PL235959B1

PL235959B1 - Sposób otrzymywania mikroporowatych materiałów węglowych do adsorpcji CO2

Info

Publication number: PL235959B1
Application number: PL426960A
Authority: PL
Inventors: Piotr Staciwa; Daniel Sibera; Urszula Narkiewicz
Original assignee: Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2018-09-11
Filing date: 2018-09-11
Publication date: 2020-11-16
Also published as: PL426960A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem patentu jest sposób wytwarzania mikroporowatych materiałów węglowych do adsorpcji CO2 przy wykorzystaniu metody Stobera. Metoda polega na utworzeniu mieszaniny rezorcyny, glukozy, szczawianu potasu, etanolu, wody destylowanej, wodnego roztworu amoniaku i roztworu wodnego formaldehydu.

Proces otrzymywania sfer węglowych z żywicy rezorcynowo-formaldehydowej jest szeroko znany i stosowany. Metoda Stobera po raz pierwszy została zastosowana do otrzymywania sfer węglowych przez J. Liu, S.Z. Qiao, H. Liu, J. Chen, A. Orpe, D. Zhao, G.Q. Lu, Angew. Chem. Int. Ed. 50 (2011), pp. 5947-5951. Mieszaninę rezorcyny, etanolu, wody destylowanej, wodnego roztworu amoniaku oraz wodnego roztworu formaldehydu poddano niskotemperaturowej obróbce w autoklawie z wkładem teflonowym przez 24h w 100°C. Karbonizacja została przeprowadzona w atmosferze azotu w 600°C. Powierzchnia właściwa otrzymanego materiału wynosiła 504 m²/g. W celu zwiększenia powierzchni właściwej materiałów węglowych w pracy J. Ludwinowicz, M. Jaroniec CARBON, 82 (2015) 297-303 zmodyfikowano wyżej wspomnianą metodę otrzymywania porowatych materiałów węglowych poprzez dodanie do mieszaniny reakcyjnej szczawianu potasu. Otrzymany materiał charakteryzował się znacznie rozwiniętą powierzchnią właściwą wynoszącą 2130 m²/g. Dodatkowo, wartość adsorpcji CO2 w temperaturze 0°C i 1 atmosferze wynosiła nawet 6,6 mmol/g. Jako źródło węgla do otrzymywania sfer węglowych stosowana jest również glukoza. W pracy M. Li, W. Li, S. Liu, Carbohydr. Res. 346 (2011), 9991004 otrzymano sfery węglowe poprzez umieszczenie roztworu glukozy w reaktorze hydrotermalnym. Otrzymany materiał odznaczał się powierzchnią właściwą wynoszącą 13,9 m²/g. Ponadto dodatkowa aktywacja materiału poprzez zmieszanie sfer ze stałym KOH i wypalenie w 600°C pozwoliła na rozwinięcie powierzchni właściwej do 1283 m²/g, co świadczy o wysokiej podatności materiału z glukozy na aktywację. W pracy T. Liang, R. Wei, P. Shen, G. Xiao, L. Gao, W. Zhu, J. Porous Mater. 24, 16371645 (2017) otrzymano materiał węglowy z glukozy stosując metodę szablonową. Jako rdzeń zastosowano Pluronic F127. Po wypaleniu materiału szablon został wytrawiony 3 molowym roztworem NaOH. Powierzchnia otrzymanych materiałów węglowych wynosiła nawet 2543 m²/g, a adsorpcja CO2 w 25°C wynosiła 3,6 mmol/g.

W pracy J. Ryu, Y. W. Suh, D. J. Suh, D. J. Ahn, Carbon N. Y. 48 (2010), 1990-1998 otrzymano sfery węglowe z mieszaniny pochodnych fenoli i cukrów. W 30 ml wody rozpuszczono pochodną fenolu (fenol, rezorcynol lub floroglucynol) oraz cukier (ksyloza lub fruktoza). Otrzymany roztwór poddano obróbce cieplnej w autoklawie. Metoda pozwoliła na otrzymanie sfer węglowych o minimalnej średnicy 270 nm oraz o jednorodnej strukturze.

Glukoza może być efektywnym zamiennikiem formaldehydu podczas otrzymywania żywicy, co udowodniono w pracy Y. Zhang, F. Ferdosian, Z. Yuan, C. C. Xu, J. Taiwan Inst. Chem. Eng. 71 (2017), 381-387. Kwasowa hydroliza glukozy prowadzi do powstania hydroksymetylofurfuralu, który może efektywnie zastąpić formaldehyd. Sieciowanie żywicy przeprowadzono za pomocą heksametylenotetraaminy. Wytrzymałość na rozciąganie otrzymanego materiału wynosiła 105 MPa, jednak nie podjęto próby otrzymania tą metodą sfer węglowych.

Wszystkie wyżej przytoczone działania mające na celu otrzymanie sfer węglowych odznaczają się wykorzystaniem autoklawu.

Ze zgłoszenia patentowego P.417365 znany jest sposób otrzymywania sferycznych materiałów węglowych modyfikowanych etylenodiaminą do adsorpcji CO2, polegający na przygotowaniu roztworu wody, etanolu, wody amoniakalnej, rezorcyny, etylenodiaminy, szczawianu potasu oraz formaliny, mieszaniu go przez 24 godziny w temperaturze pokojowej i następnie poddaniu go obróbce ciśnieniowej, który charakteryzuje się tym, że roztwór poddaje się obróbce ciśnieniowej w solwotermalnym reaktorze mikrofalowym, przez 15 minut, przy ciśnieniu 1-3 MPa, następnie otrzymany materiał poddaje się zwęglaniu. Zwęglanie prowadzi się w atmosferze argonu zwiększając temperaturę o 1°C/min do temperatury 350°C, przetrzymując materiał przez 2 godziny w tej temperaturze, następnie zwiększając temperaturę 1°C/min do temperatury 600°C-750°C i przetrzymanie próbki przez 2 godziny w zadanej temperaturze, po czym materiał płucze się wodą destylowaną i suszy.

Zgłoszenie patentowe P.416007 ujawnia sposób otrzymywania sferycznych materiałów węglowych do adsorpcji CO2 polegający na przygotowaniu roztworu wody, etanolu, wody amoniakalnej, rezorcyny, szczawianu potasu oraz formaliny, mieszaniu go przez 24 godziny w temperaturze pokojowej i następnie poddaniu go obróbce ciśnieniowej, który charakteryzuje się tym, że roztwór poddaje się ob

PL 235 959 B1 róbce w solwotermalnym reaktorze mikrofalowym, przez 15 minut, przy ciśnieniu 0,1-0,3 MPa, następnie otrzymany materiał poddaje się zwęglaniu. Zwęglanie prowadzi się w atmosferze argonu zwiększając temperaturę o 1 °C/min do temperatury 350°C, przetrzymując materiał przez 2 godziny w tej temperaturze, następnie zwiększając temperaturę 1°C/min do temperatury 600°C-800°C i przetrzymanie próbki przez 2 godziny w zadanej temperaturze, po czym materiał płucze się wodą destylowaną i suszy.

Sposób otrzymywania mikroporowatych materiałów węglowych do adsorpcji CO2, według wynalazku polega na przygotowaniu roztworu wody, etanolu, wody amoniakalnej, rezorcyny, szczawianu potasu oraz formaliny, mieszaniu roztworu w temperaturze pokojowej i poddaniu go obróbce ciśnieniowej w solwotermalnym reaktorze mikrofalowym, przez czas 15 minut przy ciśnieniu od 1 do 3 MPa. Otrzymany materiał poddaje się zwęglaniu w atmosferze argonu zwiększając temperaturę o 1 °C/min do temperatury 350°C, przetrzymując materiał przez 2 godziny w tej temperaturze, następnie zwiększając temperaturę 1°C/min do temperatury 600°C-800°C. Próbki przetrzymuje się przez 2 godziny w zadanej temperaturze, po czym materiał płucze się wodą destylowaną i suszy. Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że podczas przygotowywania roztworu, przed dodaniem szczawianu potasu oraz formaliny, dodaje się glukozę w takiej ilości aby stosunek wagowy atomów węgla z rezorcyny do atomów węgla z glukozy był równy 1:1.

Dodanie glukozy jako dodatkowego prekursora materiału węglowego do roztworu żywicy rezorcynowo-formaldehydowej skutkuje otrzymaniem materiału węglowego o bardzo dobrych właściwościach fizycznych. Powierzchnia właściwa otrzymanego materiału wynosi nawet ponad 1000 m²/g. Wartość adsorpcji CO2 w 0°C osiąga nawet 6,88 mmol/g, jest to większa wartość niż ta dla otrzymanego materiału w artykule J. Ludwinowicz, M. Jaroniec CARBON, 82 (2015) 297-303, (6,6 mmol/g). Osiągnięcie tak wysokiej wartości adsorpcji CO2 przy ponad dwukrotnie mniejszej powierzchni właściwej świadczy o znacznie wyższej selektywności otrzymanego materiału w stronę CO2. Dodanie glukozy spowodowało wzbogacenie materiału w grupy funkcyjne, co jest korzystne z punktu widzenia właściwości adsorpcyjnych materiału.

Zastosowanie do otrzymywania materiałów węglowych reaktora solwotermalnego pozwoliło na znaczne skrócenie czasu reakcji z kilku godzin do kilkudziesięciu minut. Jednocześnie otrzymany materiał nadal wykazuje zadowalające właściwości fizyczne.

Przedmiot wynalazku przedstawiony został w przykładach wykonania i na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia zdjęcie SEM materiału otrzymanego w 600°C, fig. 2 zdjęcie SEM materiału otrzymanego w 700°C i fig. 3 zdjęcie SEM materiału otrzymanego w 800°C.

P r z y k ł a d 1

Sporządza się roztwór wody (60 ml), etanolu (24 ml), wody amoniakalnej (0,3 ml). Następnie w tak sporządzonym roztworze rozpuszcza się rezorcynę (0,6 g) i glukozę (0,975 g). Po rozpuszczeniu rezorcyny do roztworu dodaje się szczawian potasu (4,95 g). Po rozpuszczeniu w roztworze szczawianu potasu dodaje się do niego formalinę (0,9 ml), rozpoczyna się proces formowania sfer węglowych. Tak sporządzony roztwór miesza się przez 24 h po czym poddaje się go obróbce w solwotermalnym reaktorze mikrofalowym. Czas obróbki w reaktorze wynosi 15 minut przy ciśnieniu 2 MPa. Pirolizę tak otrzymanego materiału przeprowadzono w piecu rurowym w atmosferze argonu w następujący sposób: narost temperatury 1 °C/min do temperatury 350°C, przetrzymanie próbki przez 2 godziny w tej temperaturze, następnie narost temperatury 1 °C/min do temperatury 600°C, przetrzymanie próbki przez 2 godziny w zadanej temperaturze. Następnie otrzymany materiał przepłukano wodą destylowaną i wysuszono oraz poddano analizie adsorpcji CO2 w 0°C.

P r z y k ł a d 2

Sporządzono roztwór i postępowano jak w przykładzie 1, z tym, że pirolizę przeprowadzono w 700°C.

P r z y k ł a d 3

Sporządzono roztwór i postępowano jak w przykładzie 1, z tym, że pirolizę przeprowadzono w 800°C.

W tabeli poniżej przedstawiono wyniki adsorpcji CO2 wybranych próbek.

PL 235 959 Β1

Tabela

Numer przykładu	Nazwa próbki	Adsorpcja CO2 [mmol/g] [0°C]	Powierzchnia właściwa [m^g]
Przykład 1	RF + G 600C	6,72	878
Przykład 2	RF + G 700C	6,88	999
Przykład 3	RF + G 800C	6,80	1150

Zastrzeżenie patentowe

Claims

Zastrzeżenie patentowe

1. Sposób otrzymywania mikroporowatych materiałów węglowych do adsorpcji CO2 polegający na przygotowaniu roztworu wody, etanolu, wody amoniakalnej, rezorcyny, szczawianu potasu oraz formaliny, mieszaniu roztworu w temperaturze pokojowej i poddaniu go obróbce ciśnieniowej w solwotermalnym reaktorze mikrofalowym, przez czas 15 minut przy ciśnieniu od 1 do 3 MPa, następnie otrzymany materiał poddaje się zwęglaniu w atmosferze argonu zwiększając temperaturę o 1°C/min do temperatury 350°C, przetrzymując materiał przez 2 godziny w tej temperaturze, następnie zwiększając temperaturę 1°C/min do temperatury 600°C800°C i przetrzymanie próbki przez 2 godziny w zadanej temperaturze, po czym materiał płucze się wodą destylowaną i suszy, znamienny tym, że podczas przygotowywania roztworu, przed dodaniem szczawianu potasu oraz formaliny, dodaje się glukozę w takiej ilości aby stosunek wagowy atomów węgla z rezorcyny do atomów węgla z glukozy był równy 1:1.