JPH0739426B2 - アシルアミノオルガノシリコーン化合物の製造方法 - Google Patents

アシルアミノオルガノシリコーン化合物の製造方法

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JPH0739426B2
JPH0739426B2 JP2089288A JP8928890A JPH0739426B2 JP H0739426 B2 JPH0739426 B2 JP H0739426B2 JP 2089288 A JP2089288 A JP 2089288A JP 8928890 A JP8928890 A JP 8928890A JP H0739426 B2 JPH0739426 B2 JP H0739426B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、一般的にケイ素に結合したアシルアミノ置
換炭化水素基を含むオルガノシリコーン化合物の製造方
法に関する。より具体的には、本方法は非水媒体中での
ヒドロキシケイ素化合物と塩基、環状シリルアミンおよ
びアシルハロゲン化物との反応に関する。
〔従来の技術〕
ケイ素に結合したアシルアミノ置換炭化水素基を含むオ
ルガノシリコーン化合物類は、周知でありそしてバラプ
ラス（Varaprath）への米国特許第4,608,270号明細書に
記載された。
バラプラスの米国特許第4,608,270号明細書に記載され
るアシルアミノオルガノポリシロキサンは、トリエチル
アミンのような第三アミンの存在下でアミノシロキサン
を対応する酸塩化物と反応させることによって合成され
うる。しかしながら、このような合成はいくつかの短所
を有する。第一に、濾過によるおびただしい量のトリエ
チルアミン塩酸塩沈殿の除去は冗長である。第二に、過
剰のアミンが使用された場合でさえ少量のHClが遊離し
ている。このHClは、酸塩化物がメタクリロイルクロラ
イドであるときのように酸塩化物が他の反応性ビニル官
能基を有する場合には特にポリマーの安定性に対して有
害である。
アシルアミノオルガノポリシロキサン製造のための変法
は、高温におけるアミノシロキサン類およびシラン類と
酸無水物またはエステルとの反応を必要とする。不運に
も、高温反応はアクリルアミド誘導体類にマイケル（Mi
chael）付加とアクリル二重結合とのアミド化を引き起
こし、究極的にポリマーがゲルを生ずるところの好まし
くない副生成物および目的生成物の架橋をもたらす。
最後に、バラプラスへの前記米国特許第4,608,270号明
細書が教示するように、これらの課題は水性水酸化ナト
リウムの存在下でアミノシランおよびシロキサンと酸塩
化物とを反応させることによって解決することができ
る。アシル塩化物の付加に際して生ずるHClは、水性相
の水酸化物によって中和されている。しかしながら、ア
ミノシロキサンは有機溶媒に溶解し水と混和しないため
この反応が２相系で行われることから課題が生じる。一
般にアミド基は高い極性と親水性を有するので、水分を
吸収する傾向を有する。これらの単位のシロキサン主鎖
への組み込みは、ポリマーが容易に乳化する原因となる
水混和性を高めるため相分離を困難にする。
この課題は塩化メチレンまたはクロロホルムのような塩
素化溶媒を使用することによってある程度解決すること
ができる。しかしながら、より大きな官能価を有する物
もしくはより樹脂状の構造物または両者が使用される場
合には、たとえ塩素化溶媒が使用されたとしても２相系
を使用してこれらの化合物を製造することは困難であ
る。
〔発明が解決しようとする課題〕
従って、従来遭遇していた相分離や溶媒の毒性の課題を
避けてアシルアミノオルガノシリコーン化合物を製造す
るための改良方法に対する必要性は残存している。ま
た、SiOCH3のような加水分解に不安定な基を有するシラ
ン出発原料の使用を可能にする拡張した方法に対する必
要性も残存する。
〔課題を解決するための手段〕
これらの必要性は、シラノール（すなわち、ヒドロキシ
ケイ素化合物）を塩基と反応させ、引き続き環状シリル
アミンと反応させた後、アシル塩化物と反応させること
によりケイ素に結合したアシルアミノ置換炭化水素基を
少なくとも１つ含むオルガノシリコーン化合物の製造方
法に向けられる本発明により充足される。
好ましくは、ケイ素に結合したアシルアミド生成物の製
造は、次のスキームに従って実施する： 上式スキーム中、好ましくは、ヒドロキシケイ素化合物
（すなわち、ケイ素に結合したヒドロキシル基を少なく
とも１個有するシリコーン化合物）を、水素化ナトリウ
ムのような適当な塩基と反応させて水素を遊離する
（１）。次に、得られるナトリウムシラノレートを環状
アミノシラン化合物と反応させ、この環状アミンのケイ
素と窒素の結合の開裂を達成する（2a）。次に、得られ
るシロキシアルキルアミドアニオンをアシル塩化物と反
応させて目的の生成物を提供する（3a）。
また、次のように環状シラザンの別の製品も使用するこ
とが可能である： ヒドロキシケイ素化合物は、それがヒドロキシル基に結
合したケイ素原子を少なくとも１個含む限りどのような
構造を有することもできる。他のケイ素結合は有機基ま
たはケイ素に結合する二価の酸素原子によって満され
る。従って、ヒドロキシケイ素化合物は、シラン、シロ
キサン、シルカルバン（silcarbane）またはシルカルバ
ンシロキサン（silcarbanesiloxane）であることができ
る。
前述のスキームで、Ｑは二価の基を意味し、Ｑ′は二価
の炭化水素基を意味し、Ｚは水素原子または一価の炭化
水素基を意味し、Ｒ″は置換もしくは未置換の一価の炭
化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、そして開放
されているケイ素の原子価は以下に記載するような有機
基で満されていることを意味する。
好ましくは、前記反応スキームの反応は中間体を単離す
ることなくトルエンのような非水溶媒を用いて単一の反
応容器で実施される。この反応は、塩化ナトリウムのよ
うな金属ハロゲン化物の沈殿が生ずるアシルハロゲン化
物の付加まで均質である。トルエン溶液としてアシルア
ミドを得るために金属ハロゲン化物が濾取される。
これらの反応は、後述するようにアシルハロゲン化物お
よび／または塩基が適切である限り室温ですべて実施さ
れうる。一方、アクリロイルハロゲン化物の添加は、副
生成物の生成を最小限にするために低温で行うことが好
ましい。
反応と処理は簡単である。単一相系が使用され、かつ単
一の反応容器が必要とされるにすぎない。副生成物金属
ハロゲン化物は、濾過で容易に除去されうる。非水溶媒
の使用は、メトキシ基のような加水分解に不安定な官能
基を有するオルガノシリコーン化合物の使用を可能にす
る。その上、分離する水相を使用しないので相分離の課
題は存在しない。さらに、塩素化溶媒が相分離のために
必要でないので毒性の課題にも遭遇しない。
こうして、従来技術の多くの欠点を伴わない改良された
方法がアシルアミノオルガノシリコーン化合物を製造す
るために提供される。バラプラスの米国特許第4,608,27
0号明細書に記載されているように、このアシルアミノ
オルガノシリコーン製品は、紙剥離被覆剤やカプリング
剤として有用である。これらはまた、マイクロライトグ
ラフィーにおけるフォトレジストとして、そして相似被
覆剤、例えばモイスチャーおよび放射線硬化被覆剤とし
ても有用である。
従って、本発明の目的はバラプラスの米国特許第4,608,
270号明細書に記載されたタイプのケイ素に結合したア
シルアミノ置換炭化水素基を含むオルガノシリコーン化
合物を製造するための改良した方法を提供するにある。
本発明のこれらの目的や他の目的の利点は、以下の記述
と添付した請求項から明らかになるであろう。
好ましい方法は、ケイ素に結合したヒドロキシル基を少
なくとも１個有するシラノールと塩基の反応からなる。
残存するケイ素の結合手は、有機基もしくは二価のケイ
素に結合する酸素原子または両者で満される。得られた
シラノレートアニオンは、このシラノレートアニオンへ
の付加と共にケイ素と窒素の結合の開裂を引き起こしシ
ロキシアルキルアミンアニオンを生ずる環状シリルアミ
ンと反応する。次に、このアミンアニオンがアシルハロ
ゲン化物に反応して目的生成物を生成する。この反応は
非水溶媒で行われる。
好ましくは、非水溶媒に溶解されたヒドロキシケイ素化
合物に水素化アルカリ金属が加えられる。水素の遊離が
終了した後、反応混合物に環状シリルアミンが添加さ
れ、次いでアシルハロゲン化物が加えられる。アシルハ
ロゲン化物の添加によって沈殿するアルカリ金属ハロゲ
ン化物は濾去され目的生成物の非水溶液を与える。
塩基がNaHまたはKHであって、アシルハロゲン化物がア
クリロイルハロゲン化物でない場合、すべての反応スキ
ームは室温で実施することができる。塩基がLiA1H4,n-B
uLiまたはグリニャール試薬である場合には、使用され
るアシルハロゲン化物のタイプにかかわらず、シロキサ
ン結合の開裂を避るために低温（−20℃〜０℃）を使用
しなければならない。
塩基と反応せしめるシラノールは、それがケイ素原子に
結合したヒドロキシル基を少なくとも１個含む限りどの
ような構造を有することもできる。その他のケイ素結合
は前記以外の有機基またはケイ素に結合する二価の酸素
原子によって満される。従って、ヒドロキシケイ素化合
物は、シラン、シロキサン、シルカルバンまたはシルカ
ルバンシロキサンであることができる。
前記ヒドロキシル基以外のケイ素に結合した基は、有機
基またはケイ素に結合する二価の酸素原子が包含され
る。限定されるものではないが、有機基の例としては、
ケイ素に結合する二価の炭化水素基（例えば、後述する
ＱおよびＱ′基ならびにそれらのハロゲン化誘導体）、
一価の炭化水素基（例えば、後述するＲ基およびそのハ
ロゲン化誘導体）、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基）、ヒドロキシル基、−OAr基（ここで、Arはアリー
ル基）ならびに水素原子が挙げられる。好ましくは、前
記有機基には炭素原子６個以下の、例えばメチル、3,3,
3−トリフルオロプロピル、フェニルおよびビニル基が
含まれ、最も好ましいものはメチル基である。
この発明の方法で使用されるシラノール類は、下記の平
均式を有するシランまたはシロキサンが好ましい。
Ｒ′c(OH)dSiO(4-c-d)/2 上式中、 Ｒ′はＲ基または置換したＲ基を表し、ｃは０〜３の値
を有する数、例えば0,0.5,1.01,2,2.1および３を表し、
ｄは０より大きく４までの値を有する数、例えば0.01,
0.5,1,2および３を表し、そしてｃ＋ｄは４以下の、例
えば1.5,1.99,2.01,3および４値を有する。無論、ヒド
ロキシケイ素化合物は、１分子当たり平均して少なくと
も１個のケイ素に結合したヒドロキシル基を含まねばな
らない。このヒドロキシケイ素化合物は、Ｒ′cSiO
(4-c)/2のようなフリーのヒドロキシル基であるシロキ
サン単位、例えばMeSiO3/2、Me2SiO2/2、Me3SiO1/2、MeViS
iO2/2、Me2(OAr)SiO1/2ViMe2SiO1/2およびSiO4/2単位、
さらに必要なヒドロキシル基を含むシロキサン単位をも
含むことができる。ここで、記号Me,Ph,ViおよびArは、
それぞれメチル、フェニル、ビニルおよびアリールを意
味する。
ヒドロキシシランは、式Ｒ′eSi(OH)4-eを有し、ここで
ｅは0,1,2または３の値を有する数を意味し、例えばPh3
SiOHおよびPh2Si(OH)2である。ヒドロキシシロキサン
は、式 YR′2SiO(R2SiO)x(YR′SiO)ySiR′2Ｙ を有する線状シロキサン；式（YRR′SiO）4Si、（YRR′
SiO）3SiYおよび（YR′SiO）4のような環状または分枝
構造；ならびにYaSiO(4-a)/2のような樹脂状構造のいず
れの構造を有することもできる。なお、ここで各Ｙは、
独立してＲ′基またはヒドロキシル基を意味し、少なく
とも１個のＹはヒドロキシル基であり、そしてｘとｙ
は、それぞれ平均値０〜5000と０〜500の数を意味し、
そしてａは平均値２未満の値を有する数を意味する。
限定されるものでないが、ヒドロキシシロキサンの例と
しては、HOMe2SiO(Me2SiO)2000SiMe2OH,(HOMe2SiO)4Si,
HOMe2SiO(Me2SiO)3(PhMeSiO)1SiMe2OH,Me3SiO(MeOHSiO)
1SiMe3,HOMePhSiO(MePhSiO)5SiMePhOH,HOMe2SiO(MeOHSi
O)1SiMe2OH,HOMe2SiO(Me2SiO)20SiMe2OH,Ph0.5(OH)0.1M
e0.5SiO1.45およびHOMeViSiO(MeViSiO)8SiMeViOHが挙げ
られる。シラノール（ヒドロキシケイ素化合物）および
これらの製法は、当該オルガノシリコーン技術分野で周
知である。いくつかは市販されている。
塩基としては、ヒドロキシケイ素化合物のヒドロキシル
基からプロトンを脱離しうるすべての塩基；すなわち、
シラノールからシラノレートを形成しうるすべての試
薬、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化
リチウムアルミニウム、グリニャール試薬またはｎ−ブ
チルリチウムが挙げられる。好ましくは、フェニルまた
はフェニルメチルシロキサンを含有する線状および網状
樹脂と共に水素化ナトリウムが使用される。好ましく
は、線状メチルシロキサンと共にｎ−ブチルリチウムが
使用されるが、水素化カリウム、水素化リチウムアルミ
ニウムまたはグリニャール試薬のような他の塩基も使用
可能である。
環状シラザンは下記式を有することができる： 式中、Ｒ′は置換もしくは未置換の一価の炭化水素基を
表し、ＱおよびＱ′は二価の炭化水素基を表し、Ｚは水
素原子または一価の炭化水素基、すなわちＲ基を表し、
そしてａは０または１に等しく、ｂは０または１に等し
く、そしてａ＋ｂは０または１に等しい。
限定されるものではないが、Ｑ基とＱ′基の例として
は、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン、ヘキシレンおよびオクチ
レンのようなアルキレン基ならびにフェニレン、トリレ
ンおよびキシリレンのようなアリーレン基が挙げられ
る。Ｑ基はまた、ケイ素結合を伴わない環の窒素に結合
されているケイ素原子を含むこともできる。Ｑはエチレ
ンが好ましく、そしてＱ′はプロピレンまたはイソブチ
レンが好ましい。
限定されるものではないが、Ｚの炭化水素基（Ｒ基）の
例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキ
シルおよびオクチルのようなアルキル基；シクロヘキシ
ルのような環式脂肪族基；フェニル、ベンジル、スチリ
ル、トリルおよびキセニルのようなアリール基、ならび
にビニルおよびアリルのようなアルケニル基が挙げられ
る。
従って、環状シラザンとしては、限定されるものでない
が、 環状アミノシリコーン化合物およびそれらの製法は、当
該オルガノシリコーン技術分野で周知である。いくつか
は市販されている。さらに、米国特許第3,146,250号明
細書はこの発明の方法で使用されうる環状シラザンの製
法について教示する。
アシルハロゲン化物は、１個以上の炭素に結合した−CO
X基（Ｘはハロゲン原子を表す）を含有し、そして芳香
族、複素環式、オレフィンまたはパラフィン結合を有す
る線状、分枝または環状構造のようないずれかの構造を
有することができる。好ましくは、アシルハロゲン化物
は、式Ｒ″COX（ここで、ＸはCl,BrまたはＩのようなハ
ロゲン原子を表すが、好ましくは塩素原子であり、そし
てＲ″は置換もしくは未置換の一価の炭化水素基を表
す）で示される構造を有する。
限定されるものでないが、未置換Ｒ″基の例としては、
炭化水素基（Ｒ基）について前述したものが挙げられ
る。対応するアシルハロゲン化物の例としては、アセチ
ルクロライド、ベンゾイルクロライドが挙げられ、そし
て最も好ましくはアクリロイルクロライド、メタクリロ
イルクロライド、シンナモイルクロライド、スチレンア
クリロイルクロライド及びジフェニルシクロプロペンカ
ルボニルクロライドが挙げられる。
限定されるものでないが、置換Ｒ″基の例としては、-C
H3および-C6H4Clのようなハロゲン化Ｒ基ならびにこの
発明の方法で使用される反応条件下で安定な他の置換さ
れた基、例えば-CH2CH2CN、-C6H4NO2および-C(CN)=CH2が
挙げられる。
非水溶媒は、この反応スキームの各種反応に使用され
る。溶媒は、反応成分と反応する可能性のないいずれか
の適当な非水液体であることができる。好ましくは、溶
媒はこの反応のオルガノシリコーン生成物に対する溶媒
である。限定されるものでないが、適当な溶媒の例とし
ては、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン
およびヘプタンのような炭化水素；メチレンクロライ
ド、クロロホルム、トリクロロエチレンおよびトリクロ
ロエタンのようなハロゲン化炭化水素；ならびにエチル
エーテルおよび酢酸エチルのような酸素化化合物が挙げ
られる。２種以上の溶媒混合物も使用することができ、
混合物が全体として出発原料の溶媒となることが必要で
あるにすぎず、混合物中の成分のすべてがそうである必
要はない。好ましくは、トルエンのような溶媒が使用さ
れる。使用される溶媒量は、出発原料を、さらに好まし
くはアシルアミノオルガノシリコーン生成物をも溶解す
るのに十分なものでなければならない。
反応混合物の必要な成分、すなわち非水溶媒、ヒドロキ
シケイ素化合物、塩基、環状アミノシリコーン化合物お
よびアシルハロゲン化物は、前述の反応スキーム順に加
えられる。好ましい態様では、ヒドロキシケイ素の出発
原料の非水溶液に塩素が加えられ、その反応が終了する
までこの反応が続けられる。次に、前記反応由来の生成
物（すなわち、シラノレートアニオン）と反応せしめる
ために前記反応混合物に同一溶媒に溶解された環状アミ
ンが加えられる。最後に、同じ溶媒に溶解されたアシル
塩化物が前記反応混合物に添加され、第二の反応に由来
する生成物（すなわち、シロキシアルキルアミドアニオ
ン）と反応させられる。
反応性NH基の総数に比しアシルハロゲン化物が不足する
と、アシルハロゲン化物が脂肪族不飽和基をもたない場
合には、不十分なアシル化生成物製品をもたらすにすぎ
ないが、アシルハロゲン化物が脂肪族不飽和基を含む場
合には、マイケル付加タイプの反応を起こしうる生成物
をもたらす。このため、必ずしも必要でないが、アクリ
ロイルハロゲン化物が使用される場合にはアミノシリコ
ーン化合物を十分にアクリレート化することが好まし
い。
この発明の方法は、前記以外のいずれかの適当な温度で
実施することができる。有利には、この方法は室温で容
易に進められるが、前述したような特定の反応体が使用
される場合には副生成物の生成を最小にしうるような低
温で行わねばならない。従って、アクリロイル置換アミ
ノシリコーン化合物を製造するためにこの発明の方法を
使用する場合、反応は−10゜〜10℃の温度で行わねばな
らない。より低い反応温度では、供給される溶媒は凍結
しないものを使用することができる。より高い反応温度
は、本質的に目的生成物の収率を低下する。
十分な攪拌を保持するには、通常の低剪断手段、例えば
攪拌子、櫂形攪拌機および羽根形攪拌機で足りる。攪拌
はアシル化反応が終了するまで、典型的には１時間以内
続けられる。
反応が終了した後、反応生成物はセライトまたは無水Mg
SO4を介した濾過によって金属塩化物の沈殿から分離す
ることができる。溶媒はロータリーエバポレーターのよ
うな常用される手段を用いて生成物から除去することが
できる。アクリロイル置換生成物を溶媒から分離せしめ
る場合には、蒸留や分別のような分離操作前に溶液に亜
硝酸ナトリウムのような重合防止剤を添加することが望
ましい。この方法の生成物は、化粧料、塗膜組成物、織
物加工剤および塗料用の極性シリコーン含有添加剤とし
て有用である。この組成物は、スチレン、ブタジエン、
メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ビニルア
セテート、ビニルクロライド、ビニリデンクロライドお
よびアクリロニトリルのような重合性ビニルモノマーと
のコモノマーとして有用である。特に、アクリルアミド
置換炭化水素基を有する化合物は、紙被膜、樹脂保護被
膜および光ファイバー被膜に使用される放射線硬化組成
物のようなフリーラジカル硬化組成物中の反応成分とし
て有用である。官能基C6H5(CH)4CON-および(C6H5)2C3CO
N-含有組成物は、フォトレジスト、フォトデライナアブ
ルコーティング（photodelineable coatings）およびハ
イブリッド回路の半導体工業で広く利用されている。
〔実施例〕
以下の例は本発明の実施をさらに説明するために開示す
るものであって、請求項に記載した発明の限定を意図す
るものでない。
例１ 滴下漏斗、N2入口および磁気攪拌棒を固定した250ml容
の三つ口丸底フラスコに、末端基としてヒドロキシル基
をもつポリ（フェニルメチルシロキサン）｛HO(PhMeSi
O)xH、ここでｘは約３である｝10gを入れた。内容物を
脱気して窒素を充填した。水素化ナトリウム（0.70g;60
％鉱油溶液）を少しずつ添加した。活発なH2ガスの発生
により明らかなように直ちに反応が始まった。均質溶液
が観察された。添加が終了した後、トルエン10mlに溶解
した。構造式 を有する環状シリコーンアミンを攪拌しながら滴下し
た。再度均質溶液が観察された。その滴下が終了した
後、反応フラスコを氷浴で冷却し、アクリロイルクロラ
イドを滴下した。アクリロイルクロライドの添加の間、
反応温度は５℃以下に保持した。反応の終りに形成した
微細なNaCl懸濁物をセライトまたは無水MgSO4を介した
濾過により除去した。ロータリーエバポレーターでトル
エンを留去して13.0g（収率100％）のアクリルアミド体
を粘性流体として得た。赤外吸収（ニート）は1630cm-1
にアクリルアミドを示した。5.4と6.1ppmとの間の1H NM
R(CDCl3)吸収はアクリルアミド官能価のビニル基の存在
を示した。
例２ PhSiCl3とｎ−プロピルSiCl3（重量比70:30）の共加水
分解から得られた水解物10.0g、NaH0.70g、例１に記載
したような環状シリコーンアミン2.52gおよびアクリロ
イルクロライド1.6gを使用する例１の一般的な手順に従
って、殆ど定量的な収量で目的のアクリルアミド樹脂を
得た。
例３ 例２に記載したような樹脂水解物50.0g、ｎ−ブチルリ
チウム〔テトラヒドフランロ（THF）中2.6M〕32.9ml、
例１に記載したような環状シリコーンアミン12.6gおよ
びアクリロイルクロライド8.77gを使用する例１の一般
的な手順に従って、アクリルアミド機能性樹脂を90％の
収率で得た。
例４ 例２に記載したような樹脂水解物50.0g、イソプロピル
マグネシウムブロマイド（THF中3.0M）、例１に記載し
たような環状シリコーンアミン8.41gおよびアクリロイ
ルクロライド5.3gを使用する例１の一般的な手順に従っ
て、アクリルアミド機能性樹脂を74.1％の収率で得た。
例５ 例２に記載したような樹脂水解物10.0g、NaH（60％鉱油
として）4.70g、例１に記載したような環状シリコーン
アミン2.52gおよびシンナモイルクロライド2.94gを使用
する例１の一般的な手順に従って、シンナムアミド機能
性樹脂を定量的収率で得た。
例６ 構造式HO(Me2SiO)xH（式中、ｘは約６である）のヒドロ
キシル基を末端に有するポリ（ジメチルシロキサン）5.
0g、水素化カリウム0.8g、例１に記載したような環状シ
ラザン1.1gおよびアクリロイルクロライド0.7gを使用す
る例１の一般的な手順に従って、対応するアクリルアミ
ド機能性ポリ（ジメチルシロキサン）を得た。
例７ 例６に記載したようなヒドロキシル基を末端に有するポ
リ（ジメチルシロキサン）5.0g、ｎ−ブチルリチウム
（ヘキサン中1.55M）5ml、例１に記載したような環状シ
ラザン1.1gおよびアクリロイルクロライド0.7gを使用し
て、95％を越える収率で対応するアクリルアミド機能性
ポリシロキサンを得た。この手順は、以下の改良を除い
て例１に従った:n−ブチルリチウムの添加は−20℃で行
い、次いで０℃まで加温した環状シラザンの添加は０℃
で行い、引き続きアクリロイルクロライドの添加も０℃
で行った。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（１） 非水溶媒中でケイ素に結合したヒ
    ドロキシル基少なくとも１個を有し、そのケイ素原子価
    の残りすべてが有機基およびケイ素に結合する二価の酸
    素原子からなる群より選ばれる基で満されたヒドロキシ
    ケイ素化合物を塩基と反応させてシラノレートアニオン
    を形成する工程、 （２） 次に、前記非水溶媒中で前記シラノレートアニ
    オンを環状アミノシリコーン化合物と反応させてシロキ
    シアルキルアミドを生成する工程、ならびに （３） 次いで、前記非水溶媒中で前記シロキシアルキ
    ルアミドをアシルハロゲン化物と反応させてケイ素に結
    合したアシルアミノ置換炭化水素基少なくとも１個を含
    有するオルガノシリコーン化合物を生成する工程、を含
    んでなるアシルアミノオルガノシリコーン化合物の製造
    方法。
  2. 【請求項２】前記ヒドロキシケイ素化合物が、次の平均
    単位式 Ｒ′c(OH)dSiO(4-c-d)/2 （上式中、Ｒ′は一価の置換または未置換炭化水素基を
    表し、ｃは０〜３の値を有し、ｄは０より大きく４まで
    の値を有し、そしてｃ＋ｄは４以下の値を有する）で示
    される請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】前記ヒドロキシケイ素化合物が次式 YR′2SiO(R2SiO)x(YR′SiO)ySiR′2Y （上式中、ＹはＲ′または−OHを表し、ｘは０〜5000の
    値を有し、そしてｙは０〜500の値を有する）で示され
    るシロキサンである請求項２記載の方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4861907A (en) * 1989-04-10 1989-08-29 Dow Corning Corporation Process for synthesis of acylamino silicon compounds
US4861906A (en) * 1989-04-10 1989-08-29 Dow Corning Corporation Process for the synthesis of acylamino organosilicon compounds
US4889942A (en) * 1989-04-12 1989-12-26 Dow Corning Corporation Process for synthesis of acylamino organosilicon compounds
US5126126A (en) * 1990-11-20 1992-06-30 Dow Corning Corporation Hair fixatives
US5101056A (en) * 1990-12-26 1992-03-31 Dow Corning Corporation Process for converting amino organosilicon compounds to acrylamide organosilicon compounds
US5989768A (en) * 1997-03-06 1999-11-23 Cabot Corporation Charge-modified metal oxides with cyclic silazane and electrostatographic systems incorporating same
US7507849B2 (en) * 2007-06-22 2009-03-24 3M Innovative Properties Company Cyclic silazanes containing an oxamido ester group and methods of making these compounds

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2929829A (en) * 1956-10-12 1960-03-22 Union Carbide Corp Organosilicon acylamino compounds and process for producing the same
DE2365272A1 (de) * 1973-12-31 1975-07-10 Dynamit Nobel Ag Beta-aminoaethylsilane und verfahren zur herstellung dieser verbindungen
DE2609280A1 (de) * 1976-03-04 1977-09-15 Schering Ag Schaedlingsbekaempfungsmittel
JPS5474113A (en) * 1977-11-24 1979-06-14 Ito Kuranosuke Method of setting gauze for screen printing plate
US4507455A (en) * 1984-05-11 1985-03-26 Dow Corning Corporation Silicones bearing acylated diaminohydrocarbyl radicals and method therefor
US4661577A (en) * 1985-10-01 1987-04-28 General Electric Company Aminofunctional polysiloxanes
US4608270A (en) * 1985-10-25 1986-08-26 Dow Corning Corporation Acylamino silicon compounds, their use and preparation
US4788310A (en) * 1987-07-13 1988-11-29 General Electric Company N-Silylalkylamides and their use as adhesion promoters in room temperature vulcanizable polydiorganosiloxane compositions
US4861907A (en) * 1989-04-10 1989-08-29 Dow Corning Corporation Process for synthesis of acylamino silicon compounds
US4861906A (en) * 1989-04-10 1989-08-29 Dow Corning Corporation Process for the synthesis of acylamino organosilicon compounds

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