PL235140B1

PL235140B1 - Method for producing polyethylene film with piezoelectric properties

Info

Publication number: PL235140B1
Application number: PL422119A
Authority: PL
Inventors: Bogusław Królikowski; Halina Kaczmarek; Ewa Klimiec
Original assignee: Instytut Inzynierii Mat Polimerowych I Barwnikow; Sieć Badawcza Łukasiewicz Instytut Technologii Elektronowej; Uniwersytet Mikołaja Kopernika W Toruniu
Priority date: 2017-07-04
Filing date: 2017-07-04
Publication date: 2020-06-01
Also published as: PL422119A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania folii polietylenowej o właściwościach piezoelektrycznych.The subject of the invention is a method for the production of polyethylene film with piezoelectric properties.

W technice są szeroko stosowane elementy piezoelektryczne z materiałów ceramicznych, służące między innymi do wytwarzania czujników odkształceń mechanicznych, do badania stanu budowli i różnych konstrukcji. Znajdują również zastosowanie w automatyzacji jak chociażby manipulatory przemysłowe, w pomiarach, czy też diagnostyce (zwłaszcza ultradźwiękowej). Stosowanie elementów ceramicznych do powyższego celu jest jednakże nieco ograniczone ze względu na ich niską wytrzymałość mechaniczną.Piezoelectric elements made of ceramic materials are widely used in the technology, for example for the production of mechanical deformation sensors, for examining the condition of buildings and various structures. They are also used in automation such as industrial manipulators, in measurements or diagnostics (especially ultrasound). The use of ceramic elements for the above purpose is, however, somewhat limited due to their low mechanical strength.

Z chwilą pojawienia się materiałów polimerowych zauważono, że niektóre z nich cechują się całkiem interesującymi właściwościami dielektrycznymi oraz takimi, jak elastyczność, niska gęstość, wytrzymałość na rozciąganie i zginanie, możliwość przyjmowania różnych kształtów, co rozszerza znacznie spektrum ich zastosowania w porównaniu do elementów ceramicznych.With the advent of polymeric materials, it was noticed that some of them have quite interesting dielectric properties and such as flexibility, low density, tensile and bending strength, the possibility of adopting various shapes, which significantly extends the spectrum of their application compared to ceramic elements.

Z opisów patentowych US 3931446 oraz US 4241128, znane są sposoby otrzymywania folii PVDF [poli(fluorku winylidenu)] oraz jej modyfikowania pod kątem uzyskania jak najkorzystniejszego efektu piezo - czy piro - elektrycznego. W obu przypadkach właściwości piezoelektryczne i piroelektryczne folii uzyskuje się przez orientację folii (rozciąganie), podczas której faza a przechodzi w fazę β, a następnie jej polaryzację w polu elektrycznym o dużym natężeniu.From patents US 3,931,446 and US 4,241,128, methods are known to obtain PVDF [polyvinylidene fluoride] films and to modify them in order to obtain the best possible piezo - or pyro - electric effect. In both cases, the piezoelectric and pyroelectric properties of the film are obtained by the film orientation (stretching), during which the a phase changes to the β phase and then polarizes it in a high intensity electric field.

Znany jest z opisu patentowego US 5254296 sposób, w którym folię PVDF po procesie orientowania (rozciągania mechanicznego) polaryzuje się w procesie koronowania.There is known from the patent description US 5,254,296 a method in which the PVDF film is polarized in the coronation process after the orientation process (mechanical stretching).

Natomiast z opisu patentowego PL 219 473 znana jest folia o właściwościach piezoelektrycznych, wytworzona na bazie folii poliolefinowych (PE) lub polipropylenu (PP) i napełniacza glinokrzemianowego typu montmorylonit o budowie lamelarnej. Wytłoczoną folię o grubości poniżej 100 μm orientuje się jedno - lub dwuosiowo w zakresie od 2:1 do 5:1 jednocześnie podgrzewając do temperatury 100-15O°C, po czym poddaje się ją polaryzacji w polu elektrycznym o dużym natężeniu.On the other hand, the patent description PL 219 473 describes a foil with piezoelectric properties, made on the basis of polyolefin (PE) or polypropylene (PP) films and a montmorillonite-type aluminosilicate filler with a lamellar structure. The extruded foil, less than 100 μm thick, is oriented in a single or biaxial manner in the range from 2: 1 to 5: 1, while simultaneously heating it to a temperature of 100-15O ° C, and then it is polarized in an electric field of high intensity.

Z polskiego opisu zgłoszeniowego wynalazku P.403327 znany jest sposób wytwarzania folii kompozytu organiczno-ceramicznego o właściwościach piezoelektrycznych oraz kompozyt o właśc iwościach piezoelektrycznych. Sposób polega na tym, że najpierw do osnowy granulatu polipropylenu (PP) dodaje się w znany sposób (pudrowanie) modyfikator. Następnie ujednorodnia się całą kompozycję do postaci regranulatu, przetwarza się do postaci folii, którą orientuje się i poddaje polaryzacji. W sposobie tym osnową jest granulat polipropylenu (PP) o budowie regularnej (syndiotaktyczny lub izotaktyczny) o stopniu wykrystalizowania < 60%. Do takiego granulatu dodaje się modyfikatora w postaci sproszkowanej mieszanki kaolinitu i krzemionki, w ilości 1-20% masowych. Z ujednorodnionej kompozycji wytłacza się folię o grubości - 100 μm i orientuje się ją jedno - lub dwuosiowo w zakresie od 2:1 do 5:1, w temperaturze 80 do 100°C. Zorientowaną folię polaryzuje się w polu elektrycznym o natężeniu, 50 do 150 V/Lim w temperaturze 60 do 100°C. Kompozyt zawiera 80 do 95% mas. polipropylenu (PP) o budowie regularnej i o stopniu wykrystalizowania < 60% oraz 5-20% mas. modyfikatora. Modyfikatorem jest mieszanina submikrokrystalicznej krzemionki i kaolinitu płytkowego o wielkości cząstek - 1,5 * 6,0 μm, w której zawartość kaolinitu wynosi 35% mas., zawartość krystalicznej krzemionki SiO2 wynosi 55% mas., a zawartość amorficznej krzemionki SiO2 - 10% mas.The Polish patent application for the invention P.403327 describes a method of producing an organo-ceramic composite film with piezoelectric properties and a composite with piezoelectric properties. The method consists in first adding a modifier to the matrix of polypropylene (PP) granules (powdering) in a known manner. Then the entire composition is homogenized to the form of regranulate, processed into a film, which is oriented and polarized. In this method, the matrix is made of cubic polypropylene (PP) granules (syndiotactic or isotactic) with a crystallization degree of <60%. The modifier is added to such granulate in the form of a powdered mixture of kaolinite and silica in the amount of 1-20% by weight. The homogeneous composition is extruded into a - 100 μm thick film and oriented mono- or biaxially in the range from 2: 1 to 5: 1 at a temperature of 80 to 100 ° C. The oriented foil is polarized in an electric field of 50 to 150 V / Mm at a temperature of 60 to 100 ° C. The composite contains 80 to 95 wt.%. polypropylene (PP) with a regular structure and a degree of crystallization <60% and 5-20% by weight. modifier. The modifier is a mixture of submicrocrystalline silica and lamellar kaolinite with the particle size - 1.5 * 6.0 μm, in which the kaolinite content is 35% by weight, the content of crystalline SiO2 silica is 55% by weight, and the content of amorphous silica SiO2 - 10% by weight .

Z literatury fachowej m. in. M. Tang, Z. An, Z. Xia, X. Zhang, J. Electrostal 2007, 5, 203-208; A. Qaiss, H. Saidi, O. Fassi-Fehri, M. Bousmina, Polym. Eng. Sci. 2012, 52, 2637-2644; Z. An, M. Mao, J. Cang, Y. Zhang, F. Zheng, J. Appl. Phys. 2012, 111, 024111, DOI: 10.1063/1.3679576; H. Gilbert-Tremblay, F. Mighri, D. Rodrigue, J. Cell. Plast. 2012, 48, 341-354; A. Mohebbi, F. Mighri, A. Ajji, D. Rodrigue, Adv. Polym. Tech. 2016, DOI: 10.1002/adv.21686 wynika, że tworzywa semikrystaliczne o strukturze komórkowej charakteryzują się dobrymi właściwościami piezoelektrycznymi.From the professional literature, among others M. Tang, Z. An, Z. Xia, X. Zhang, J. Electrostal 2007, 5, 203-208; A. Qaiss, H. Saidi, O. Fassi-Fehri, M. Bousmin, Polym. Eng. Sci. 2012, 52, 2637-2644; Z. An, M. Mao, J. Cang, Y. Zhang, F. Zheng, J. Appl. Phys. 2012, 111, 024111, DOI: 10.1063 / 1.3679576; H. Gilbert-Tremblay, F. Mighri, D. Rodrigue, J. Cell. Plast. 2012, 48, 341-354; A. Mohebbi, F. Mighri, A. Ajji, D. Rodrigue, Adv. Polym. Tech. 2016, DOI: 10.1002 / adv.21686 shows that semicrystalline plastics with a cellular structure are characterized by good piezoelectric properties.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania modyfikowanej folii poliolefinowej, która charakteryzuje się właściwościami piezoelektrycznymi lepszymi od właściwości piezoelektrycznych folii z samego polipropylenu czy polietylenu, takiej, której właściwości piezoelektryczne są porównywalne z powtarzalnymi właściwościami piezoelektrycznymi folii z poli(fluorku winylidenu) (PVDF).The aim of the invention is to develop a method for the production of a modified polyolefin film which is characterized by piezoelectric properties better than the piezoelectric properties of polypropylene or polyethylene films, one whose piezoelectric properties are comparable to the reproducible piezoelectric properties of polyvinylidene fluoride (PVDF) films.

Sposób wytwarzania folii polietylenowej o właściwościach piezoelektrycznych według wynalazku polega na tym, granulat polietylenu (PE), korzystnie polietylenu średniej gęstości (MDPE) zawierający w swej strukturze środek porotwórczy - spieniający wprowadza się do wytłaczarki ślimakowej i wytłacza się przy użyciu głowicy formującej, po czym tak wytłoczoną wstęgę folii poddaje się polaryzacji w stałym polu elektrycznym w czasie około 1 godz., z kolei folię umieszcza się pomiędzy elektrodami stykowymiThe method of producing polyethylene film with piezoelectric properties according to the invention consists in the fact that the granulate of polyethylene (PE), preferably medium-density polyethylene (MDPE), containing in its structure a blowing agent - foaming agent is introduced into the extruder and extruded using a forming head, and then the extruded foil web is polarized in a constant electric field for about 1 hour, while the foil is placed between the contact electrodes

PL 235 140 B1 i poddaje się naprężeniu. Tak wytworzoną ekspandowaną folię w postaci wstęgi poddaje się mechanicznemu naciskowi o sile nacisku powyżej 10 kN w temperaturze 120-160°C, w czasie do 60 sekund, przez co zmniejsza się grubość folii o około 33%, stopień krystaliczności folii zwiększa się do wartości powyżej 60%, przy jednoczesnym zachowaniu struktury komórkowej folii o rozmiarze komórek w zakresie 0,01-0,08 μm, po czym folię poddaje się polaryzacji w stałym polu elektrycznym 100 V/Lim w czasie około 1 godz. w temperaturze nie przekraczającej 90°C. Następnie folię umieszcza się pomiędzy elektrodami stykowymi i poddaje się naprężeniu (P), korzystnie do 120 kPa, przy czym w temperaturze otoczenia uzyskuje się wartość napięcia piezoelektrycznego (U) na poziomie > 20 V, zaś gęstość ładunku piezoelektrycznego (q) wynosi powyżej 300 pC/cm², natomiast wartość stałej dielektrycznej (dsa) wynosi powyżej 30 pC/N.PL 235 140 B1 and put under tension. The thus produced expanded film in the form of a web is subjected to a mechanical pressure with a pressure force exceeding 10 kN at a temperature of 120-160 ° C for up to 60 seconds, which reduces the thickness of the film by about 33%, the degree of crystallinity of the film increases to a value above 60%, while maintaining the cellular structure of the film with a cell size in the range of 0.01-0.08 µm, then the film is polarized in a constant electric field of 100 V / µm for about 1 hour. at a temperature not exceeding 90 ° C. Then the foil is placed between the contact electrodes and subjected to a tension (P), preferably up to 120 kPa, the piezoelectric voltage (U) of> 20 V at ambient temperature, and the piezoelectric charge density (q) above 300 pC / cm ² , while the value of the dielectric constant (dsa) is above 30 pC / N.

Nieoczekiwanie okazało się, że aby folia polietylenowa posiadała odpowiednie właściwości piezoelektryczne, koniecznym jest wytworzenie w niej odpowiedniej struktury poprzez dodatkową obróbkę termiczno-elektryczno-mechaniczną w ściśle określonych warunkach.Surprisingly, it turned out that in order for the polyethylene film to have adequate piezoelectric properties, it is necessary to create an appropriate structure in it by additional thermal-electro-mechanical treatment under strictly defined conditions.

Przedmiot wynalazku objaśnia poniższy przykład realizacji, nie ograniczając jego zakresu, dla którego Fig. 1 przedstawia wykres wartości napięcia i gęstości ładunku piezoelektrycznego w zależności od czasu przechowywania w temperaturze otoczenia, zaś Fig. 2 - wykres zależność gęstości ładunku i stałej dielektrycznej od wartości naprężenia.The subject matter of the invention is illustrated by the following embodiment, without limiting its scope, for which Fig. 1 shows a plot of the voltage value and piezoelectric charge density versus storage time at ambient temperature, and Fig. 2 - a plot of the charge density and dielectric constant versus stress value.

P r z y k ł a dP r z k ł a d

Granulat polietylenu średniej gęstości (MDPE) zawierający w swej strukturze środek porotwórczy-spieniający (producent Borcell™ ME 1244, Borealis A.G.), wprowadza się wytłaczarki jednoślimakowej w następujących warunkach: strefy grzewcze wytłaczarki - 225, 235, 235°C, temperatura głowicy płasko-szczelinowej cast. - 245°C o wymiarach 150 x 0,5 mm, obroty ślimaka wytłaczarki - 75 sek^-1. W ten sposób wytłoczono folię MDPE w postaci wstęgi o wymiarach 140 x 0,120 mm.Medium-density polyethylene (MDPE) granulate containing in its structure a blowing-foaming agent (producer Borcell ™ ME 1244, Borealis AG), is introduced into a single-screw extruder under the following conditions: extruder heating zones - 225, 235, 235 ° C, temperature of the flathead head slotted cast. - 245 ° C with dimensions of 150 x 0.5 mm, extruder screw rotation - 75 sec ^-1 . In this way, a MDPE film was extruded in the form of a web with dimensions of 140 x 0.120 mm.

Wstęgę folii poddano badaniom właściwości piezoelektrycznych. Aby uzyskać elektret oparty na MDPE, folię poddano polaryzacji w stałym polu elektrycznym 100 V/Lim w klimatyzowanej komorze VMT Heraeus - Votsch w temperaturze 85°C. Czas polaryzacji wynosi 1 h. Następnie folia umieszczana jest pomiędzy elektrodami stykowymi i jest poddana naprężeniu (P) 100 kPa.The foil web was tested for piezoelectric properties. In order to obtain an electret based on MDPE, the film was polarized in a constant electric field of 100 V / Lim in an air-conditioned VMT Heraeus - Votsch chamber at 85 ° C. The polarization time is 1 h. Then the foil is placed between the contact electrodes and subjected to a tension (P) of 100 kPa.

Tak wytworzoną ekspandowaną wstęgę folii podgrzewa się do temperatury 140°C i poddaje się prasowaniu w prasie hydraulicznej o nacisku 20 kN przez okres 30 sek., uzyskując grubość 0,08 mm, o stopniu wykrystalizowania wynoszącym 64%, zachowując strukturę komórkową folii o rozmiarze komórek około 0,05 μm.The thus produced expanded film web is heated to a temperature of 140 ° C and pressed in a hydraulic press with a pressure of 20 kN for 30 seconds, obtaining a thickness of 0.08 mm, with a crystallization degree of 64%, maintaining the cell structure of the film with the cell size about 0.05 μm.

Tak zmodyfikowaną folię poddano dalszej procedurze celem określenia wartości napięcia piezoelektrycznego. Folię w postaci wstęgi poddano polaryzacji w stałym polu elektrycznym 100 V/Lim w klimatyzowanej komorze VMT Heraeus - Votsch w temperaturze 85°C. Czas polaryzacji wynosi 1 h. Następnie wstęga folii umieszczana jest pomiędzy elektrodami stykowymi i jest poddana naprężeniu (P) 100 kPa. Wartość napięcia piezoelektrycznego (U) mierzona w czasie (t) 40 dób w temperaturze otoczenia wynosi 25 V, zaś wartość gęstości ładunku piezoelektrycznego (q) wynosi 410 pC/cm², natomiast wartość stałej dielektrycznej (dsa) wynosi 40 pC/N.Such a modified foil was subjected to further procedure to determine the value of the piezoelectric voltage. The foil in the form of a ribbon was polarized in a constant electric field of 100 V / Lm in an air-conditioned VMT Heraeus-Votsch chamber at a temperature of 85 ° C. The polarization time is 1 h. Then the foil web is placed between the contact electrodes and subjected to a tension (P) of 100 kPa. The value of the piezoelectric voltage (U) measured for the time (t) 40 days at ambient temperature is 25 V, the value of the piezoelectric charge density (q) is 410 pC / cm ² , while the value of the dielectric constant (dsa) is 40 pC / N.

Ustaloną gęstość ładunku piezoelektrycznego (q) w zależności od czasu przechowywania folii w temperaturze otoczenia uwidoczniono na wykresie (Fig. 1), a także zależność ładunku (q) i stałej dielektrycznej (das) od wartości naprężenia (P) dla folii uwidoczniono na wykresie (Fig. 2).The determined piezoelectric charge density (q) depending on the film storage time at ambient temperature is shown in the diagram (Fig. 1), as well as the dependence of the charge (q) and the dielectric constant (das) on the stress (P) value for the film is shown in the diagram ( Fig. 2).

Z wykresu uwidocznionego na Fig. 2 wynika, że zależność ładunku piezo elektrycznego (q) jak i stałej dielektrycznej (das) zależy od wartości przykładanego naprężenia (P) w zakresie 0-120 kPa (0-1,2 kg/cm²).From the diagram shown in Fig. 2 it can be seen that the dependence of the piezo electric charge (q) and the dielectric constant (das) depends on the value of the applied stress (P) in the range 0-120 kPa (0-1.2 kg / cm ² ).

P r z y k ł a d porównawczyComparative example

Granulat polietylenu średniej gęstości (MDPE) zawierający w swej strukturze środek porotwórczy - spieniający (producent Borcell™ ME 1244, Borealis A.G.), wprowadza się wytłaczarki jednoślimakowej w następujących warunkach: strefy grzewcze wytłaczarki - 225, 235, 235°C, temperatura głowicy płasko-szczelinowej cast. - 245°C o wymiarach 150 x 0,5 mm, obroty ślimaka wytłaczarki - 75 sek^-1. W ten sposób wytłoczono folię w postaci wstęgi o wymiarach 140 x 0,120 mm.Medium-density polyethylene (MDPE) granulate containing in its structure a blowing agent - foaming (producer Borcell ™ ME 1244, Borealis AG), a single-screw extruder is introduced under the following conditions: extruder heating zones - 225, 235, 235 ° C, temperature of the flathead head slotted cast. - 245 ° C with dimensions of 150 x 0.5 mm, extruder screw rotation - 75 sec ^-1 . In this way, a film in the form of a web having dimensions of 140 x 0.120 mm was extruded.

Wstęgę folii poddano badaniom właściwości piezoelektrycznych. Aby uzyskać elektret oparty na MDPE, folię poddano polaryzacji w stałym polu elektrycznym 100 V/Lim w klimatyzowanej komorze VMT Heraeus - Votsch w temperaturze 85°C. Czas polaryzacji wynosi 1 h. Następnie folia umieszczana jest pomiędzy elektrodami stykowymi i jest poddana naprężeniu (P) 100 kPa. Stopień krystaliczności foliiThe foil web was tested for piezoelectric properties. In order to obtain an electret based on MDPE, the film was polarized in a constant electric field of 100 V / Lim in an air-conditioned VMT Heraeus - Votsch chamber at 85 ° C. The polarization time is 1 h. Then the foil is placed between the contact electrodes and subjected to a tension (P) of 100 kPa. The degree of film crystallinity

PL 235 140 B1 wynosi 56%. Wartość napięcia piezoelektrycznego (U) mierzona w czasie (t) 40 dób w temperaturze otoczenia jest ustabilizowana na poziomie nieprzekraczającym 7,5 V, zaś gęstość ładunku piezoelektrycznego (q) wynosi 95 pC/cm², natomiast wartość stałej dielektrycznej (das) wynosi 8 pC/N.PL 235 140 B1 is 56%. The value of the piezoelectric voltage (U) measured in time (t) 40 days at the ambient temperature is stabilized at the level not exceeding 7.5 V, and the piezoelectric charge density (q) is 95 pC / cm ² , while the value of the dielectric constant (das) is 8 pC / N.

Pomimo, że wyniki badań przedstawione na wykresie Fig. 1 wskazują na fakt zdecydowanie różnej, ale stabilnej wartości napięcia piezoelektrycznego (U), jak i gęstości ładunku piezoelektrycznego (q) oraz stałej dielektrycznej (daa) - na wykresie Fig. 2 w analogicznym czasie, zarówno dla folii wytłoczonej (# 1) według przykładu porównawczego, jak i folii modyfikowanej pod względem termiczno-mechanicznym (# 2) według przykładu realizacji, przechowywanych w tych samych temperaturach otoczenia, jednakże to wpływ obróbki termiczno-mechanicznej wskazanej w istocie wynalazku i opisanej w przykładzie realizacji podwyższa ponad 3-krotnie wartość napięcia piezoelektrycznego (U) modyfikowanej folii, jak i wyraźnie podwyższa ponad 4-krotnie jej gęstość ładunku piezoelektrycznego (q) oraz podwyższa ponad 4-krotnie wartość stałej dielektrycznej (daa) w odniesieniu do wyników osiągniętych w przykładzie porównawczym.Despite the fact that the test results presented in the diagram in Fig. 1 indicate the fact that the piezoelectric voltage (U) is significantly different, but stable, as well as the piezoelectric charge density (q) and the dielectric constant (daa) - in the diagram in Fig. 2 at the same time, for both the extruded film (# 1) according to the comparative example and the thermomechanically modified film (# 2) according to the embodiment, stored at the same ambient temperatures, however, it is the effect of the thermo-mechanical treatment indicated in the essence of the invention and described in In the example embodiment, it increases the value of the piezoelectric voltage (U) of the modified film by more than 3 times, and significantly increases its piezoelectric charge density (q) by more than 4 times and increases the value of the dielectric constant (daa) more than 4 times in relation to the results obtained in the example comparator.

Wynalazek został objaśniony za pomocą wybranego przykładu realizacji, to jest zrozumiałe, że możliwe są jego dalsze modyfikacje, ograniczające się do jego istoty.The invention has been elucidated with the aid of a selected embodiment, i.e. it is understood that further modifications are possible, limiting to its essence.

Claims

Patent claim

1. The method of producing a polyethylene film with piezoelectric properties, consisting in the fact that the granulate of polyethylene (PE), preferably medium-density polyethylene (MDPE), containing in its structure a blowing agent - foaming agent, is introduced into the extruder and extruded using a forming head, then The so extruded foil web is polarized in a constant electric field for about 1 hour, and the foil is placed between the contact electrodes and subjected to tension, characterized in that the so produced expanded foil in the form of a ribbon is subjected to a mechanical pressure with a pressure force exceeding 10 kN at the temperature of 120-160 ° C for up to 60 seconds, which reduces the thickness of the film by about 33%, the degree of film crystallinity is increased to a value above 60%. while maintaining the cell structure of the foil with a cell size in the range of 0.01-0.08 gm, then the foil is polarized in a constant electric field of 100 V / gm for about 1 hour at a temperature not exceeding 90 ° C, then the foil is placed between the contact electrodes and subjected to stress (P), preferably up to 120 kPa, with the piezoelectric voltage (U) of> 20 V at ambient temperature, and the piezoelectric charge density (q) above 300 pC / cm ² and the dielectric constant (daa) is greater than 30 pC / N.