PL235721B1 - Sposób utleniania limonenu - Google Patents
Sposób utleniania limonenu Download PDFInfo
- Publication number
- PL235721B1 PL235721B1 PL420101A PL42010117A PL235721B1 PL 235721 B1 PL235721 B1 PL 235721B1 PL 420101 A PL420101 A PL 420101A PL 42010117 A PL42010117 A PL 42010117A PL 235721 B1 PL235721 B1 PL 235721B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- limonene
- oxidation
- catalyst
- mol
- selectivity
- Prior art date
Links
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 122
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 title claims description 61
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 title claims description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 44
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 32
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 31
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 43
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 20
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 18
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 10
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 claims description 8
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims description 2
- BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N Carveol Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(O)C1 BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N carvone Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(=O)C1 ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N (-)-trans-carveol Natural products CC(=C)[C@@H]1CC=C(C)[C@@H](O)C1 BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N 0.000 description 17
- 229930007646 carveol Natural products 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 229930007453 limonene-1,2-epoxide Natural products 0.000 description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000005973 Carvone Substances 0.000 description 13
- NDTYTMIUWGWIMO-UHFFFAOYSA-N perillyl alcohol Chemical compound CC(=C)C1CCC(CO)=CC1 NDTYTMIUWGWIMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- CCEFMUBVSUDRLG-UHFFFAOYSA-N limonene-1,2-epoxide Chemical compound C1C(C(=C)C)CCC2(C)OC21 CCEFMUBVSUDRLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- -1 1,2-epoxylimonene diol Chemical class 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 5
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NDTYTMIUWGWIMO-SNVBAGLBSA-N (-)-perillyl alcohol Chemical compound CC(=C)[C@H]1CCC(CO)=CC1 NDTYTMIUWGWIMO-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000013379 molasses Nutrition 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 208000014829 head and neck neoplasm Diseases 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229910002018 Aerosil® 300 Inorganic materials 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 208000026310 Breast neoplasm Diseases 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 208000000236 Prostatic Neoplasms Diseases 0.000 description 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000000202 analgesic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 1
- 230000003110 anti-inflammatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 238000003287 bathing Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 210000000481 breast Anatomy 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 230000011712 cell development Effects 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 210000003128 head Anatomy 0.000 description 1
- 239000005556 hormone Substances 0.000 description 1
- 229940088597 hormone Drugs 0.000 description 1
- 210000002429 large intestine Anatomy 0.000 description 1
- 210000004072 lung Anatomy 0.000 description 1
- 208000020816 lung neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 208000026037 malignant tumor of neck Diseases 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 230000004118 muscle contraction Effects 0.000 description 1
- 210000003739 neck Anatomy 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 230000000144 pharmacologic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 210000002307 prostate Anatomy 0.000 description 1
- 201000001514 prostate carcinoma Diseases 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013518 transcription Methods 0.000 description 1
- 230000035897 transcription Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania limonenu za pomocą 60% roztworu wodnego nadtlenku wodoru, w obecności jako katalizatora węgla aktywnego otrzymanego z pulpy pomarańczowej, która jest odpadem po destylacji skórek pomarańczowych, w wyniku której otrzymuje się limonen.
W wyniku utleniania limonenu na katalizatorach z węgla aktywnego otrzymanego z pulpy pomarańczowej można otrzymać jako produkt główny alkohol perillowy, bardzo cenny związek dla przemysłu perfumeryjnego i kosmetycznego. Szczególną uwagę zwracają zastosowania tego związku w medycynie do leczenia nowotworów: piersi, prostaty, płuc, szyi, głowy czy jelita grubego. Do tej pory związek ten był otrzymywany do zastosowań medycznych z udziałem wybranych bakterii. Proponowany sposób pozwala poprzez łagodne utlenianie limonenu otrzymać ten bardzo cenny związek.
Drugim, szczególnie cennym alkoholem otrzymywanym w opisywanym procesie jest karweol. Również w przypadku tego związku szczególną uwagę zwraca jego aktywność farmakologiczna. Może on być stosowany w leczeniu nowotworów, np. piersi. Stwierdzono, że karweol reguluje przepływ przez błony komórkowe, co wpływa na przykład na procesy kurczenia się mięśni, transkrypcji, rozwoju komórkowego, czy uwalniania hormonów. Dlatego związek ten może być stosowany w lekach o działaniu przeciwzapalnym, przeciwutleniającym i przeciwbólowym. Ponadto karweol wykazuje również aktywność przeciwgrzybiczą, niszczy też niektóre gatunki drożdży.
Z literatury znane są katalizatory zawierające materiały węglowe stosowane w utlenianiu limonenu. W publikacji P. Oliveira i współpracowników w czasopiśmie Catalysis Today 102-103 (2005) 67-77 przedstawiono utlenianie limonenu przy zastosowaniu katalizatora otrzymanego z komercyjnego węgla aktywnego NORIT GAC 1240 PLUS i organicznych związków kobaltu. Jako utleniacz w tych badaniach stosowano wodoronadtlenek t-butylu. Reakcje prowadzono w reaktorze okresowym, w temperaturze 60°C pod ciśnieniem atmosferycznym, stosując mieszanie magnetyczne i nadmiar utleniacza (8-krotny w stosunku do limonenu). Utleniaczem w procesie był 70% roztwór wodoronadtlenku t-butylu w wodzie, a rozpuszczalnikiem mieszanina t-butanolu i acetonu w stosunku molowym 1:9. Produktami procesu były głównie: polimer 1,2-epoksylimonenu, karwon i karweol.
A. Mavrogiorgou ze współpracownikami w czasopiśmie Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 393 (2014) 8-17 opisał katalizator, w którym fazę aktywną stanowiły kompleksy manganu z zasadami Schiffa osadzone na węglu aktywnym. Jako utleniacz w tych badaniach stosowano H2O2. Stosunek molowy katalizator : nadtlenek wodoru : CH3COONH4 : limonen = 1:2000:1000:1000. Reakcje prowadzono w temperaturze 20°C. W wyniku utleniania limonenu otrzymywano: 1,2-epoksylimonen, 8,9-epoksylimonen, karweol i karwon, przy czym głównym produktem był 1,2-epoksylimonen.
E. Herrero ze współpracownikami w czasopiśmie Molecules 5, 2000, 336-337 zaproponował materiał składający się z heteropolikwasów zawierających molibden oraz węgiel, jako katalizator do utleniania limonenu za pomocą H2O2. Reakcję utleniania prowadzono w reaktorze szklanym, stosując intensywne mieszanie i w temperaturze 70°C. Stosunek molowy limonen /H2O2 wynosił 4, stosowano naważkę 100 mg katalizatora i acetonitryl jako rozpuszczalnik. Produktami takiego procesu były 1,2-epoksylimonen, karwon i diol 1,2-epoksylimonenu.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P.409677 znany jest sposób otrzymywania 1,2-tlenku limonenu i alkoholu perillowego w wyniku epoksydacji limonenu za pomocą 60% nadtlenku wodoru lub 6 M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie jako utleniaczy na nanoporowatym materiale węglowym otrzymanym z melasy, w którym jako faza aktywna zostało zastosowane żelazo. Nanoporowaty kompozytowy materiał węglowy otrzymany z melasy zawierał żelazo w ilości od 0,01-50% masowych. Proces prowadzono w temperaturze 70°C, w czasie od 0,5 h do 48 h, w obecności metanolu jako rozpuszczalnika o stężeniu w mieszanie reakcyjnej wynoszącym 90-95% wagowych, stosując katalizator w ilości 0,5-2,45% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, przy czym stosunek molowy limonen : utleniacz = 1:2, a substraty wprowadzano do reaktora w następującej kolejności: katalizator, limonen, metanol i na końcu roztwór utleniacza.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P.412605 znany jest sposób otrzymywania karweolu, karwonu i alkoholu perillowego w temperaturze 70°C, w wyniku epoksydacji limonenu za pomocą 60% nadtlenku wodoru lub roztworu wodoronadtlenku t-butylu o stężeniu 6 mol/dm3 na nanoporowatym materiale węglowym otrzymanym z melasy.
W zgłoszeniu P. 412905 przedstawiono sposób utleniania limonenu na węglach aktywnych otrzymany w wyniku aktywacji węgla kamiennego kwasem siarkowym, stosowanych jako katalizator. Takie węgle aktywne charakteryzują się obecnością grup sulfonowych na powierzchni, które sprzy
PL 235 721 B1 jają utlenianiu limonenu. W temperaturze 60-70°C, przy użyciu nadtlenku wodoru lub wodoronadtlenku t-butylu jako utleniaczy otrzymano 1,2-epoksylimonen, diol 1,2-epoksylimonen, alkoholu perillowy, karwon i karweol.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P 411146 znany jest sposób epoksydacji limonenu w temperaturze 70°C, za pomocą nadtlenku wodoru lub wodoronadtlenku t-butylu jako utleniaczy z wykorzystaniem katalizatorów opartych na komercyjnych węglach aktywnych: WGEuro, WG12, FP-V i CWZ-22, w których jako faza aktywna zostało zastosowane żelazo. W opisanym zgłoszeniu jako główny produkt otrzymywano alkohol perillowy (w odróżnieniu od zgłoszeń patentowych P 409677, P 412605, gdzie związek ten był tylko jednym z wielu produktów). Zawartość żelaza w katalizatorze wahała się w granicach od 0,01-45% masowych.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P 414162 znany jest sposób utleniania limonenu na komercyjnych węglach aktywnych EuroPh, WG12, FP-V i CWZ-2. W wyniku reakcji utleniania limonenu w temperaturze 60-70°C za pomocą nadtlenku wodoru lub wodoronadtlenku t-butylu otrzymywano 1,2-epoksylimonen, diol 1,2-epoksylimonenu, alkohol perillowy, karwon i karweol w zależności od użytego utleniacza i katalizatora.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P 416144 znany jest sposób utleniania limonenu na komercyjnych węglach aktywnych modyfikowanych plazmą. Utlenianie limonenu prowadzono w temperaturze 60-80°C za pomocą nadtlenku wodoru lub wodoronadtlenku t-butylu. Stosując takie katalizatory można otrzymać dwukrotnie wyższą selektywności przemiany do karweolu i alkohol u perilowego w stosunku do niemodyfikowanego EuroPh oraz zahamować tworzenie się diolu 1,2-epoksylimonenu i karwonu.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P. 416376 znany jest sposób otrzymywania mikro- i mezoporowatych materiałów węglowych, polegający na mieszaniu suchej pulpy pomarańczowej (odpadu po oddestylowaniu limonenu) z krzemionką w roli matrycy, suszeniu materiału i jego karbonizacji, usunięciu matrycy krzemowej, płukaniu i suszeniu otrzymanego materiału, przy czym pulpę pomarańczową miesza się z krzemionką w stosunku masowym od 0,1 do 25. Karbonizację prowadzi się w temperaturze 400-1000°C. Proces prowadzi się bez obecności aktywatora lub w jego obecności w postaci KOH lub NaOH.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P.416571 znany jest sposób utleniania limonenu, za pomocą 60% roztworu wodnego nadtlenku wodoru lub 6 M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w dekanie i metanolu jako rozpuszczalnika, w obecności jako katalizatora mikro- i mezoporowatych materiałów węglowych impregnowanych żelazem o zawartości żelaza w ilości 0,1-10% masowych. Utlenianie prowadzi się w temperaturach 100-140°C, w czasie od 6 h do 24 h, przy czym w mieszanie reakcyjnej metanol stosuje się w stężeniu wynoszącym 63-69% wagowych.
Nieoczekiwanie okazało się, że do utleniania limonenu jako katalizator można wykorzystać mikro- i mezoporowate materiały węglowe, które produkuje się z pulpy pomarańczowej - odpadu z produkcji limonenu. Stwierdzono, że nie jest konieczne stosowanie żelaza jako fazy aktywnej. Jest to bardzo korzystne rozwiązanie, gdyż koszt takiego katalizatora będzie znacznie niższy, a pulpa, która do tej pory stanowiła odpad staje się surowcem do produkcji katalizatora umożliwiającego konwersję limonenu do alkoholu perillowego i karweolu, cennych związków dla przemysłu farmaceutycznego, kosmetycznego i perfumeryjnego.
Sposób utleniania limonenu, według wynalazku, za pomocą 60% roztworu wodnego nadtlenku wodoru, w obecności katalizatora i metanolu jako rozpuszczalnika, charakteryzuje się tym, że jako katalizator stosuje się porowaty materiał węglowy w ilości 4% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, otrzymany z suchej pulpy pomarańczowej uzyskanej po wydestylowaniu limonenu, do której dodaje się wodę do pierwszego zwilżenia i miesza się z krzemionką w stosunku masowym od 0,1 do 25. Następnie materiał suszy się, poddaje karbonizacji, usuwa się matrycę krzemową i płucze się wodą. Utlenianie limonenu prowadzi się w temperaturze 80-120°C, w czasie 6 godzin, przy stosunku molowym limonen : utleniacz = 1:2, zaś metanol w mieszanie reakcyjnej stosuje się w stężeniu wynoszącym 70% wagowych.
W procesie otrzymywania katalizatora karbonizację prowadzi się w temperaturze 400-1000°C. Korzystnie do pulpy pomarańczowej przed dodaniem krzemionki dodaje się aktywator w postaci KOH lub NaOH, w stosunku masowym do suchej pulpy pomarańczowej od 0,2 do 2. Matrycę usuwa się stosując 7% masowych kwas fluorowodorowy, następnie materiał płucze się wodą do uzyskania odczynu obojętnego. Utlenianie limonenu prowadzi się pod ciśnieniem autogenicznym w autoklawie wyposażonym we wkładkę teflonową. Surowce w procesie utleniania wprowadza się w następującej
PL 235 721 B1 kolejności: katalizator, metanol, limonen i na końcu utleniacz. Podczas utleniania stosuje się intensywność mieszania wynoszącą 500 obrotów/minutę.
Zaletą proponowanego sposobu utleniania jest zastosowanie w nim otrzymywanego z odpadów katalizatora. Stosując temperaturę 80°C można otrzymać z wysoką selektywnością alkohol perillowy i karweol. Obydwa te związki mają szerokie zastosowania: w medycynie, w przemyśle perfumeryjnym (przygotowywanie kompozycji zapachowych) i kosmetycznym. Zastosowana metoda utleniania z wykorzystaniem autoklawu jest bezpieczniejsza niż z użyciem reaktora szklanego.
Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d I
Porowaty materiał węglowy, który zastosowano jako katalizator do utleniania limonenu otrzymano w następujący sposób. Do suchej pulpy pomarańczowej uzyskanej po wydestylowaniu limonenu z rozdrobnionych skórek pomarańczowych dodano wodę do tak zwanego pierwszego zwilżenia zmieszano z matrycą krzemionkową w postaci cząstek o średnicy 7 nm (Aerosil 300) w stosunku masowym pulpa : krzemionka 1:0,1. Materiał suszono w temperaturze 80°C przez 2 godziny, następnie w 160°C przez okres 16 godzin. Karbonizację prowadzono w temperaturze 750°C. Matrycę krzemową usuwano stosując kąpiel w roztworze zawierającym 7% masowych kwasu fluorowodorowego przez 24 h. Kwas wypłukano wodą destylowaną do uzyskania obojętnego odczynu przesączu. Materiał suszono w temperaturze 200°C przez około 12 h. W wyniku analizy SEM i XRD stwierdzono otrzymanie porowatego materiału węglowego. Powierzchnia właściwa wyznaczona na podstawie wielopunktowej metody BET wyniosła 250 m2/g.
Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,127 g katalizatora, 0,522 g limonenu, 2,139 g metanolu i na końcu utleniacz to jest 60% roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 0,658 g. Później autoklaw zamykano szczelnie i podgrzewano do temperatury 80°C. Ogrzewanie prowadzono przez 6 h przy intensywności mieszania wynoszącej 500 obrotów/minutę. Po zakończeniu procesu pobierano próbki do analiz chromatograficznych, a także do jodometrycznego oznaczania nieprzereagowanego nadtlenku wodoru. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru 1:2, stężenie metanolu 70% wag., a ilość katalizatora 4% wag. Po czasie reakcji wynoszącym 6 h selektywności produktów przyjmowały następujące wartości: selektywność 1,2-epoksylimonenu 6% mol, selektywność diolu 1,2-epoksylimonenu 17% mol, selektywność karwonu 13% mol, selektywność karweolu 17% mol, a selektywność alkoholu perillowego 47% mol. Konwersja limonenu wynosiła 4% mol, a konwersja nadtlenku wodoru wynosiła 33 mol.
P r z y k ł a d II
Porowaty materiał węglowy, który zastosowano jako katalizator do utleniania limonenu otrzymano jak w przykładzie pierwszym, z tym, że do suchej pulpy pomarańczowej dodano wody do tzw. „pierwszego zwilżenia” czy „początkowej wilgotności” oraz suchy, zmielony NaOH, a następnie zmieszano z matrycą krzemionkową w stosunku masowym pulpa pomarańczowa : kulki krzemowe : NaOH równym 1:0,1:1, a temperatura karbonizacji wynosiła 550°C. W wyniku analizy SEM i XRD stwierdzono otrzymanie porowatego materiału węglowego. Powierzchnia właściwa wyznaczona na podstawie wielopunktowej metody BET wyniosła 202 m2/g.
Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,123 g katalizatora, 0,503 g limonenu, 2,172 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 60% roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 0,599 g. Później autoklaw zamykano szczelnie i podgrzewano do temperatury 100°C. Ogrzewanie prowadzono przez 6 h przy intensywności mieszania wynoszącej 500 obrotów/minutę. Po zakończeniu procesu pobierano próbki do analiz chromatograficznych, a także do jodometrycznego oznaczania nieprzereagowanego nadtlenku wodoru. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru 1:2, stężenie metanolu 70% wag., a ilość katalizatora 4% wag. Po czasie reakcji wynoszącym 6 h selektywności produktów przyjmowały następujące wartości: selektywność 1,2-epoksylimonenu 4% mol, selektywność diolu 1,2-epoksylimonenu 20% mol, selektywność karwonu 11% mol, selektywność karweolu 13% mol, a selektywność alkoholu perillowego 53% mol. Konwersja limonenu wynosiła 16% mol, a konwersja nadtlenku wodoru wynosiła 25 mol.
P r z y k ł a d III
Porowaty materiał węglowy, który zastosowano jako katalizator do utleniania limonenu otrzymano jak w przykładzie pierwszym, z tym, że do suchej pulpy pomarańczowej dodano wody do tzw. „pierwszego zwilżenia” czy „początkowej wilgotności” oraz suchy, zmielony KOH, a następnie zmieszano z matrycą krzemionkową. Stosunek masowy pulpa pomarańczowa : krzemionka : KOH wynosi 1:0,1:1 , zaś temperatura karbonizacji wynosiła 750°C.
PL 235 721 B1
W wyniku analizy SEM i XRD stwierdzono otrzymanie porowatego materiału węglowego. Powierzchnia właściwa wyznaczona na podstawie wielopunktowej metody BET wyniosła 2002 m 2/g.
Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,129 g katalizatora, 0,500 g limonenu, 2,724 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 60% roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 0,672 g. Później autoklaw zamykano szczelnie i podgrzewano do temperatury 120°C. Ogrzewanie prowadzono przez 6 h przy intensywności mieszania wynoszącej 500 obrotów/minutę. Po zakończeniu procesu pobierano próbki do analiz chromatograficznych, a także do jodometrycznego oznaczania nieprzereagowanego nadtlenku wodoru. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru 1:2, stężenie metanolu 70% wag., a ilość katalizatora 4% wag. Po czasie reakcji wynoszącym 6 h selektywności produktów przyjmowały następujące wartości: selektywność 1,2-epoksylimonenu 3% mol, selektywność diolu 1,2-epoksylimonenu 22% mol, selektywność karwonu 8% mol, selektywność karweolu 8% mol, a selektywność alkoholu perillowego 59% mol. Konwersja limonenu wynosiła 27% mol, a konwersja nadtlenku wodoru wynosiła 84 mol.
P r z y k ł a d IV
Katalizator otrzymywano podobnie jak w przykładzie II z tą różnicą, że stosunek masowy pulpa pomarańczowa : kulki krzemowe : NaOH był równy 1:0,1:0,2, a temperatura karbonizacji wynosiła 400°C. W wyniku analizy SEM i XRD stwierdzono otrzymanie porowatego materiału węglowego. Powierzchnia właściwa wyznaczona na podstawie wielopunktowej metody BET wyniosła 120 m2/g.
Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,126 g katalizatora, 0,502 g limonenu, 2,720 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 60% roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 0,676 g. Później autoklaw zamykano szczelnie i podgrzewano do temperatury 120°C. Ogrzewanie prowadzono przez 6 h przy intensywności mieszania wynoszącej 500 obrotów/minutę. Po za kończeniu procesu pobierano próbki do analiz chromatograficznych, a także do jodometrycznego oznaczania nieprzereagowanego nadtlenku wodoru. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru 1:2, stężenie metanolu 70% wag., a ilość katalizatora 4% wag. Po czasie reakcji wynoszącym 6 h selektywności produktów przyjmowały następujące wartości: selektywność 1,2-epoksylimonenu 10% mol, selektywność diolu 1,2-epoksylimonenu 18% mol, selektywność karwonu 6% mol, selektywność karweolu 6% mol, a selektywność alkoholu perillowego 60% mol. Konwersja limonenu wynosiła 2% mol, a konwersja nadtlenku wodoru wynosiła 10 mol.
P r z y k ł a d V
Katalizator otrzymywano podobnie jak w przykładzie III z tą różnicą, że stosunek masowy pulpa pomarańczowa : kulki krzemowe : KOH był równy 1:0,1:2, a temperatura karbonizacji wynosiła 1000°C. W wyniku analizy SEM i XRD stwierdzono otrzymanie porowatego materiału węglowego. Powierzchnia właściwa wyznaczona na podstawie wielopunktowej metody BET wyniosła 90 m2/g.
Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,122 g katalizatora, 0,501 g limonenu, 2,728 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 60% roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 0,673 g. Później autoklaw zamykano szczelnie i podgrzewano do temperatury 100°C. Ogrzewanie prowadzono przez 6 h przy intensywności mieszania wynoszącej 500 obrotów/minutę. Po zakończeniu procesu pobierano próbki do analiz chromatograficznych, a także do jodometrycznego oznaczania nieprzer eagowanego nadtlenku wodoru. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru 1:2, stężenie metanolu 70% wag., a ilość katalizatora 4% wag. Po czasie reakcji wynoszącym 6 h selektywności produktów przyjmowały następujące wartości: selektywność 1,2-epoksylimonenu 9% mol, selektywność diolu 1,2-epoksylimonenu 20% mol, selektywność karwonu 7% mol, selektywność karweolu 6% mol, a selektywność alkoholu perillowego 58% mol. Konwersja limonenu wynosiła 1% mol, a konwersja nadtlenku wodoru wynosiła 12 mol.
P r z y k ł a d VI
Postępowano podobnie jak w przykładzie III z tą różnicą, że stosunek masowy pulpa pomarańczowa : kulki krzemowe : KOH był równy 1:0,1:1,5, a temperatura karbonizacji wynosiła 650°C. W wyniku analizy SEM i XRD stwierdzono otrzymanie porowatego materiału węglowego. Powierzchnia właściwa wyznaczona na podstawie wielopunktowej metody BET wyniosła 90 m2/g. W wyniku analizy SEM i XRD stwierdzono otrzymanie porowatego materiału węglowego. Powierzchnia właściwa wyznaczona na podstawie wielopunktowej metody BET wyniosła 290 m2/g.
PL 235 721 B1
Do autoklawu wyposażonego we wkładkę teflonową i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,132 g katalizatora, 0,504 g limonenu, 2,722 g metanolu i na końcu utleniacz tzn. 60% roztwór wodny nadtlenku wodoru w ilości 0,678 g. Później autoklaw zamykano szczelnie i podgrzewano do temperatury 120°C. Ogrzewanie prowadzono przez 6 h przy intensywności mieszania wynoszącej 500 obrotów/minutę. Po zakończeniu procesu pobierano próbki do analiz chromatograficznych, a także do jodometrycznego oznaczania nieprzereagowanego nadtlenku wodoru. Stosunek molowy limonenu do nadtlenku wodoru 1:2, stężenie metanolu 70 % wag., a ilość katalizatora 4% wag. Po czasie reakcji wynoszącym 6 h selektywności produktów przyjmowały następujące wartości: selektywność 1,2-epoksylimonenu 5% mol, selektywność diolu 1,2-epoksylimonenu 23% mol, selektywność karwonu 7% mol, selektywność karweolu 8% mol, a selektywność alkoholu perillowego 57% mol. Konwersja limonenu wynosiła 33% mol, a konw ersja nadtlenku wodoru wynosiła 87% mol.
Claims (7)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób utleniania limonenu za pomocą 60% roztworu wodnego nadtlenku wodoru, w obecności katalizatora i metanolu jako rozpuszczalnika, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się porowaty materiał węglowy w ilości 4% wagowych w mieszaninie reakcyjnej, otrzymany z suchej pulpy pomarańczowej uzyskanej po wydestylowaniu limonenu, do której dodaje się wodę do pierwszego zwilżenia i miesza się z krzemionką w stosunku masowym od 0,1 do 25, następnie materiał suszy się, poddaje karbonizacji, usuwa się matrycę krzemową i płucze się wodą, przy czym utlenianie limonenu prowadzi się w temperaturze 80-120°C, w czasie 6 godzin, przy stosunku molowym limonen : utleniacz = 1:2, zaś metanol w mieszanie reakcyjnej stosuje się w stężeniu wynoszącym 70% wagowych.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że karbonizację prowadzi się w temperaturze 400-1000°C.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do pulpy pomarańczowej przed dodaniem krzemionki dodaje się aktywator w postaci KOH lub NaOH, w stosunku masowym do suchej pulpy pomarańczowej od 0,2 do 2.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że matrycę usuwa się stosując 7% masowych kwas fluorowodorowy, następnie materiał płucze się wodą do uzyskania odczynu obojętnego.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się pod ciśnieniem autogenicznym w autoklawie wyposażonym we wkładkę teflonową.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że surowce w procesie utleniania wprowadza się w następującej kolejności: katalizator, metanol, limonen i na końcu utleniacz.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podczas utleniania stosuje się intensywność mieszania wynoszącą 500 obrotów/minutę.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL420101A PL235721B1 (pl) | 2017-01-03 | 2017-01-03 | Sposób utleniania limonenu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL420101A PL235721B1 (pl) | 2017-01-03 | 2017-01-03 | Sposób utleniania limonenu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL420101A1 PL420101A1 (pl) | 2018-07-16 |
| PL235721B1 true PL235721B1 (pl) | 2020-10-05 |
Family
ID=62836558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL420101A PL235721B1 (pl) | 2017-01-03 | 2017-01-03 | Sposób utleniania limonenu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL235721B1 (pl) |
-
2017
- 2017-01-03 PL PL420101A patent/PL235721B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL420101A1 (pl) | 2018-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ahmad et al. | Graphene-based carbocatalysts for carbon–carbon bond formation | |
| Haimov et al. | Alkylated polyethyleneimine/polyoxometalate synzymes as catalysts for the oxidation of hydrophobic substrates in water with hydrogen peroxide | |
| Yang et al. | Mechanism into selective oxidation of cinnamaldehyde using β-cyclodextrin polymer as phase-transfer catalyst | |
| Cantarutti et al. | Biorefinery byproducts and epoxy biorenewable monomers: a structural elucidation of humins and triglycidyl ether of phloroglucinol cross-linking | |
| CN102838516A (zh) | 一种亚砜和砜的制备方法 | |
| Li et al. | Phosphotungstate-functionalized mesoporous janus silica nanosheets for reaction-controlled pickering interfacial catalysis | |
| Tangestaninejad et al. | Hydrocarbon oxidation catalyzed by vanadium polyoxometalate supported on mesoporous MCM-41 under ultrasonic irradiation | |
| CN104549495A (zh) | 一种活性炭固载型离子液体催化剂及其应用 | |
| CN110668525A (zh) | 一种基于疏水性低共熔溶剂萃取含酚废水的方法 | |
| Peng et al. | Highly efficient epoxidation of cyclohexene with aqueous H2O2 over powdered anion-resin supported solid catalysts | |
| Jafarpour et al. | A cobalt Schiff base complex on TiO 2 nanoparticles as an effective synergistic nanocatalyst for aerobic C–H oxidation | |
| Yang et al. | β-cyclodextrin grafted on lignin as inverse phase transfer catalyst for the oxidation of benzyl alcohol in H2O | |
| Jafarpour et al. | A synergistic effect of a cobalt Schiff base complex and TiO 2 nanoparticles on aerobic olefin epoxidation | |
| Lazaro et al. | Mechanochemical functionalization of mesoporous carbons for the catalytic transformation of trans-ferulic acid into vanillin | |
| Moghadasi et al. | Preparation and identification of MCM-41 catalyst and its application in the oxidation reaction of sulfide to sulfoxide | |
| PL235721B1 (pl) | Sposób utleniania limonenu | |
| CN105642325A (zh) | 一种负载型钒基催化剂及其制备方法 | |
| Yari et al. | Self-assembled ionic liquid based organosilica-titania: A novel and efficient catalyst for green epoxidation of alkenes | |
| Jian et al. | Supported Ni–Al–VPO/MCM-41 as efficient and stable catalysts for highly selective preparation of adipic acid from cyclohexane with NO2 | |
| CN107879898A (zh) | 一种采用双官能团特性催化剂合成邻二醇类化合物的方法 | |
| CN102989499A (zh) | 一种用于制备对叔丁基苯甲醛的催化剂及制备方法 | |
| PL238294B1 (pl) | Sposób utleniania limonenu | |
| CN109847800B (zh) | 一种聚羧基型杂多酸聚离子液体及其制备方法和应用 | |
| Hu et al. | Construction of Spatially Separated Acid–Base Sites inside and outside Metal–Organic Framework Nanocrystals for Efficient Cascade Reactions | |
| Chen et al. | Lacunary silicotungstic heteropoly salts as high-performance catalysts in oxidation of cyclopentene |