [%] i [%] i [*]	.·/*? j W ^; -[%] _(%] .[%] prażenia
43,07 12,61 4,1011,88	0,370,95^0,060,110,700,94 35,86

oraz następującym rozdrobnieniu:

ANALIZA _ Średnica oczek sita I 200μ

3,2 -i- 4,8%

SITOWA

Średnica . oczek sita 90p

11,2 -T 14,8% wprowadzono dodatek w postaci kopalin barytu (BaSC>4) jako topnik.

Do mieszaniny surowcowej dodano 4,0% kopaliny barytowej. Tak przygotowany namiar surowcowy wprowadzono do pieca. Proces wypalania przeprowadzono analogicznie jak bez stosowania powyższego dodatku.

Wyprodukowano klinkier o składzie:

Mg

Na₂

Ca

C₄

Mg

SiO

ai₂

Fe₂

SO₃

K₂O

c₂s

K₂S

CaO

O

Cl

O

o_w

C₃S

C3A

AF

O

ΒΙββϊ

O3

ίθ.

Y· 'i [% .1

0«

-U

W

/ % i

a; i i

1%].

i*

[*}

; [%]'

7*7

7

.7 '

77..

liii

/ 7,.·ί

lilii

ji*7

65,

20,

6,8

3, 1

o,

1,

0, 0

0,

70, | 8,

10,

8,

0,

: 0, 4

38

37

3

7

57

38

15

¹⁶

82

50

00 i 60

50

8

50

o

PL 234 920 Β1

Wytrzymałość ' wyprodukowanego klinkieru | na ściskanie i dn. 7 dn. 28 dn.

-, [MPa] - ['MPd]- [MPa.} j' 'j ^L9,8 j 36,4 49,9

Wniosek: W trakcie prowadzenia procesu (Przykład 1) zaobserwowano, że mieszanina surowcowa wzbogacona w odpowiedniej ilości o dodatek kopalin barytu spowodowała rozpoczęcie procesu klinkieryzacji w temperaturze ok. 1100°C.

Analizując rozkład temperatur w piecu dochodzimy do wniosku, że strefa klinkieryzacji w tym przypadku skróci się o kilka do kilkanaście metrów, co również jest zjawiskiem wykluczającym stosowanie tylko i wyłącznie kopaliny barytowej.

Przykład 2 do celów porównawczych:

Do młyna, w którym mielono mieszaninę surowcową o składzie:

ĆaÓ ’ SiO₂ A1₂O₃i 43,07 12,61 4,10

S*e₂O₃ SO₃ MgO ί Cl Na_aO K₂O MN

1,88 0,37ί0,95j0,06 0,11 0,70 0,94

Straty prażenia 7*7 :

35,86 oraz następującym rozdrobnieniu:

rr ANALIZA SITOWA

Średnica Średnica oczek sita oczek sita 200μ ’-'-j - ·. 90μ .

3,2 -i- 4,8% 11,2 ? 14,8% wprowadzono dodatek w postaci kopalin fluorytu (CaFl) jako topnik.

Do mieszaniny surowcowej dodano 1,0% kopaliny fluorytowej. Tak przygotowany namiar surowcowy wprowadzono do pieca. Proces wypalania przeprowadzono analogicznie jak bez stosowania powyższego dodatku.

Wyprodukowano klinkier o składzie:

Mg

Na₂

Ca

c₄

Mg

SiO

Al2 Fe₂

SO₃

K₂O

C₂S

K₂S

CaO

O

Cl

O

O_w

c₃s

CaA

AF

O

2

o₃ O₃

ί%·

[%

7* '.

o₄

7*7

' Ϊ* ·

7*7-

' [% Ł -

7*'

[tl.

7*7

7*

7*7

[%]''[%]

' 7 _j

iii

l *7

. - J

] i!

.7 ·

7

.7

11____·„.

ir-L··! i -·*.*. - r^-'i

LLj ..i ·~>. Λ, ...

MU—Γ .'l—U..—i

ii.

65,

20,

6, 8 3,1

0,

0, 0

0, ; 0,

o,

71,

6,

12,

6,

0,

0, 4

38

37

3 7

57

38 j

15

16 Ϊ 82

10

30

80

40

9

50

0

1.

PL 234 920 Β1

Wytrzymałość wyprodukowanego klinkieru na ściskanie

2 dn. .-* [MPa]	7 dn.	28 dn. [MPa]
21,70 1	38,30	55,10

Wniosek: Dozowanie kopalin fluorytu do mieszaniny surowcowej w tak małej ilości (z uwagi na dużą zawartość CaFz w kopalinie) jest bardzo uciążliwe. By tą czynność wykonać konieczne jest posiadanie bardzo precyzyjnego dozownika. Zaobserwowano również utrudnioną homogenizację mieszaniny surowcowej (uwarstwienia składników- namierzono partie ze zwiększoną ilością dodatków). Niedokładna homogenizacja mieszaniny surowcowej oraz skupiska fluorytu powodowały zakłócenia w procesie klinkieryzacji, które zaobserwowano w przepływach materiału na wysokości przewodu wylotowego z 4 cyklonu oraz w szybie do komory wlotowej pieca (naklejanie materiału na ścianach komory i przewodów transportowych). Zjawisko to wyklucza podawanie takiej ilości fluorytu do mieszaniny surowcowej.

Przykład 3 do celów porównawczych

Do młyna, w którym mielono mieszaninę surowcową o składzie:

r Straty

CaO SiO_a Al₂0₃ Fe₂O₃ SO₃ MgO Cl Na₂0 K₂O MN prażenia --'i· ._ · i. ,-r--, __1Λ4 r· ! . / · >/<..a? - 4
43,07 12,61 4,10 1,88 0,37	0,95 i 0,06 0,1110,70 0, 94 35,86

oraz następującym rozdrobnieniu:

ANALIZA SITOWA

ΚΓ ' '' ., ; J t Średnica i Średnica ·' -;

K i:·......*1 oczek sita. oczek sita

200μ 90μ « . - ή

.... - - -θ-^ - -£-£- 2 ΐ’ΪΪΤβί^- ι______:_____.

Do mieszaniny surowcowej dodano 3,0% wagowych, w stosunku do masy mieszaniny surowcowej, mieszanki 3 części kopalin barytu (o składzie: BaSCM od 38% do 93%, CaF2 od 0,1% do 18%, S1O2 od 1% do 31%, Fe₂O₃ od 0,1% do 18%, CaCO₃ od 0,1% do 0,8%, AI₂O₃ od 0,01% do 2%) i 2 części kopaliny fluorytowej (o składzie: CaF2 od 35% do 77%, BaSCM od 0,4% do 23%, S1O2 od 11% od 49%, Fe2<D₃ od 0,1% do 1,5%, CaCO₃ od 0,5% do 8%, AI2O3 od 2% do 2,5%), stanowiącej topnik. Tak przygotowany namiar surowcowy wprowadzono do pieca. Proces wypalania przeprowadzono analogicznie jak bez stosowania powyższych dodatków.

PL 234 920 Β1

Wyprodukowano klinkier o składzie:

	SiO	Al₂	Fe₂	SO₃	Mg a
CaO [%]	: ²	O3	o₅		O [i.	Cl - W
	, Ul	Ul	[%]	1
	ł				7
65,	20,	6,8	3,1	0,	1,	Ó, 0
38	37	3	7	57	38	15

»82

O [i ]

~V,

Ca

K₂O

0« , C₂S j

C,S i · i [i \ ^: [%} ^!’ -I J i

0, Ó, 71, 6, ¹

10 30 80

C₄

C3A AF [i]

Mg

12, : 6, 0

9 50

K₂S

O₄

0, 4

Wytrzymałość wyprodukowanego klinkieru na ściskanie dn. 7 dn . :

[MPa] ' ^:f·' [MPal

21,70 38,30 dn;

' [MPa J

55,10

Wniosek: W trakcie prowadzenia procesu (Przykład 3) zaobserwowano, że mieszanina surowcowa wzbogacona w odpowiedniej proporcji o dodatek mieszanki kopalin barytu i fluorytu spowodowała rozpoczęcie procesu klinkieryzacji (faza ciekła w niedużych ilościach pojawiła się już w komorze wlotu do pieca w temperaturze ok. 915°C). Obecność w spiekanym materiale fazy ciekłej (już na samym początku wlotu do pieca) w tym przypadku jest nieodzownym warunkiem doprowadzenia syntezy klinkieru do zamierzonego końcowego efektu, polegającego na prawie całkowitym zużyciu wolnego tlenku wapniowego przez wysycenie części utworzonego już w niższych temperaturach C2S do C3S. Można stwierdzić, że zastosowanie mieszaniny surowcowej wzbogaconej w odpowiedniej proporcji o dodatek mieszanki kopalin barytu i fluorytu dał optymalne efekty prowadzenia procesu klinkieryzacji oraz wyniki końcowe dot. obniżenia temperatury początkowej klinkieryzacji, obniżenia emisję NO_X, prawie całkowitego zużycia wolnego tlenku wapniowego, podniesienia zawartości alitu w klinkierze, wzrostu wytrzymałości na ściskanie wyprodukowanego klinkieru oraz wzrostu wydajności pieca. Ten sam efekt uzyskano w przykładzie 4 i 7 lecz z uwagi na wyższy koszt zadanego topnika w przykładzie 3 i 4 promowany jest skład mieszaniny topnikowej z przykładu 7. Dodatkowo w trakcie procesu zaobserwowano zwiększoną fazę płynnego klinkieru, który może spowodować (w przypadku nieprecyzyjnego dozowania fluorytu w trakcje przygotowania mączki piecowej - dozowanie ponad wyznaczoną ilość) przedostanie się do chłodnika, co też wyklucza sposób przedstawiony w przykładzie 3.

Przykład 4 do celów porównawczych

Do młyna, w którym mielono mieszaninę surowcową o składzie:

CaO [%]	SiO₂ ! ~^i%] ;	AJ.9O3 Γθ2θ3	SO₃ W	MgO	Cl~ Na₂O K₂O	MN .[%]	Straty : prażenia:
in;		' ni [%j_\ i	[%]..
43, 07	12,61	4·, 1 i	1,88	0,37	0, 95	0,06 0,11	0, 7	0, 94	35,86

oraz następującym rozdrobnieniu: .......... ANALIZA SITOWA”

Średnica I Średnica oczek sita ~~ oczek sita 200μ 90μ |%... __ _ _ ' 3,”2 4- Tl, 2 4- 14,8%

PL 234 920 Β1

Do mieszaniny surowcowej dodano 3,0% wagowych, w stosunku do masy mieszaniny surowcowej, mieszanki 5 części kopalin barytu (o składzie: BaSCM od 38% do 93%, CaF2 od 0,1% do 18%, S1O2 od 1% do 31%, Fe₂O₃ od 0,1% do 18%, CaCO₃ od 0,1% do 0,8%, AI₂O₃ od 0,01% do 2%) i 1 części kopaliny fluorytowej (o składzie: CaF2 od 35% do 77%, BaSCM od 0,4% do 23%, S1O2 od 11% od 49%, Fe2<D₃ od 0,1% do 1,5%, CaCO₃ od 0,5% do 8%, AI2O3 od 2% do 2,5%), stanowiącej topnik. Tak przygotowany namiar surowcowy wprowadzono do pieca. Proces wypalania przeprowadzono analogicznie jak bez stosowania powyższych dodatków.

Wyprodukowano klinkier o składzie:

Mg

Na₂

Ca

c₄a

Mg

SiO

Al₂

Fe₂

so₃

Cl

K₂O

C₂S

K₂S

CaO

O

O_w

C₃S

CsA

F

O

2

o₃

1 '

o₄

[*J

7«

7 i* (

--i*

, W

i [%]-:

^! i *

[*].'

[%]

H7.

L·'

Ifc

1 i :

[i]

-i'

'|.j ( j ,

||||

.7

65,

20,

6,8

3,1

0,

i,

ó,

o, \ o,

o,

71,

6, '12,

6,

o,

0,4

38

37

3

7

57

38

02

16 82

10

50

60 , 40

70

50

0

1

[ i :

Wytrzymałość ' i wyprodukowanego klinkieru I na ściskanie dn. 7 dn. 28 dn.

' ' I \ [MPaj - i ' (MPaj .[MPa] ^:<1 ^f·.' . ' _: A ' ^ι,Γ· '

I 21,80 I 38,90 55,90 ^{* 1}

Wniosek: W trakcie prowadzenia procesu (Przykład 4) zaobserwowano, że mieszanina surowcowa odpowiedniej proporcji o dodatek mieszanki kopalin barytu i fluorytu spowodował rozpoczęcie procesu klinkieryzacji (faza ciekła w niedużych ilościach pojawiła się już w komorze wlotu do pieca w temperaturze ok. 925°C). Obecność w spiekanym materiale fazy ciekłej (już na samym początku wlotu do pieca) w tym przypadku jest nieodzownym warunkiem doprowadzenia syntezy klinkieru do zamierzonego końcowego efektu, polegającego na prawie całkowitym zużyciu wolnego tlenku wapniowego przez wysycenie części utworzonego już w niższych temperaturach C2S do C₃S. Można stwierdzić, że zastosowanie mieszaniny surowcowej wzbogaconej w odpowiedniej proporcji o dodatek mieszanki kopalin barytu i fluorytu dał optymalne efekty prowadzenia procesu klinkieryzacji oraz wyniki końcowe dot. obniżenia temperatury początkowej klinkieryzacji, obniżenia emisję NO_X, prawie całkowitego zużycia wolnego tlenku wapniowego, podniesienia zawartości alitu w klinkierze, wzrostu wytrzymałości na ściskanie wyprodukowanego klinkieru oraz wzrostu wydajności pieca. Ten sam efekt uzyskano w przykładzie 7 lecz z uwagi na wyższy koszt zadanego topnika w przykładzie 4 oraz konieczność gromadzenia większych zapasów barytu promowany jest skład mieszaniny topnikowej z przykładu 7.

Przykład 5 do celów porównawczych

Do młyna, w którym mielono mieszaninę surowcową o składzie:

Straty

CaO SiO₂ A1₂O₃ Fe₂O₃ SO₃ MgO Cl Na₂0 K₂O MN prażenia

I- '! : Λ .cL/7

Ę a......__1_________1 - . . = ____. -«.,-ί _______

43,07 12,61 4,1 1,88 0,37j0,95|0,06 0,11,0,7 0,94 35,86 ! 1 I

PL 234 920 Β1 oraz następującym rozdrobnieniu:

ANALIZA

Średnica oczek sita 200μ

3,2 -r 4,8%

SITOWA

Średnica oczek sita

90μ

11,2 -? 14,8%

Do mieszaniny surowcowej dodano 3,0% wagowych, w stosunku do masy mieszaniny surowcowej, mieszanki 1 części kopalin barytu (o składzie: BaSO4 od 38% do 93%, CaF2 od 0,1% do 18%, S1O2 od 1% do 31%, Fe₂O₃ od 0,1% do 18%, CaCO₃ do 0,1% do 0,8%, AI₂O₃ od 0,01% do 2%) i 4 części kopaliny fluorytowej (o składzie: CaF2 od 35% do 77%, BaSCM od 0,4% do 23%, S1O2 od 11% od 49%, Fe₃O₃ od 0,1% do 1,5%, CaCO₃ od 0,5% do 8%, AI2O3 od 2% do 2,5%), stanowiącej topnik. Tak przygotowany namiar surowcowy wprowadzono do pieca. Proces wypalania przeprowadzono analogicznie jak bez stosowania powyższych dodatków.

Wyprodukowano klinkier o składzie:

	SIO	Ala	SO3	Mg Cl	Na₂	K₂O
CaO				0	O
	2	o₃	'.O₃ i fi	,' [%		fi
; -f#).-.				h r <	[%'
L - -	[%] \ [%]	fi?]	u ]		liii
				J ²	i
[ 65,	20,	6, 8	3,1 0,	1, , 0,	θ',	0,
i 38	37	3	7 57	38 1 02	16	82

Ca	pi· C₂S	C4A Mg	KjS
o_w	c₃s		CsA F O
	i		O4
[%	fi)	fi) fi^: fi
				,-fij
.Ł			Misia
0,	71,	*67 .4	12, 6, 0,	0,4
10	50	60	40 70 ^! 50	0

i Wytrzymałość

I wyprodukowanego klinkieru i na ściskanie ! 2 dn. 7 dn. 28 dn.

'- [MPa] .iMPa]·' :

[ 21,80 ! 38,90 55,90

Wniosek: W trakcie prowadzenia procesu (Przykład 5) zaobserwowano, że mieszanina surowcowa wzbogacona w odpowiedniej proporcji o dodatek mieszanki kopalin barytu i fluorytu spowodował rozpoczęcie procesu klinkieryzacji (faza ciekła w niedużych ilościach pojawiła się już na wylocie cyklonu Nr IV w temperaturze ok. 850°C oraz w znacznej ilości w komorze wlotu do pieca w temperaturze ok. 900°C). Zaobserwowano w przepływach materiału na wysokości przewodu wylotowego z 4 cyklonu oraz w szybie do komory wlotowej pieca (naklejanie materiału na ścianach komory i przewodów transportowych). Zjawisko to wyklucza podawanie takiej mieszaniny topnika do mieszaniny surowcowej. W trakcie procesu zaobserwowano również zwiększoną fazę płynnego klinkieru (podobnie jak w przykładzie 3 lecz ze zdwojoną intensywnością z uwagi na dużo większą ilość fluorytu w mieszance topnikowej), który może spowodować przedostanie się do chłodnika, co też wyklucza sposób przedstawiony w przykładzie 5.

PL 234 920 Β1

Przykład 6 do celów porównawczych

Poniższe tabele przedstawiają rezultaty badań porównawczych uzyskanych wg. przykładu 7. Porównywano właściwości topnika składającego się z czystych chemicznie siarczanu baru i fluorku wapnia z topnikiem z złożonym z barytu i fluorytu (kopaliny). Porównanie dotyczyło zawartości procentowej topnika w kompozycji oraz stosunku ilościowego składników topnika na proces klinkieryzacji i właściwości produktu końcowego.

Ba SO4/CaF₂(czyste chemicznie)	zawartość procentowa w kompozycji	ilość N0x < %>	ilość wolnego CaO (%)	Zawartość C3A (%)	wytrzymałość na ściskanie (kPa) po 2dn,/7dn,/28dn,
3:2	2	300- 350	0,8	poniżej 65, 00	<19,00/<34,00/<45,00
5:1	2	300- 350	0,8	poniżej 65, 00	<19,00/<34,00/<45,00
1 : 4	2	300- 350	0,8	poniżej 65, 00	<19,00/<34,00/<45,00
4:1	2	300- 350	0,8	poniżej 65,00	<19,00/<34,00/<45,00
3:2	2, 5	300- 350	0,5	poniżej 67, 00	<20,00/<35,00/<46,00
5:1	2, 5	300- 350	0,5	poniżej 67, 00	<20,00/<35,00/<46,00
1:4	2, 5	300- 350	0,5	poniżej 67, 00	<20,00/<35,00/<46,00
4:1	2,5	300- 350	0,5	poniżej 67, 00	<20,00/<35,00/<46,00
3:2	3	250- 300	0,1	71,3	21,70/38,30/55,10
5:1	3	250- 300	0,1	71,5	21,80/38,90/55,90
1:4	3	250- 300	0,1	71,5	21,80/38,90/55,90
4:1	4	250- 300	0,1	71,5	21,80/38,90/55,90
3:2	3, 5	250- 300	0,1	71,3	21,70/38,30/55,10
5:1	3, 5	250- 300	0,1	71,5	21,80/38,90/55,90
1: 4	3, 5	250- 300	0,1	71,5	21,80/38,90/55,90
4:1	3, 5	250- 300	0,1	71,5	21,80/38,90/55,90
3:2	4	250- 300	0,1	71,3	21,70/38,30/55,10
5:1	4	250- 300	0,1	71,5	21,80/38,90/55,90
1:4	4	250- 300	0,1	71,5	21,80/38,90/55,90
4:1	4	250- 300	0,1	71,5	21,80/38,90/55,90

PL 234 920 Β1

baryt/fluoryt (kopaliny)	zawartość procentowa w kompozycj i	ilość blOx (%)	ilość wolnego CaO (%)	Zawartość C3A (%)	wytrzymałość na ściskanie (kPa) po 2dn./7dn./28dn.
3:2	2	300- 350	0,8	poniżej 65, 00	<19,00/<34,00/<45,00
5:1	2	300- 350	0,8	poniżej 65, 00	<19,00/<34,00/<45,00
1: 4	2	300- 350	0,8	poniżej 65,0 0	<19,00/<34,00/<45,00
4:1	2	300- 350	0,8	poniżej 65, 00	<19,00/<34,00/<45,00
3:2	2, 5	300- 350	0 _r 5	poniżej 67, 00	<20,00/<35,00/<46,00
5 :1	2, 5	300- 350	0,5	poniżej 67, 00	<20,00/<35,00/<46,00
1:4	2, 5	300- 350	0,5	poniżej 67, 00	<2 0,00/<35,00/<46,00
4:1	2, 5	300- 350	0,5	poniżej 67, 00	<20,00/<35,00/<46,00
3:2	3	250- 300	0,1	71,3	21,70/38,30/55,10
5:1	3	2 5 0- 300	0,1	71,5	21,80/38,90/55,90
1:4	3	250- 300	0,1	71,5	21,80/38,90/55,90
4:1	3	250- 300	o,l	71,5	21,80/38,90/55,90
3:2	3,5	250- 300	o, 1	71,3	21,70/38,30/55,10
5:1	3, 5	250 300	0,1	71,5	21,80/38,90/55,90
1:4	3,5	250- 300	0,1	71,5	21,80/38,90/55,90
4:1	3,5	250- 300	0,1	71,5	21,80/38,90/55,90
3:2	4	250- 300	0,1	71,3	21,70/38,30/55,10
5 :1	4	250- 300	0,1	71,5	21,80/38,90/55,90
1:4	4	250- 300	0,1	71,5	21,80/38,90/55,90
4:1	4	250- 300	0,1	71,5	21,80/38,90/55,90

Przykład 7 wg. wynalazku - kompozycja do otrzymywania klinkieru:

Do młyna, w którym mielono mieszaninę surowcową o module krzemianowym od 1,8 do 2,6, module glinowym od 2,0 do 2,2, zawartości alkaliów od 0,15 do 1,2% i składzie:

									Straty
CaO	SiO₂	A1₂O₃	Fe₂O₃	SO₃	MgO	Cl	Na₂O K₂O	MN
									prażenia
			Z		1%J '	, Z*7 '	• ZW W	’ m -

	i, jateil			Lj____— IzL i
143,07	12,61	4,10	1, 88	0,37	0, 95	0, 06	0,11 0,70	0,94	35,86

PL 234 920 Β1 oraz następującym rozdrobnieniu:

ANALIZA SITOWA

Średnica oczek sita 200μ 3,2 -Ξ- 4,8%

Średnica oczek sita 90μ

11,2 -Ξ- 14,8%

Do mieszaniny surowcowej dodano 3,0% wagowych, w stosunku do masy mieszaniny surowcowej, mieszanki 4 części kopalin barytu (o składzie: BaSCM od 38% do 93%, CaF₂ od 0,1% do 18%, SiO₂od 1% do 31%, Fe₂O₃ od 0,1% do 18%, CaCO₃ do 0,1% do 0,8%, AI₂O₃ od 0,01% do 2%) i 1 części kopaliny fluorytowej (o składzie: CaF₂ od 35% do 77%, BaSCM od 0,4% do 23%, SiO₂ od 11% od 49%, Fe₂O₃ od 0,1% do 1,5%, CaCO₃ od 0,5% do 8%, AI₂O₃ od 2% do 2,5%), stanowiącej topnik. Tak przygotowany namiar surowcowy wprowadzono do pieca. Proces wypalania przeprowadzono analogicznie jak bez stosowania powyższych dodatków.

Dzięki zastosowaniu sposobu według wynalazku obniżono temperaturę klinkieryzacji o około 200°C, obniżono emisję NO_X o około 150 jednostek. Zawartość wolnego wapna odnotowano na poziomie 0,1% a wydajność pieca wyrażona poprzez ilość zużytego do wypalania wsadu surowcowego wzrosła o 10%.

Wyprodukowano klinkier o składzie:

c a

ai₂

: UUBSI ;

c₄a

K₂S

so

Mg

c 1“

Na₂

ΙΙΜ

Ca

C₃S

c₃a

O

SiO₂

Fe₂Oa

3

O

o

o_w

c₂s

MgO

0₄

O₃

ił

F

ί |

fi 7

l U

Ί ł-'

ił

'h

f_g ; - 1 J

fł7

fi

f

0.

7-

7

fłA

-JŁ , o

7 .

.7- ^]

]

7 J

!BI

7.

||||||||!

•

lik

Ί :

- -

65,

20,

6, '

3, 0,

\ 1

/

0,

, 0

, : 71

L, 6

, i 12

, 6,

0,

^! 0,02 : i j 38 37 83 17 57 | 38 16 i 82 | 10 50 60 40 70 50 40 i Wytrzymałośći ^r wyprodukowanego klinkieru i I na ściskanieI !i dn. 7 dn. 28 dn.

(MPą] . J [MPaj ! 21,80 i 38, 90 55, 90 I

Wniosek: W trakcie prowadzenia procesu (Przykład 7) zaobserwowano, że mieszanina surowcowa wzbogacona w odpowiedniej proporcji o dodatek mieszanki kopalin barytu i fluorytu spowodował rozpoczęcie procesu klinkieryzacji (faza ciekła w niedużych ilościach pojawiła się już w komorze wlotu do pieca w temperaturze ok. 925°C). Obecność w spiekanym materiale fazy ciekłej (już na samym początku wlotu do pieca) w tym przypadku jest nieodzownym warunkiem doprowadzenia syntezy klinkieru do zamierzonego końcowego efektu, polegającego na prawie całkowitym zużyciu

PL 234 920 Β1 wolnego tlenku wapniowego przez wysycenie części utworzonego już w niższych temperaturach C2S do C3S. Można stwierdzić, że zastosowanie mieszaniny surowcowej wzbogaconej w odpowiedniej proporcji o dodatek mieszanki kopalin barytu i fluorytu dał optymalne efekty prowadzenia procesu klinkieryzacji oraz wyniki końcowe dot. obniżenia temperatury początkowej klinkieryzacji, obniżenia emisję NO_X, prawie całkowitego zużycia wolnego tlenku wapniowego, podniesienia zawartości alitu w klinkierze, wzrostu wytrzymałości na ściskanie wyprodukowanego klinkieru oraz wzrostu wydajności pieca.

Przykład 8 wg. wynalazku - sposób otrzymywania klinkieru z topnikiem barytowo-fluorytowym:

Sposób wytwarzania klinkieru z kompozycji do wytwarzania klinkieru polegający na tym, że kolejno urabia się kamienną mieszaninę surowcową. W następnym etapie kruszy się kamienną mieszaninę surowcową i do tak przygotowanej mieszaniny dodaje składniki korygujące, jak np. pyły żelazonośne, i topnik w postaci kamienistej, ujawniony w przykładzie 7, w ilości 3% masowych względem masy kamiennej mieszaniny surowcowej. Wstępnie ujednoliconą gruboziarnistą (kamienną) mieszaninę surowcową homogenizuje się oraz koryguje, jeśli jest to konieczne, w młynie. Po uzyskaniu pożądanego technologicznie stopnia ziarnistości, co jest potwierdzane za pomocą analizy sitowej, uzyskaną mączkę surowcową przenosi się do pieca i wypala. W kolejnym kroku chłodzi się otrzymany klinkier.

Topnik dodaje się na etapie mielenia by uzyskać taki sam stopnień rozdrobnienia topnika, jak mąka surowcowa otrzymana po mieleniu kamiennej mieszaniny surowcowej, z uwagi na homogeniczność mączki surowcowej dozowanej do układu pieca. Wówczas ujednolicenie składników w procesie przebiega bez problemów, kiedy składniki posiadają ten sam stopień rozdrobnienia.

Skład koryguje się w celu otrzymania takiego zestawu surowców podstawowych (do zestawu surowców podstawowych zaliczamy tzw. złoże kamienia niskiego, złoże kamienia średniego, złoże kamienia wysokiego) by w procesie wspólnego mielenia otrzymać mączkę surowcową o odpowiednich parametrach. W czasie procesu korygowania głównie steruje się zawartością kamienia niskiego (kiedy konieczne jest obniżenie w mączce surowcowej zawartości CaO dodaje się większą ilość kamienia o niższej zawartości CaO) i zawartością kamienia wysokiego (kiedy konieczne jest podwyższenie w mączce surowcowej zawartości CaO dodaje się większą ilość kamienia o wyższej zawartości CaO). Oczekiwany (optymalny) skład mączki piecowej:

CaO	SiO₂	AI2O3	Fe₂O3	SO₃	MgO	Cl’	Na₂0	K₂O
. fł]	·. fu :	m	i*l
42,90	12, 90	4,20	1, 90	0,22	0,98	0,07	0,11	0,76

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Kompozycja do wytwarzania klinkieru składająca się z mieszaniny surowcowej o składzie w procentach wagowych: CaO 43,07%, S1O212,61%, AI2O3 4,10%, Fe2Os 1,88%, SO3 0,37%, MgO 0,95%, Cl· 0,06%, Na2O 0,1%, K2O 0,70%, MN 0,94% i topnika, znamienna tym, że mieszanina surowcowa ma moduł krzemianowy od 1,8 do 2,6, moduł glinowy od 2,0 do 2,2, zawartość alkaliów od 0,15% do 1,2%, o pozostałości na sicie 200 gm od 3,2% do 4,8% oraz pozostałości na sicie 90 gm od 11,2% do 14,8%, i zawiera topnik barytowo-fluorytowy zawierający 4 części naturalnej kopaliny barytowej, zawierającej w procentach wagowych: BaSCM od 38% do 93%, CaF₂ od 0,1% do 18%, SiO₂ od 1% do 31%, Fe₂O₃ od 0,1% do 18%, CaCO₃do 0,1% do 0,8%, AI2O3 od 0,01% do 2% i 1 część naturalnej kopaliny fluorytowej, zawierającej w procentach wagowych: CaF2 od 35% do 77%, BaSCM od 0,4% do 23%, S1O2 od 11% od 49%, Fe2C>3 od 0,1% do 1,5%, CaCCh od 0,5% do 8%, AI2O3 od 2% do 2,5%, przy czym topnik barytowo-fluorytowy jest dodawany w ilości 3% masowych względem masy mieszaniny surowcowej.

PL 234 920 B1

2. Sposób wytwarzania klinkieru z kompozycji do wytwarzania klinkieru polegający na tym, że kolejno urabia się kamienną mieszaninę surowcową, kruszy się kamienną mieszaninę surowcową, miele się kamienną mieszaninę surowcową wraz z dodatkiem korygującym i topnikiem, koryguje i homogenizuje, wypala mączkę mieszaniny surowcowej, chłodzi klinkier, znamienny tym, że do mieszaniny surowcowej o pozostałości na sicie 200 μm od 3,2% do 4,8% oraz pozostałości na sicie 90 μm od 11,2% do 14,8% jest dodawany w ilości 3% masowych względem masy mieszaniny surowcowej na etapie mielenia mieszaniny surowcowej z dodatkami topnik barytowo-fluorytowy zawierający 4 części naturalnej kopaliny barytowej, zawierającej w procentach wagowych: BaSO4 od 38% do 93%, CaF2 od 0,1% do 18%, SiO2 od 1% do 31%, Fe2O3 od 0,1% do 18%, CaCO3 do 0,1% do 0,8%, AI2O3 od 0,01% do 2% i 1 część naturalnej kopaliny fluorytowej, zawierającej w procentach wagowych: CaF2 od 35% do 77%, BaSO4 od 0,4% do 23%, SO od 11% od 49%, Fe2O3 od 0,1% do 1,5%, CaCO3 od 0,5% do 8%, AI2O3 od 2% do 2,5%.