PL235670B1 - Nowe trójpodstawione trisiloksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz sposób otrzymywania trójpodstawionych trisiloksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki - Google Patents
Nowe trójpodstawione trisiloksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz sposób otrzymywania trójpodstawionych trisiloksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki Download PDFInfo
- Publication number
- PL235670B1 PL235670B1 PL421834A PL42183417A PL235670B1 PL 235670 B1 PL235670 B1 PL 235670B1 PL 421834 A PL421834 A PL 421834A PL 42183417 A PL42183417 A PL 42183417A PL 235670 B1 PL235670 B1 PL 235670B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- equal
- reaction
- represent
- group
- poss
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 13
- -1 isooctyl Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 24
- 125000002827 triflate group Chemical group FC(S(=O)(=O)O*)(F)F 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- HZXJVDYQRYYYOR-UHFFFAOYSA-K scandium(iii) trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Sc+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F HZXJVDYQRYYYOR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical group CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 27
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 16
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 9
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 8
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 7
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 7
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 7
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 6
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 6
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UVPNNMSOKAULIN-UHFFFAOYSA-N O1[Si](O)(C2CCCC2)O[Si](O2)(C3CCCC3)O[Si](O)(C3CCCC3)O[Si](O3)(C4CCCC4)O[Si](O)(C4CCCC4)O[Si]1(C1CCCC1)O[Si]23C1CCCC1 Chemical compound O1[Si](O)(C2CCCC2)O[Si](O2)(C3CCCC3)O[Si](O)(C3CCCC3)O[Si](O3)(C4CCCC4)O[Si](O)(C4CCCC4)O[Si]1(C1CCCC1)O[Si]23C1CCCC1 UVPNNMSOKAULIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 3
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 2
- 229910003771 Gold(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 2
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- APIBTMSFBUJAAC-UHFFFAOYSA-N 307531-92-6 Chemical compound O1[Si](O)(CC(C)C)O[Si](O2)(CC(C)C)O[Si](O)(CC(C)C)O[Si]3(CC(C)C)O[Si](CC(C)C)(O)O[Si]1(CC(C)C)O[Si]2(CC(C)C)O3 APIBTMSFBUJAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002621 H2PtCl6 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ZVENKBGRIGHMRG-UHFFFAOYSA-M carbon monoxide chloro(hydrido)ruthenium triphenylphosphane Chemical compound [C-]#[O+].[H][Ru]Cl.c1ccc(cc1)P(c1ccccc1)c1ccccc1.c1ccc(cc1)P(c1ccccc1)c1ccccc1.c1ccc(cc1)P(c1ccccc1)c1ccccc1 ZVENKBGRIGHMRG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005686 cross metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000002451 electron ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical class [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N oxazine, 1 Chemical compound C([C@@H]1[C@H](C(C[C@]2(C)[C@@H]([C@H](C)N(C)C)[C@H](O)C[C@]21C)=O)CC1=CC2)C[C@H]1[C@@]1(C)[C@H]2N=C(C(C)C)OC1 AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- CFPVQGQJRGIWSP-UHFFFAOYSA-N scandium(3+) Chemical compound [Sc+3] CFPVQGQJRGIWSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical class [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia są nowe trójpodstawione trisiloksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki i wzorze ogólnym 2, w którym: R są równe i oznaczają izobutyl lub izooktyl, gdy R oznacza izobutyl, R1, R2, R3 są równe lub różne i oznaczają grupę CH=CH2, Me, iPr,H lub (CH2)3Cl. Przedmiotem zgłoszenia jest też sposób otrzymywania trójpodstawionych trisiloksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki i wzorze ogólnym 2.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe trójpodstawione trisiloksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz sposób otrzymywania trójpodstawionych trisiloksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki.
Poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany (ang. Polyhedral Oligomeric Silsequioxanes, POSS) stanowią grupę związków krzemoorganicznych o dobrze zdefiniowanej, regularnej strukturze. Także niecałkowicie skondensowane silseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki (np. trisilanol POSS o wzorze 1 o strukturze niecałkowicie skondensowanej posiadający 3 grupy Si-OH) znajdują coraz szersze zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu i w chemii materiałowej.
gdzie R oznacza izobutyl lub izooktyl.
Hybrydowa struktura, nanometryczne rozmiary silseskwioksanów i kompatybilność z szeroką gamą polimerów organicznych sprawia, że związki te mogą być stosowane w syntezie nanokompozytów (ang. POSS - polymer nanocomposites) o lepszych właściwościach mechanicznych i termicznych niż niezmodyfikowane polimery. Poszukuje się nowych związków o hybrydowej, nie w pełni skondensowanej strukturze posiadających różnego rodzaju podstawniki np. grupy siloksylowe, które umożliwią tworzenie kolejnych pochodnych w wyniku dalszych modyfikacji. Poszukiwane są również efektywne metody otrzymywania silseskwioksanów niecałkowicie skondensowanych o strukturze otwartej klatki, zawierających trzy reaktywne podstawniki w miejscu grup OH (np. grupy siloksylowe) w otoczeniu siedmiu inertnych, niereaktywnych grup (np. alkilowych, izobutylowych). Tego typu związki krzemoorganiczne można dalej przekształcać i stanowią one cenne substraty w syntezie i chemii materiałowej. Ze względu na obecność siloksylowych grup funkcyjnych siloksy - funkcjonalizowane silseskwioksany mogą być użyte jako bloki budulcowe do otrzymywania nanokompozytów, mogą wykazywać dobre powinowactwo do polimerów i można je stosować do funkcjonalizacji polimerów i ulepszania ich właściwości (mechanicznych, optycznych, termicznych). Zmodyfikowane polimery na bazie silseskwioksanów znajdują szereg zastosowań m.in. w wielu gałęziach przemysłu, w mikroelektronice, optoelektronice, biomedycynie, przemyśle kosmetycznym, w syntezie materiałów optycznych oraz izolatorów.
Ponadto, tego typu związki mogą znaleźć zastosowanie w syntezie nowych funkcjonalnych nieorganiczno-organicznych materiałów hybrydowych o unikalnych właściwościach.
Najczęściej stosowane metody otrzymywania nie w pełni skondensowanych silseskwioksanów są oparte na reakcji hydrolitycznej kondensacji organotrichlorosilanów RSiCh lub organotrialkoksysilanów (M. Przybylak, H. Maciejewski, B. Marciniec, Polimery 2013, 58, nr 10, 741-747). Produktem ubocznym w reakcji hydrolitycznej kondensacji chlorosilanów jest reaktywny HCI, który może reagować z wieloma grupami funkcyjnymi, np. z ugrupowaniami nienasyconymi i grupami winylowymi. Ponadto, substraty - chlorosilany są związkami wrażliwymi na wilgoć. Obie metody nie są wydajne, ponieważ prowadzą do otrzymania wielu produktów ubocznych, w tym także produktów homokondensacji substratów. Na strukturę produktu silnie wpływa wiele czynników takich jak czas trwania procesu, temperatura. Istotny jest również rodzaj podstawnika R w organotrichlorosilanie lub organotrialkoksysilanie RSiXs (X=CI, OEt), gdyż jest on czynnikiem decydującym, czy dany uzyskany produkt będzie miał strukturę klatki niecałkowicie lub w pełni skondensowanej, a produkt całkowicie skondensowany jest w tym przypadku niepożądany lub stanowi trudny do oddzielenia produkt uboczny. W metodach tych silan musi zawierać duże grupy przestrzenne z zawadą sferyczną (np. grupę cykloheksylową, fenylową, t
PL 235 670 B1 butylową), aby utworzyć niecałkowicie skondensowaną klatkę. Innym istotnym czynnikiem jest rodzaj zastosowanego w syntezie rozpuszczalnika. Rozpuszczalniki polarne stabilizują niecałkowicie skondensowane silseskwioksany, ponieważ oddziaływają wiązaniami wodorowymi z grupami OH w cząsteczce POSS o strukturze otwartej klatki. Długi czas reakcji, nawet do 1,5 roku, niewielkie wydajności (max. 30-50%) i brak selektywności, wiele produktów ubocznych, sprawia, że metody te są mało przydatne w produkcji przemysłowej.
W celu otrzymania pochodnych POSS o strukturze niedomkniętej klatki można zastosować znaną reakcję hydrosililowania silseskwioksanów zawierających podstawniki z grupami Si-H lub ugrupowania nienasycone, bezpośrednio przy narożach POSS lub w dalszych fragmentach podstawników, w obecności katalizatora platynowego (np. H2PtCl6 lub katalizatora Karstedta). (D. B. Cordes, P. D. Lickiss, F. Rataboul, Chemical Reviews, 2010, 110, strony 2090-2092). Reakcja jednakże umożliwia uzyskanie pochodnych POSS zawierających podstawniki z wprowadzonymi ugrupowaniami oddalonymi od niecałkowicie skondensowanej klatki silseskwioksanów, ponieważ pomiędzy wprowadzoną grupą a klatką POSS jest np. grupa -CH2CH2 pochodząca od ugrupowania nienasyconego. Zatem nie można tą metodą otrzymać silsekswioksanów z grupami funkcyjnymi bezpośrednio przyłączonymi do atomów Si niecałkowicie skondensowanej klatki.
Marciniec ujawnił katalityczną metodę funkcjonalizacji siliseskwioksanów, którą można wykorzystać do wprowadzania grup funkcyjnych do POSS o strukturze niedomkniętej klatki, która polega na reakcji sililującego sprzęgania winylowych pochodnych POSS z podstawionymi styrenami i innymi olefinami w obecności hydrydowych katalizatorów Ru, Rh, Ir lub Co (np. [RuHCl(CO)(PPh3)3] lub [RuHCl(CO)(PCy3)2]), a także przeprowadził reakcję krzyżowej metatezy winylowych pochodnych POSS z olefinami w obecności karbenowych kompleksów typu Grubbsa. (P. Żak, B. Marciniec, M. Majchrzak, C. Pietraszuk, Journal of Organometallic Chemistry, 2011,696, 887-891). Wyjściowe substraty tej katalitycznej reakcji muszą zawierać ugrupowania nienasycone np. grupy winylowe przy niecałkowicie skondensowanej klatce POSS, dlatego reakcja prowadzi do otrzymania pochodnych POSS zawierających podstawniki z wprowadzonymi ugrupowaniami oddalonymi od niecałkowicie skondensowanej klatki, a nie bezpośrednio przy atomach krzemu klatki. Pomiędzy wprowadzoną grupą a klatką POSS jest np. grupa -CH2CH2. Metoda nie umożliwia otrzymywania silsekswioksanów z grupami funkcyjnymi bezpośrednio przyłączonymi do atomu Si w niecałkowicie skondensowanej klatce.
Satoh wraz ze współpracownikami (Y. Satoh, M. Igarashi, K. Sato, S. Shimada, ACS Catalysis 2017, 7, 1836-1840) przedstawili katalityczną metodę syntezy pochodnych POSS o strukturze niedomkniętej klatki w reakcji cząsteczek silseskwioksanów zawierających grupy silanolowe Si-OH z arylotriwodorosilanami w obecności katalizatora srebra AuCl(PPh3) lub AuCl oraz fosfiny PPh3 lub P(n-Bu)3. Reakcja jest selektywna, jednak można otrzymać tą metodą jedynie POSS z grupami arylodiwodorosililowymi. Metoda nie prowadzi do otrzymania siloksy - podstawionych niecałkowicie skondensowanych silseskwioksanów z grupami siloksylowymi bezpośrednio przyłączonymi do atomu Si w niecałkowicie skondensowanej klatce, ponieważ substratami ulegającymi tej katalitycznej reakcji są tylko arylotriwodorosilanami.
Hreczycho i in. (G. Hreczycho, K. Kuciński, P. Pawluć, B. Marciniec, Organometallics, 2013, 32, 5001-5004) opisał metodę O-sililowania silanoli i silanodioli podstawionych prostą grupą izopropylową za pomocą 2-metyloallilosilanów w obecności Sc(OTf)3 jak katalizatora. Reakcja umożliwia wprowadzanie grup siloksylowych do związków posiadających wiązanie Si-OH i prowadzi do utworzenia wiązania Si-O-Si. Związki posiadające grupę OH wykazują dużą reaktywność w reakcji sprzęgania z 2-metyloallilosilanami w obecności Sc(OTf)3. Mechanizm tej reakcji polega na aktywacji grupy OH (wiązania O-H) przez katalizator, a następnie zachodzi sprzęganie ze związkami zawierającymi grupę 2-metyloallilową (czyli z 2-metyloallilosilanami). Metoda jednak ogranicza się do sprzęgania silanoli i silandioli, ale nie związków z trzema grupami silanolowymi w cząsteczce, ze względu na możliwość wzajemnych odziaływań grup OH. Im więcej grup OH w cząsteczce tym większe prawdopodobieństwo wytwarzania m.in. wiązań wodorowych wewnątrzcząsteczkowych między tymi grupami, co sprawia, że nie będą one aktywne i dostępne dla katalizatora. Ponadto, możliwe jest tylko użycie w tej metodzie silanoli i silanodioli z prostymi podstawnikami izopropylowymi, gdzie do atomu Si przyłączone są inertne grupy alkilowe i grupa Si-OH nie jest sterycznie zablokowana. Metoda co prawda umożliwia użycie 2-metyloallilosilanów z maksymalnie jednym podstawnikiem nienasyconym grupą winylową, gdyż większa ilość ugrupowań nienasyconych w podstawnikach 2-metyloallilosilanów może stanowić konkurencję dla grupy 2metyloallilowej, która uczestniczy w mechanizmie reakcji i reaguje z gr OH. W opisanej metodzie sprzęgania silanoli z 2-metyloallilosilanami rozpuszczalnikiem jest acetonitryl. W przypadku gdy substraty nie
PL 235 670 Β1 rozpuszczały się w czystym acetonitrylu reakcję prowadzono w acetonitrylu z dodatkiem niewielkiej ilość THF, ale nie więcej niż 1 część THF na 9 części acetonitrylu. Większy dodatek THF w stosunku do acetonitrylu dezaktywuje katalizator reakcji. Metoda ta nie jest skuteczna w przypadku substratów nierozpuszczalnych w acetonitrylu lub mieszaninie acetonitrylu z niewielkim dodatkiem THF.
Celem wynalazku było opracowanie nowych pochodnych trójpodstawionych trisiloksysilseskwioksanów oraz opracowanie prostej metody syntezy trójpodstawionych trisiloksysilseskwioksanów.
Przedmiotem wynalazku są nowe trójpodstawione trisiloksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki i wzorze ogólnym 2, w którym:
- R są równe i oznaczają izobutyl lub izooktyl
- gdy R oznacza izobutyl, R1, R2, R3 są równe lub różne i oznaczają:
- gdy R1, R2, R3 są równe i oznaczają grupę CH=CH2
- gdy dwa z nich są równe i oznaczają Me wówczas trzeci oznacza: H lub CH=CH2 lub (CH2)3CI
- gdy dwa z nich są równe i oznaczają /Pr, wówczas trzeci oznacza: H.
- gdy R oznacza izooktyl, R1, R2, R3 są różne i oznaczają:
- gdy dwa z nich są równe i oznaczają Me wówczas trzeci oznacza: H
- gdy dwa z nich są równe i oznaczają /Pr, wówczas trzeci oznacza: H.
Związki według wynalazku są grupą nowych układów krzemoorganicznych - silseskwioksanów o strukturze niecałkowicie skondensowanej otwartej klatki z podstawnikami siloksylowym. Związki te wykazują potencjał aplikacyjny i mogą znaleźć zastosowanie w chemii materiałowej w syntezie nowych funkcjonalnych nieorganiczno-organicznych materiałów hybrydowych o unikalnych właściwościach. Ze względu na obecność siloksylowych grup funkcyjnych ujawnione w wynalazku nowe funkcjonalizowane silseskwioksany mogą wykazywać dobre powinowactwo do polimerów i służyć jako bloki budulcowe i prekursory nanokompozytów. Nanokompozyty zawierające cząsteczki POSS cechują się lepszymi właściwościami mechanicznymi i termicznymi niż polimery, ze względu na stabilność termiczną silseskwioksanów. Polimery modyfikowane silseskwioksanami charakteryzuje stabilność termiczna i fotochemiczna, trwałość, dobre właściwości optyczne i elektryczne, dlatego znajdują szerokie zastosowanie w mikroelektronice, syntezie materiałów optycznych, izolatorów, elastomerów i matryc w urządzeniach OLED. Są także wykorzystywane przemyśle kosmetycznym oraz w inżynierii biomedycznej celu wytwarzania materiałów biomedycznych.
Ponadto, grupa nowych pochodnych silseskwioksanów ujawniona w niniejszym wynalazku posiada reaktywne grupy grupę (CH2)3CI, która dalej może ulec substytucji nukleofilowej i możemy uzyskać pochodne POSS z nowym podstawnikiem w miejscu atomu Cl. Nowe związki posiadają także grupy Si-H i ugrupowania winylowe, Nowe związki posiadają także grupy Si-H i ugrupowania winylowe usytuowane przy atomie krzemu grupy siloksylowej wprowadzonej do kostki, które mogą być dalej modyfikowane (np. w reakcji hydrosililowania, sililującego sprzęgania lub metatezy), co sprawia, że mogą być potencjalnymi prekursorami wielu funkcjonalnych materiałów. Mogą być dalej użyte w syntezie nieorganiczno-organicznych materiałów hybrydowych.
W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania trójpodstawionych trisiloksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki i wzorze ogólnym 2, w którym:
PL 235 670 Β1
(2)
- R są równe i oznaczają grupę alkilową zawierającą od 2 do 8 atomów węgla.
- R1, R2, R3 są równe lub różne i oznaczają:
- gdy R1, R2, R3 są równe, wówczas oznaczają grupę CH=CH2
- gdy dwa z nich są równe i oznaczają Me wówczas trzeci oznacza: H lub CH=CH2 lub (CH2)3CI
- gdy dwa z nich są równe i oznaczają /Pr, wówczas trzeci oznacza: H.
W trakcie prowadzonych badań nieoczekiwanie okazało się, że po zastosowaniu specyficznego układu rozpuszczalników w fazie syntezy jak również izolacji produktów możliwe jest przeprowadzenie syntezy związków o wzorze ogólnym 2 na drodze katalitycznej reakcji sprzęgania cząsteczki trisilanol POSS o strukturze niecałkowicie skondensowanej klatki, posiadającej trzy grupy Si-OH o wzorze ogólnym 1:
gdzie R są równe i oznaczają grupę alkilową zawierającą od 2 do 8 atomów węgla z 2-metyloallilosilanami o wzorze 3 jako odczynnikami sililującymi:
R3 (3) gdzie R1, R2, R3 mają wyżej podane znaczenie, w obecności kwasu Lewisa z grupy triflatów jako katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w niepolarnym rozpuszczalniku aromatycznym.
Katalityczną metodę O-sililowania cząsteczek silseskwioksanów o strukturze otwartej, niecałkowicie skondensowanej klatki, zawierających trzy grupy Si-OH za pomocą 2-metyloallilosilanów w obecności kwasu Lewisa z grupy triflatów, np. Sc(OTf)3 przedstawia schemat:
PL 235 670 Β1
Sc(OTf)3
gdzie R, R1, R2, R3 mają wyżej podane znaczenie.
Reakcję według wynalazku prowadzi się w środowisku bezwodnych niepolarnych rozpuszczalników aromatycznych wybranych z grupy benzen, toluen, ksylen lub ich mieszaniny.
Korzystne jest prowadzenie reakcji w bezwodnym toluenie.
Katalizatorem reakcji jest kwas Lewisa z grupy triflatów, najkorzystniej używać jako katalizatora Sc(OTf)3trifluorometanosulfonianu skandu (III) w ilości nie mniejszej niż 2% mol w stosunku do związku o wzorze 1, najkorzystniej 4% mol. Rozpuszczalnik do syntezy musi być osuszony (np. nad sitami molekularnymi), aby pozbyć się śladów wilgoci. Jest to warunek konieczny, ponieważ katalizator z grupy triflatów jest wrażliwy na wilgoć.
Nie powinno się stosować nadmiaru reagenta POSS o wzorze 1, gdyż trudno oddzielić nieprzereagowany silseskwioksan od produktu. Reakcja przebiega przy minimum trzykrotnym nadmiarze 2metyloallilosilanu o wzorze 3 w stosunku do substratu o wzorze 1. Korzystne jest prowadzenie reakcji przy stosunku molowym 1 :6 trisilanolu POSS o wzorze 1 do 2-metyloallilosilanu o wzorze 3, ponieważ zwiększa to wydajność i skraca czas syntezy lub przy dowolnym większym niż 1:6 nadmiarze 2-metyloallilosilanu.
W sposobie według wynalazku związek o wzorze 1 rozpuszcza się w bezwodnym rozpuszczalniku niepolarnym aromatycznym i następnie do roztworu wprowadza się związek o wzorze 3, po czym dodaje się katalizator. Najkorzystniej dodaje się katalizator w ilości 4% mol w stosunku do związku 1. Mieszaninę reakcyjna miesza się w temperaturze pokojowej, bez konieczności ogrzewania. Podwyższona temperatura mogłaby wpłynąć negatywnie na trwałość związków i katalizatora. Czas trwania syntezy wynosi 30 min-2 h, w tym czasie mieszaninę cały czas się miesza Po zakończeniu reakcji odparowuje się rozpuszczalnik, następnie katalizator od produktu usuwa się za pomocą rozpuszczalnika z grupy: łańcuchowych nasyconych węglowodorów o 5-7 atomach węgla w cząsteczce lub ich mieszaniny. Rozpuszczalnik ten rozpuszcza produkt i nieprzereagowane substratu, a nie rozpuszcza katalizatora. Po oddzieleniu osadu katalizatora od roztworu produktu, rozpuszczalnik odparowuje się i do otrzymanej pozostałości dodaje się acetonitryl w celu rozpuszczenia nadmiaru odczynnika sililującego - 2metyloallilosilanu. Acetonitryl dobrze rozpuszcza silany, natomiast nie rozpuszcza silseskwioksanów, dlatego po oddzieleniu warstwy acetonitrylu uzyskujemy produkt reakcji, którym jest odpowiedni trójpodstawiony trisiloksysiloksysilseskwioksan. W przypadku gdy w reakcji użyto nadmiar trisilanolu POSS produkt będzie zanieczyszczony nieprzereagowanym trisilanolem POSS. Ze względu na trudności w usunięciu nieprzereagowanego trisilanolu POSS wskazane jest stosowanie odpowiednich ilości stechiometrycznych.
W trakcie prowadzonych badań okazało się, odpowiedni dobór środowiska reakcji z jednej strony umożliwia przeprowadzenie syntezy a następnie dzięki specyficznej sekwencji rozdziału z zastosowaniem różnych ale precyzyjnie dobranych rozpuszczalników możliwa jest izolacja produktu.
Przedstawiona katalityczna metoda otrzymywania nowych trójpodstawionych trisiloksysilseskwioksanów w reakcji O-sililowania silseskwioksanu posiadającego 3 grupy Si-OH o strukturze niecałkowicie skondensowanej, otwartej klatki za pomocą 2-metyloallilosilanów jako odczynników sililujących w obecności triflatu posiada szereg zalet:
• zachodzi w łagodnych warunkach - w temperaturze pokojowej, bez konieczności ogrzewania, • krótki czas reakcji - 2 h, • synteza jest wydajna i efektywna - wydajności wyizolowanych produktów są rzędu 8298%, • w wyniku reakcji nie powstają szkodliwe produkty uboczne,
PL 235 670 Β1 • reakcja jest selektywna - jedynym produktem ubocznym tego procesu jest izobuten obojętna olefina, łatwa do usunięcia, • stosowana jest niewielka ilość katalizatora - 2% mol, • umożliwia wprowadzania podstawników z grupami funkcyjnymi, np. grupy winylowe.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie wyczerpują wszystkich wariantów struktury związków o wzorze 2. Strukturę otrzymanych związków krzemoorganicznych potwierdzono przy użyciu następujących technik: spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR, stosując spektrometry Varian Gemini 300 i Varian Mercury XL 300) oraz techniki EI-MS (stosując aparat 320 MS/450 GC Bruker).
Przykład 1
Do kolby zawierającej mieszadło magnetyczne dodano 0,200 g heptaizobutylo trisilanolu POSS (2,53x10-4 mol, 1 eq), 0,249 g triwinylo(2-metyloallilo)silanu (1,52x10-3 mol, 6 eq), oraz 2 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 4,92x10-3 g Sc(OTf)3 (1,0x10-5 mol, 0,04 eq=4% mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 h. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, następnie dodano n-heksan, aby oddzielić produkt od osadu katalizatora. Rozpuszczalnik odparowano i do otrzymanej pozostałości dodano acetonitryl w celu rozpuszczenia nadmiaru odczynnika sililującego - 2-metyloallilosilanu. Po oddzieleniu warstwy acetonitrylu i odparowaniu rozpuszczalnika, uzyskano produkt reakcji tris(triwinylosiloksy)hepta(izobutylo)silseskwioksan z wydajnością 96%.
1NMR (400 MHz, C6D6) δ (ppm) = 0,72-0,90 (m, 14H, SiCH2CH(CH3)2); 1,03-1,20 (m, 42H, SiCH2CH(CH3)2); 2,04-2,17 (m, 7H, 5ίΟΗ2ΟΗ(ΟΗ3)2; 6,05 (dd, 9H, J=20,2; 4,2 Hz, ΟΗ=ΟΗζ); 6,13 (dd, 9H, J=14,9; 4,2 Hz, CH=CH2,); 6,36 (dd, 9H, J=20,2; 14,9 Hz, CH=CH2).
13C NMR (101 MHz, C6D6) δ (ppm) = 22,6; 23,3; 24,0; 24,1; 24,2; 25,3; 25,5; 25,9; 26,0; 135,1; 135,2. 29Si NMR (79 MHz, C6D6) δ (ppm) = -25,5; -66,9; -67,3; -67,7.
Przykład 2
Do kolby zawierającej mieszadło magnetyczne dodano 0,200 g heptaizobutylo trisilanolu POSS (2,53x10-4 mol, 1 eq), 0,213 g dimetylowinylo(2-metyloallilo)silanu (1,52x10-3 mol, 6 eq), oraz 2 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 4,92x10-3 g Sc(OTf)3 (1,0x10-5 mol, 0,04 eq =4% mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 h. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, następnie dodano n-heksan, aby oddzielić produkt od osadu katalizatora. Rozpuszczalnik odparowano i do otrzymanej pozostałości dodano acetonitryl w celu rozpuszczenia nadmiaru odczynnika sililującego - 2-metyloallilosilanu. Po oddzieleniu warstwy acetonitrylu i odparowaniu rozpuszczalnika, uzyskano produkt reakcji tris(dimetylowinylosiloksy)hepta(izobutylo) - silseskwioksan z wydajnością 94%.
PL 235 670 Β1 1NMR (400 MHz, C6D6) δ (ppm) = 0,43 (s, 18H, SiCHą); 0,81-0,92 (m, 14H, SiCHzCH(CH3)2); 1,09-1,18 (m, 42H, SiCH2CH(CH3)2); 2,01-2,18 (m, 7H, SiCH2CH(CH3)2); 5,91 (dd, 3H, J=20,4; 3,8 Hz, CH=CI±); 6,02 (dd, 3H, J=14,9; 3,8 Hz, CH=CH2); 6,36 (dd, 3H, J=20,4; 14,9 Hz, CH=CH2).
13C NMR (101 MHz, C6D6) δ (ppm) = 0,4; 22,6; 24,0; 24,1; 24,2; 25,3; 25,5; 25,8; 26,0; 132,0; 139,0.
29Si NMR (79 MHz, C6D6) δ (ppm) = -2,3; -66,9; -67,5; -67,8.
MS (El) m/z (rei. int.): 1042 (10%, M+), 990 (15), 987 (30), 886 (2), 875 (20), 821 (2), 745 (15), 675 (5), 578 (2), 491 (2), 423 (2), 309 (2), 231 (2), 157 (20), 133 (35), 131 (50), 74 (5), 59 (100), 57 (20).
Przykład 3
Do kolby zawierającej mieszadło magnetyczne dodano 0,200 g heptaizobutylo trisilanolu POSS (2,53x10-4 mol, 1 eq), 0,290 g [(3-chloropropylo)dimetylo](2-metyloallilo)silanu 1,52x10-3 mol, 6 eq), oraz 2 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 4,92x10-3 g Sc(OTf)3 (1,0x10-5 mol, 0,04 eq=4% mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 h. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, następnie dodano nheksan, aby oddzielić produkt od osadu katalizatora. Rozpuszczalnik odparowano i do otrzymanej pozostałości dodano acetonitryl w celu rozpuszczenia nadmiaru odczynnika sililującego - 2-metyloallilosilanu. Po oddzieleniu warstwy acetonitrylu i odparowaniu rozpuszczalnika, uzyskano produkt reakcji tris [(3-chloropropylo)dimetylosiloksy]hepta(izobutylo)silseskwioksan z wydajnością 82%.
1NMR (400 MHz, C6D6) δ (ppm) = 0,28 (s, 18H, SiCIHs); 0,64-0,69 (m, 6H, SiCHz); 0,83 (d, 14H, J=7,0 Hz; SiCH2CH(CH3)2); 1,09 (d, 42H, J=6,6 Hz; SiCH2CH(CH3)2); 1,74-1,86 (m, 6H, CJ±); 1,98-2,11 (m, 7H, SiCH2CH(CH3)2); 3,32 (t, 6H, J=6,9 Hz, CH2CI).
13C NMR (101 MHz, C6D6) δ (ppm) = 0,2; 15,7; 22,5; 23,9; 24,1; 24,2; 25,2, 25,5; 25,8; 25,9; 27,0; 47,4 29Si NMR (79 MHz, C6D6) δ (ppm) = 9,0; -66,9; -67,2; -67,6.
MS (El) m/z (rei. int.): 1013 (5%), 862 (5), 723 (2), 558 (2), 387 (2), 303 (2), 233 (2), 155 (5), 136 (25), 135 (100), 93 (45), 74 (5), 59 (20), 42 (60).
Przykład 4
Do kolby zawierającej mieszadło magnetyczne dodano 0,200 g heptaizobutylo trisilanolu POSS (2,53x10-4 mol, 1 eq), 0,173 g dimetylo(2-metyloallilo)silanu (1,52x10-3 mol, 6 eq), oraz 2 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 4,92x10-3 g Sc(OTf)3 (1,0x10-5mol, 0,04 eq=4% mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 h. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, następnie dodano nheksan, aby oddzielić produkt od osadu katalizatora. Rozpuszczalnik odparowano i do otrzymanej po
PL 235 670 Β1 zostałości dodano acetonitryl w celu rozpuszczenia nadmiaru odczynnika sililującego - 2-metyloallilosilanu. Po oddzieleniu warstwy acetonitrylu i odparowaniu rozpuszczalnika, uzyskano produkt reakcji tris(dimetylosiloksy)hepta(izobutylo)silseskwioksan z wydajnością 96%.
1NMR (400 MHz, C6D6) δ (ppm) = 0,40 (s, 18H, SiCHą); 0,83 (d, 14H, J=7,0 Hz, SiCHzCH(CH3)2); 1,09 (d, 42H, J=6,6 Hz, SiCH2CH(CH3)2); 2,00-2,19 (m, 7H, SiCH2CH(CH3)2); 5,15 (s, 3H, SiH).
13C NMR (101 MHz, C6D6) δ (ppm) = 0,6; 22,6; 23,8; 24,1; 24,2; 24,9; 25,5; 25,8; 25,9.
29Si NMR (79 MHz, C6D6) δ (ppm) = -5,2; -66,7; -67,5; -67,7.
Przykład 5
R=/-octyl
Do kolby zawierającej mieszadło magnetyczne dodano 0,250 g heptaizooktylo trisilanolu POSS (2,11x10-4 mol, 1 eq), 0,178 g dimetylowinylo(2-metyloallilo)silanu (1,27x10'3 mol, 6 eq), oraz 2 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 4,15x10-3 g Sc(OTf)3 (8,44x10® mol, 0,04 eq=4% mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 h. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, następnie dodano n-heksan, aby oddzielić produkt od osadu katalizatora. Rozpuszczalnik odparowano i do otrzymanej pozostałości dodano acetonitryl w celu rozpuszczenia nadmiaru odczynnika sililującego - 2-metyloallilosilanu. Po oddzieleniu warstwy acetonitrylu i odparowaniu rozpuszczalnika, uzyskano produkt reakcji tris(dimetylowinylosiloksy)hepta(izooktylo) - silseskwioksan z wydajnością 94%.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ (ppm) = 0,43 (s, 18H, S1CH3); 0,78-0,95 (m, 14H, SiCH2CH(CH3)CH2C(CH3)3); 1,03 (s, 63H, 5ίΟΗ2ΟΗ(ΟΗ3)ΟΗ2Ο(ΟΗ3)3); 1,25 (d, 21H, J=6,5 Hz, SiCH2CH(CH3)CH2C(CH3)3); 1,35-1,49 (m, 14H, 5ίΟΗ2ΟΗ(ΟΗ3)ΟΗ2θ(ΟΗ3)3); 2,02-2,15 (m, 7H, SiCH2CH(CH3)CH2C(CH3)3); 5,92 (dd, 3H, J=20,2; 3,8 Hz, CH=CHz); 6,06 (dd, 3H, J=15,0; 3,8 Hz, CH=CH2); 6,38 (dd, 3H, J=20,2; 15,0 Hz, CH=CH2).
13C NMR (101 MHz, C6D6) δ (ppm) = 0,6; 25,4; 25,9; 26,6; 30,2; 31,1; 55,1; 132,0; 139,0.
29Si NMR (79 MHz, C6D6) δ (ppm) = -21,9; -67,1; -67,9.
Przykład 6
R=j-octyl
Do kolby zawierającej mieszadło magnetyczne dodano 0,250 g heptaizooktylo trisilanolu POSS (2,11x10-4 mol, 1 eq), 0,145 g dimetylo(2-metyloallilo)silanu (1,27x10-3 mol, 6 eq), oraz 2 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 4,15x10-3 g Sc(OTf)3 (8,44x10 ® mol, 0,04 eq=4% mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 h. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, następnie dodano
PL 235 670 Β1 n-heksan, aby oddzielić produkt od osadu katalizatora. Rozpuszczalnik odparowano i do otrzymanej pozostałości dodano acetonitryl w celu rozpuszczenia nadmiaru odczynnika sililującego - 2-metyloallilosilanu. Po oddzieleniu warstwy acetonitrylu i odparowaniu rozpuszczalnika, uzyskano produkt reakcji tris(dimetylosiloksy)hepta(izobutylo)silseskwioksan z wydajnością 98%.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ (ppm) = 0,42 (s, 18H, SiChjs); 0,78-0,96 (m, 14H, SiCH2CH(CH3)CH2C(CH3)3); 1,03 (s, 63H, SiCH2CH(CH3)CH2C(CIH3)3); 1,20-1,26 (m, 21H, SiCH2CH(CH3)CH2C(CH3)3); 1,35-1,53 (m, 14H, SiCH2CH(CH3)CI±C(CH3)3); 2,03-2,17 (m, 7H, SiCH2CH(CH3)CH2C(CH3)3); 5,17 (s, 3H, SiH).
13C NMR (101 MHz, C6D6) δ (ppm) = 1,1; 25,3; 25,4; 25,9; 30,2; 31,1; 55,0.
29Si NMR (79 MHz, C6D6) δ (ppm) = -5,3; -66,9; -67,7.
Claims (6)
- Zastrzeżenia patentowe1. Nowe trójpodstawione trisiloksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki i wzorze ogólnym 2, w którym:- R są równe i oznaczają izobutyl lub izooktyl- gdy R oznacza izobutyl, R1, R2, R3 są równe lub różne i oznaczają:- gdy R1, R2, R3 są równe i oznaczają grupę CH=CH2- gdy dwa z nich są równe i oznaczają Me wówczas trzeci oznacza: H lub CH=CH2 lub (CH2)3CI- gdy dwa z nich są równe i oznaczają /Pr, wówczas trzeci oznacza: H.- gdy R oznacza izooktyl, R1, R2, R3 są różne i oznaczają:- gdy dwa z nich są równe i oznaczają Me wówczas trzeci oznacza: H- gdy dwa z nich są równe i oznaczają /Pr, wówczas trzeci oznacza: H.
- 2. Sposób otrzymywania trójpodstawionych trisiloksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki i wzorze ogólnym 2, w którym:PL 235 670 Β1- R są równe i oznaczają grupę alkilową zawierającą od 2 do 8 atomów węgla.- R1, R2, R3 są równe lub różne i oznaczają:- gdy R1, R2, R3 są równe, wówczas oznaczają grupę CH=CH2- gdy dwa z nich są równe i oznaczają Me wówczas trzeci oznacza: H lub CH=CH2 lub (CH2)3CI- gdy dwa z nich są równe i oznaczają /Pr, wówczas trzeci oznacza: H znamienny tym, że polega na reakcji trisilanol POSS o wzorze ogólnym 1 gdzie R są równe i oznaczają grupę alkilową zawierającą od 2 do 8 atomów węgla z 2-metyloallilosilanami o wzorze 3R3 (3) gdzie R1, R2, R3 mają wyżej podane znaczenie w obecności kwasu Lewisa z grupy triflatów, jako katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w niepolarnym rozpuszczalniku aromatycznym.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości nie mniejszej niż 2% względem trisilanol POSS.
- 4. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że w reakcji stosuje się trifluorometanosulfonianu skandu (III).
- 5. Sposób według zastrz. 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w środowisku bezwodnych niepolarnych rozpuszczalników aromatycznych wybranych z grupy benzen, toluen, ksylen lub ich mieszaniny.
- 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w toluenie.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL421834A PL235670B1 (pl) | 2017-06-08 | 2017-06-08 | Nowe trójpodstawione trisiloksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz sposób otrzymywania trójpodstawionych trisiloksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL421834A PL235670B1 (pl) | 2017-06-08 | 2017-06-08 | Nowe trójpodstawione trisiloksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz sposób otrzymywania trójpodstawionych trisiloksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL421834A1 PL421834A1 (pl) | 2017-12-04 |
| PL235670B1 true PL235670B1 (pl) | 2020-10-05 |
Family
ID=60473213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL421834A PL235670B1 (pl) | 2017-06-08 | 2017-06-08 | Nowe trójpodstawione trisiloksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz sposób otrzymywania trójpodstawionych trisiloksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL235670B1 (pl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113881048B (zh) * | 2021-11-11 | 2023-02-28 | 陇东学院 | 一种三官能乙烯基poss及其制备方法和应用 |
-
2017
- 2017-06-08 PL PL421834A patent/PL235670B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL421834A1 (pl) | 2017-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5939576A (en) | Method of functionalizing polycyclic silicones and the compounds so formed | |
| JPS63179883A (ja) | 付加反応方法 | |
| KR20180132808A (ko) | 귀금속 무함유 수소규소화 가능한 혼합물 | |
| US7776990B1 (en) | Method for preparing polysilazane solution with reducing ammonia substitution of Si-H bond | |
| JPWO2017141796A1 (ja) | シロキサン及びその製造方法 | |
| Igarashi et al. | Ir-catalyzed hydrosilylation reaction of allyl acetate with octakis (dimethylsiloxy) octasilsesquioxane and related hydrosilanes | |
| CN105916869A (zh) | 钴催化剂及它们用于氢化硅烷化和脱氢硅烷化的用途 | |
| KR20200014859A (ko) | 양이온성 실리콘(ii) 화합물의 존재 하에서의 실록산의 제조 | |
| PL235670B1 (pl) | Nowe trójpodstawione trisiloksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz sposób otrzymywania trójpodstawionych trisiloksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki | |
| CN104470935B (zh) | 氧杂环硅烷及其制备方法 | |
| JP2000086676A (ja) | Ｓｉ−Ｃ結合を介してケイ素原子に結合した官能基を有するアシロキシシラン化合物の製造方法 | |
| CN106536046A (zh) | 二烷基钴催化剂及它们用于氢化硅烷化和脱氢硅烷化的用途 | |
| JP5333971B2 (ja) | β−シアノエステル基を含有する有機ケイ素化合物の製造方法 | |
| CN110662790A (zh) | 氢化硅氧烷与硅(ii)化合物的交联 | |
| JP4344936B2 (ja) | 両末端アミノ基含有有機ケイ素化合物の製造方法 | |
| PL235669B1 (pl) | Nowe dwupodstawione disiloksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz sposób otrzymywania dwupodstawionych disiloksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki | |
| Liu et al. | Tricyclic 6–8–6 laddersiloxanes derived from all-cis-tetravinylcyclotetrasiloxanolate: Synthesis, characterization and reactivity | |
| Astakhova et al. | Oxidative sulfamidation and further heterocyclization of trivinyl and tetravinylsilanes | |
| JP7416927B2 (ja) | ヒドリドシリコン化合物からのシロキサンの調製方法 | |
| PL235668B1 (pl) | Nowe monopodstawione siloksysilseskwioksany oraz sposób otrzymywania monopodstawionych siloksysilseskwioksanów | |
| JPH07258416A (ja) | 両末端官能性ジフェニルシロキサンオリゴマー化合物およびその製造方法 | |
| JP2003327659A (ja) | エポキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法 | |
| JPH0739426B2 (ja) | アシルアミノオルガノシリコーン化合物の製造方法 | |
| JP5052209B2 (ja) | 新規エポキシ化合物とその製造方法 | |
| JP3856088B2 (ja) | ビスシリルノルボルナン化合物の製造方法 |