PL237101B1 - Sposób wytwarzania mikroporowatych materiałów węglowych do adsorpcji CO2 - Google Patents
Sposób wytwarzania mikroporowatych materiałów węglowych do adsorpcji CO2 Download PDFInfo
- Publication number
- PL237101B1 PL237101B1 PL419332A PL41933216A PL237101B1 PL 237101 B1 PL237101 B1 PL 237101B1 PL 419332 A PL419332 A PL 419332A PL 41933216 A PL41933216 A PL 41933216A PL 237101 B1 PL237101 B1 PL 237101B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- temperature
- solution
- hours
- adsorption
- pressure
- Prior art date
Links
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 28
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L dipotassium;oxalate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C([O-])=O IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 12
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims abstract 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 2
- 125000003916 ethylene diamine group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Sposób otrzymywania sferycznych materiałów węglowych do adsorpcji CO2, polegający na przygotowaniu roztworu wody, etanolu, wody amoniakalnej, rezorcyny, szczawianu potasu oraz formaliny, mieszaniu go w temperaturze pokojowej i następnie poddaniu go obróbce ciśnieniowej, charakteryzuje się tym, że do roztworu, przed dodaniem rezorcyny, szczawianu potasu oraz formaliny, dodaje się tetraetylenopentaaminę w ilości od 0,2% do 1,2% w odniesieniu do całości roztworu, po czym roztwór poddaje się obróbce ciśnieniowej w solwotermalnym reaktorze mikrofalowym, przez 15 do 60 minut, przy ciśnieniu 1 - 3 MPa. Następnie materiał poddaje się zwęglaniu, a otrzymany materiał płucze się wodą destylowaną i suszy. Zwęglanie prowadzi się w atmosferze argonu zwiększając temperaturę o 1°C/min do temperatury 350°C, przetrzymując materiał przez 2 godziny w tej temperaturze, następnie zwiększając temperaturę 1°C/min do temperatury 600°C - 750°C i przetrzymanie próbki przez 2 godziny w zadanej temperaturze.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mikroporowatych materiałów węglowych do adsorpcji CO2 przy wykorzystaniu metody Stobera. Materiałem wyjściowym jest mieszanina rezorcyny, tetraetylenopentaaminy, szczawianu potasu, etanolu, wody destylowanej, wodnego roztworu amoniaku i roztworu wodnego formaldehydu.
Istnieje szereg metod otrzymywania sferycznych materiałów węglowych do adsorpcji CO2 z wykorzystaniem rezorcyny i roztworu wodnego formaldehydu. Po raz pierwszy otrzymywanie sfer węglowych przy użyciu metody Stobera opisali J. Liu, S.Z. Qiao, H. Liu, J. Chen, A. Orpe, D. Zhao, et al. Angew Chem Int Ed, 50 (2011), pp. 5947-5951. W przedstawionej pracy do otrzymywania sfer węglowych wykorzystano autoklaw z wkładem teflonowym a próbki karbonizowano w atmosferze azotu. Otrzymane materiały charakteryzowały się dużą powierzchnią właściwą oraz jednorodną strukturą. W publikacji J. Ludwinowicz, M. Jaroniec CARBON, 82 (2015) 297-303 otrzymano sfery węglowe przez modyfikację metody J. Liu. Ludwinowicz w trakcie preparatyki wykorzystała szczawian potasu. Materiały otrzymywane były również przy wykorzystaniu autoklawu oraz zwęglane w atmosferze azotu. Materiały otrzymane przez Ludwinowicz charakteryzowały się dużą powierzchnią właściwą (460-2130 m2/g), oraz adsorpcją CO2 w temperaturze 0°C w przedziale (2,8-6,6 mmol/g). Sfery węglowe otrzymane na bazie rezorcyny i formaliny oraz modyfikowane etylenodiaminą (EDA) zostały opisane przez Nilantha P. Wickramaratne et al. Chem. Mater. 2014, 26, 2820-2828. Powierzchnia właściwa otrzymanych materiałów w tej pracy wynosiła od 514 do 1184 m2/g natomiast zdolność adsorpcji CO2 w temperaturze 0°C wynosiła od 2,5 do 4,1 mmol/g. Nilantha P. Wickramaratne również otrzymywał nie modyfikowane sfery węglowe według metody opisanej przez J. Liu. W publikacji Nilantha P. Wickramaratne and Mietek Jaroniec ACSAppl.Mater.Interfaces 2013, 5, 1849-1855 zostały przedstawione wyniki takich materiałów, gdzie powierzchnia właściwa wynosiła od 390 do 2930 m2/g, a adsorpcja CO2 w 25°C wynosiła od 1,40 do 4,55 mmol/g. Znamienne jest to, że we wszystkich publikacjach dotyczących otrzymywania sfer węglowych opisane jest zastosowanie autoklawu na jednym z etapów. Z publikacji Jowita Ludwinowicz, Mietek Jaroniec „Potassium salt-assisted synthesis of highly microporous carbon spheres for CO2 adsorpion” znany jest sposób otrzymywania sferycznych materiałów węglowych polegający na przygotowaniu roztworu rezorcynolu, etanolu i wodorotlenku amonowego, mieszaniu mieszadłem magnetycznym. Następnie do mieszaniny dodaje się węglan potasu i formaldehyd i poddaje się obróbce hydrotermalnej w autoklawie. Otrzymany materiał suszy się, poddaje karbonizacji, po czym przemywa się roztworem kwasu solnego i wodą dejonizowana i suszy się.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P. 416007 znany jest sposób otrzymywania sferycznych materiałów węglowych do adsorpcji CO2 polegający na przygotowaniu roztworu wody, etanolu, wody amoniakalnej, rezorcyny, szczawianu potasu oraz formaliny i poddaniu go obróbce ciśnieniowej, który charakteryzuje się tym, że roztwór poddaje się obróbce ciśnieniowej w solwotermalnym reaktorze mikrofalowym, przez 15 minut przy ciśnieniu od 1 do 3 MPa, następnie otrzymany materiał poddaje się zwęglaniu. Zwęglanie prowadzi się w atmosferze argonu zwiększając temperaturę o 1°C/min do temperatury 350°C, przetrzymując materiał przez 2 godziny w tej temperaturze, następnie zwiększając temperaturę 1°C/min do temperatury 600°C-800°C i przetrzymanie próbki przez 2 godziny w zadanej temperaturze, po czy materiał płucze się wodą destylowaną i suszy. Z innego polskiego zgłoszenia patentowego P. 417365 znany jest sposób otrzymywania sferycznych materiałów węglowych modyfikowanych etylenodiaminą do adsorpcji CO2 polegający na przygotowaniu roztworu wody, etanolu, wody amoniakalnej, rezorcyny, etylenodiaminy, szczawianu potasu oraz formaliny, mieszaniu go przez 24 godziny w temperaturze pokojowej i następnie poddaniu go obróbce ciśnieniowej, charakteryzuje się tym, że roztwór poddaje się obróbce ciśnieniowej w solwotermalnym reaktorze mikrofalowym, przez 15 minut, przy ciśnieniu 1-3 MPa, następnie otrzymany materiał poddaje się zwęglaniu. Zwęglanie prowadzi się w atmosferze argonu zwiększając temperaturę o 1°C/min do temperatury 350°C, przetrzymując materiał przez 2 godziny w tej temperaturze, następnie zwiększając temperaturę 1°C/min do temperatury 600°C-750°C i przetrzymanie próbki przez 2 godziny.
W trakcie prowadzenia badań okazało się, że przez dodanie tetraetylenopentaaminy w trakcie powstawania żywicy rezorcynowo-folmaldehydowej oraz późniejszą syntezę ciśnieniową w solwotertmalnym reaktorze mikrofalowym uzyskuje się również bardzo dobre wyniki.
Sposób otrzymywania sferycznych materiałów węglowych do adsorpcji CO2, według wynalazku, polegający na przygotowaniu roztworu wody, etanolu, wody amoniakalnej, rezorcyny, s zczawianu poPL 237 101 B1 tasu oraz formaliny, mieszaniu go w temperaturze pokojowej i następnie poddaniu go obróbce ciśnieniowej, charakteryzuje się tym, że do roztworu, przed dodaniem rezorcyny, szczawianu potasu oraz formaliny, dodaje się tetraetylenopentaaminę w ilości od 0,2% do 1,2% w odniesieniu do całości roztworu, po czym roztwór poddaje się obróbce ciśnieniowej w solwotermalnym reaktorze mikrofalowym, przez 15 do 60 minut, przy ciśnieniu 1-3 MPa. Następnie otrzymany materiał poddaje się zwęglaniu w atmosferze argonu zwiększając temperaturę o 1 °C/min do temperatury 350°C, przetrzymując materiał przez 2 godziny w tej temperaturze, następnie zwiększając temperaturę 1°C/min do temperatury 600°C-750°C i przetrzymanie próbki przez 2 godziny w zadanej temperaturze. Tak otrzymany materiał płucze się wodą destylowaną i suszy.
Dzięki zastosowaniu tetraetylenopentaaminy oraz solwotermalnego reaktora mikrofalowego do obróbki ciśnieniowej, zamiast autoklawu, uzyskano bardzo znaczące skrócenie czasu procesu, a także wzrost zdolności adsorpcyjnych otrzymanego materiału. Otrzymane wyniki pokazały, że zastosowanie tetraetylenopentaaminy umożliwiło otrzymanie materiałów o bardzo wysokich zdolnościach adsorpcyjnych dla CO2 rzędu 7,6 mmol/g. Zastosowanie mikrofal w procesie ciśnieniowym powoduje skrócenie całego procesu z kilku bądź kilkunastu godzin do kilkudziesięciu minut.
Przedmiot wynalazku został bliżej objaśniony w przykładach wykonania i na rysunku na którym fig. 1 przedstawia zdjęcie SEM próbki z przykładu 1, fig. 2 zdjęcie SEM próbki z przykładu 2, fig. 3 zdjęcie SEM próbki z przykładu 3.
P r z y k ł a d 1
Sporządza się roztwór wody (60 ml), etanolu (24 ml), wody amoniakalnej (0,3 ml) i tetraetylenopentaaminy (0,2 ml). Następnie w tak sporządzonym roztworze rozpuszcza się rezorcynę (0,6 g). Po rozpuszczeniu rezorcyny do roztworu dodaje się szczawian potasu (4,95 g). Po rozpuszczeniu w roztworze szczawianu potasu dodaje się do niego formalinę (0,9 ml), dzięki czemu powstaje prekursor sfer węglowych. Tak sporządzony roztwór miesza się przez 24 h. Sporządzony roztwór poddaje się obróbce w solwotermalnym reaktorze mikrofalowym. Czas obróbki w reaktorze wynosił 15 minut przy ciśnieniu 2 MPa. Otrzymany materiał po obróbce w reaktorze mikrofalowym został zwęglony w piecu rurowym w atmosferze argonu w następujący sposób: narost temperatury 1 °C/min do temperatury 350°C, przetrzymanie próbki przez 2 godziny w tej temperaturze, następnie narost temperatury 1 °C/min do temperatury 600°C lub 650°C lub 700°C lub 750°C i przetrzymanie próbki przez 2 godziny w zadanej temperaturze. Następnie otrzymany materiał przepłukano wodą destylowaną i wysuszono oraz poddano analizie adsorpcji CO2 w 0°C.
P r z y k ł a d 2
Sporządzono roztwór i postępowano jak w przykładzie 1, z tym, że zawartość tetraetylenopentaaminy zwiększono do 0,5 ml.
P r z y k ł a d 3
Sporządzono roztwór i postępowano jak w przykładzie 1, z tym, że zawartość tetraetylenopentaaminy zwiększono do 1 ml.
P r z y k ł a d 4
Sporządzono roztwór jak w przykładzie pierwszym, który poddano obróbce w solwotermalnym reaktorze mikrofalowym. Czas obróbki w reaktorze mikrofalowym wynosił 30 minut przy ciśnieniu 1 MPa. Otrzymany materiał po obróbce w reaktorze mikrofalowym został zwęglony w piecu rurowym w atmosferze argonu w następujący sposób: narost temperatury 1 °C/min do temperatury 350°C, przetrzymanie próbki przez 2 godziny w tej temperaturze, następnie narost temperatury 1 °C/min do temperatury 750°C i przetrzymanie próbki przez 2 godziny w temperaturze 750°C. Następnie otrzymany materiał przepłukano wodą destylowaną i wysuszono oraz poddano analizie adsorpcji CO2 w 0°C.
P r z y k ł a d 5
Sporządzono roztwór jak w przykładzie pierwszym, który poddano obróbce w solwotermalnym reaktorze mikrofalowym. Czas obróbki w reaktorze mikrofalowym wynosił 30 minut przy ciśnieniu 3 MPa. Otrzymany materiał po obróbce w reaktorze mikrofalowym został zwęglony w piecu rurowym w atmosferze argonu w następujący sposób: narost temperatury 1 °C/min do temperatury 350°C, przetrzymanie próbki przez 2 godziny w tej temperaturze, następnie narost temperatury 1 °C/min do temperatury 750°C i przetrzymanie próbki przez 2 godziny w temperaturze 750°C. Następnie otrzymany materiał przepłukano wodą destylowaną i wysuszono oraz poddano analizie adsorpcji CO2 w 0°C.
W tabeli przedstawiano wyniki adsorpcji CO2 wybranych próbek.
PL237 101 Β1
Tabela
| Numer przykładu | Nazwa próbki | Adsorpcja CO2 [mmoł/g] (0°C| |
| Przykład 1 | R+F600C_0,2mlTEPA | 5,05 |
| Przykład 2 | R+F600C_0,5mlTEPA | 4,61 |
| Przykład 3 | R+F600C_lmlTEPA | 4,46 |
| Przykład 1 | R+F700C_0,2mlTEPA | 6,43 |
| Przykład 3 | R+F700C_lmlTEPA | 5,87 |
| Przykład 1 | R+F750C_0,2mlTEPA | 7,60 |
| Przykład 3 | R+F750C_lmlTEPA | 7,12 |
| Przykład 4 | R+F750C_0,2mlTEPA | 6,03 |
| Przykład 5 | R+F750C_0,2mlTEPA | 5,89 |
Zastrzeżenie patentowe
Claims (1)
- Zastrzeżenie patentowe1. Sposób otrzymywania sferycznych materiałów węglowych do adsorpcji CO2 polegający na przygotowaniu roztworu wody, etanolu, wody amoniakalnej, rezorcyny, szczawianu potasu oraz formaliny, mieszaniu roztworu w temperaturze pokojowej i poddaniu go obróbce ciśnieniowej, znamienny tym, że do roztworu, przed dodaniem rezorcyny, szczawianu potasu oraz formaliny, dodaje się tetraetylenopentaaminę w ilości od 0,2% do 1,2% w odniesieniu do całości roztworu, po czym roztwór poddaje się obróbce ciśnieniowej w solwotermalnym reaktorze mikrofalowym, przez czas od 15 do 60 minut przy ciśnieniu od 1 do 3 MPa, następnie otrzymany materiał poddaje się zwęglaniu w atmosferze argonu zwiększając temperaturę o 1 °C/min do temperatury 350°C, przetrzymując materiał przez 2 godziny w tej temperaturze, następnie zwiększając temperaturę 1°C/min do temperatury 600°C-750°C i przetrzymanie próbki przez 2 godziny w zadanej temperaturze, po czym materiał płucze się wodą destylowaną i suszy.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL419332A PL237101B1 (pl) | 2016-11-03 | 2016-11-03 | Sposób wytwarzania mikroporowatych materiałów węglowych do adsorpcji CO2 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL419332A PL237101B1 (pl) | 2016-11-03 | 2016-11-03 | Sposób wytwarzania mikroporowatych materiałów węglowych do adsorpcji CO2 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL419332A1 PL419332A1 (pl) | 2018-05-07 |
| PL237101B1 true PL237101B1 (pl) | 2021-03-22 |
Family
ID=62062384
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL419332A PL237101B1 (pl) | 2016-11-03 | 2016-11-03 | Sposób wytwarzania mikroporowatych materiałów węglowych do adsorpcji CO2 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL237101B1 (pl) |
-
2016
- 2016-11-03 PL PL419332A patent/PL237101B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL419332A1 (pl) | 2018-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101993629B1 (ko) | 염기성 관능기를 부여한 활성탄 및 그 제조 방법 | |
| DE112017004167T5 (de) | Stabförmige mesoporöse kohlenstoffnitrid-materialien und deren verwendungen | |
| CN1699285A (zh) | 一种制备高孔隙率多孔碳化硅陶瓷的方法 | |
| CN114288810B (zh) | 微孔碳材料在吸附分离烯烃和烷烃中的应用 | |
| PL237101B1 (pl) | Sposób wytwarzania mikroporowatych materiałów węglowych do adsorpcji CO2 | |
| CN107827095B (zh) | 一种介孔碳材料的制备方法 | |
| CN107055503B (zh) | 一种中孔炭材料的制作方法 | |
| CN108126736A (zh) | 一种烷烃异构化催化剂及制备和应用 | |
| CN111389448B (zh) | 用于光催化降解的分级多孔g-C3N4@木头复合材料的制备方法 | |
| JP4292296B2 (ja) | 透過電子顕微鏡観察用試料の電子染色法。 | |
| DE1244037B (de) | Verfahren zur Verringerung der Durchlaessigkeit von Kohlenstoffsteinen | |
| Szeremeta et al. | Relaxing under pressure with a rigid niccolite formate framework | |
| US3850668A (en) | Impregnation of graphite with ruthenium compounds | |
| CN107051383B (zh) | 一种用于污水处理的碳材料的制作方法 | |
| PL235959B1 (pl) | Sposób otrzymywania mikroporowatych materiałów węglowych do adsorpcji CO2 | |
| CN113860284A (zh) | 一种简单且超快制备碳气凝胶的方法 | |
| CN114849766B (zh) | 一种固体酸催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2006219307A (ja) | 多孔質リン酸カルシウム系セラミックス／カーボンナノチューブ組成物、その製造方法 | |
| CN101269811A (zh) | 一种高碳收率沥青基球形活性炭的制备方法 | |
| CN106622122B (zh) | 一种石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料及其制备方法与应用 | |
| JP2004275986A (ja) | 気体分離膜およびその製造方法 | |
| US20250074776A1 (en) | Method for preparing activated carbon | |
| CN115583828B (zh) | 高致密度、高强度方解石陶瓷及其制备方法 | |
| US2906591A (en) | Method of dehydrating with organic solvent and then vegetable tanning untanned skins | |
| JP2017145243A (ja) | フェノール誘導体の製造方法 |