PL236169B1

PL236169B1 - Sposób wytwarzania 3-alliloksy-1,2-propanodiolu, glicydolu i alkoholu allilowego

Info

Publication number: PL236169B1
Application number: PL421273A
Authority: PL
Inventors: Agnieszka Wróblewska; Marika Walasek
Original assignee: Zachodniopomorski Univ Technologiczny W Szczecinie
Priority date: 2017-04-11
Filing date: 2017-04-11
Publication date: 2020-12-14
Also published as: PL421273A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 3-alliloksy-1,2-propanodiolu, glicydolu i alkoholu allilowego w wyniku epoksydacji eteru allilowo-glicydolowego.

Glicydol jest stosowany do produkcji środków powierzchniowo-czynnych stosowanych w kosmetykach do pielęgnacji twarzy, szamponach, płynach do prania. Ponadto glicydol znalazł liczne zastosowania w syntezie leków.

3-alliloksy-1,2-propanodiol jest natomiast stosowany jako rozpuszczalnik organiczny do kosmetyków (kosmetyki do pielęgnacji skóry głowy) oraz jako składnik kompozycji silikonowych rozpuszczalników dla soli antyperspiracyjnych. Związek ten jest również stosowany jako monomer w produkcji takich polimerów, jak: polimery rozpuszczalne w wodzie, polimery wykorzystywane jako powłoki do urządzeń medycznych (o właściwościach hydrofitowych, nietrombogenicznych - nie powodujących skrzepów oraz niecytotoksycznych), polimery wykorzystywane do produkcji folii optycznej, do produkcji włókien celulozowych, polimery znajdujących zastosowanie w dyspersjach pigmentów i produkcji atramentów na bazie wody. 3-alliloksy-1,2-propanodiol jest również wykorzystywany w produkcji poli(tlenku etylenu) jako heterofunkcjonalny inicjator polimeryzacji anionowej, przebiegającej z otwarciem pierścienia oraz w produkcji polimerów poli(siloksanowych) wchodzących w skład wypełnień stomatologicznych. 3-alliloksy-1,2-propanodiol znalazł również zastosowanie w produkcji związków umożliwiających przyłączanie biocząsteczek na powierzchni różnych materiałów (w funkcjonalizacji nanocząsteczek tlenku żelaza) dla zastosowań biomedycznych, w tribochemii jako dodatek przeciwzużyciowy, jako składnik kompozycji przeciwpieniących oraz jako składnik wodorozpuszczalnych nienasyconych żywic poliestrowych.

Również alkohol allilowy znajduje liczne zastosowania, między innymi jest stosowany do otrzymywania glicydolu, gliceryny i akroleiny. Ma on również duże znaczenie w przemyśle perfumeryjnym, jako substrat do otrzymywania estrów.

Podczas epoksydacji eteru allilowo-glicydolowego głównym produktem reakcji powinien być eter diglicydolowy. Jest to jednak nietrwały związek, podobnie jak substrat reakcji eter allilowo-glicydolowy, stąd w mieszanie poreakcyjnej obecne są również takie produkty rozpadu eteru allilowo-glicydolowego i diglicydolowego jak: glicydol i alkohol allilowy. Ponadto w mieszaninach poreakcyjnych oznacza się znaczące ilości 3-alliloksy-1,2-propanodiolu.

Z polskiego opisu patentowego PL 225390 znany jest sposób otrzymywania eteru diglicydolowego w wyniku epoksydacji eteru allilowo-glicydolowego. Proces epoksydacji prowadzono za pomocą 60-proc. nadtlenku wodoru, w środowisku wodnym i w obecności mezoporowatego katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-SBA-15. Podczas badań stosowano ciśnienie atmosferyczne i pracowano w zakresie temperatur 0-100°C. Epoksydację prowadzono we fiolce szklanej o pojemności 12 cm³, zaopatrzonej w gumową septę (uszczelkę), w której znajdowała się igła w celu odpowietrzenia układu reakcyjnego. Proces prowadzono stosując ilość katalizatora Ti-SBA-15 w mieszaninie reakcyjnej od 0 do 5,0% wag. Czas prowadzenia procesu wynosił od 15 do 240 minut, przy stosunku molowym eteru allilowo-glicydolowego do nadtlenku wodoru 0,03:1-4:1. Proces prowadzono w środowisku wodnym, przy czym woda była wprowadzana z 60-proc. nadtlenkiem wodoru do środowiska reakcyjnego, a także powstawała w trakcie procesu. Surowce wprowadzano do reaktora w następującej kolejności: 60% nadtlenek wodoru, katalizator i na końcu eter allilowo-glicydolowy.

Ze zgłoszenia patentowego P 408874 znany jest sposób otrzymywania eteru diglicydolowego w wyniku epoksydacji eteru allilowo-glicydolowego 30-proc. nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatora Ti-SBA-15, który stosowano w ilości 1-9% wag. Proces epoksydacji prowadzono w środowisku metanolu jako rozpuszczalnika, a jego stężenie zmieniano od 10 do 90% wag. Surowce wprowadzano w następującej kolejności: katalizator, eter allilowo-glicydolowy, metanol i na końcu 30% nadtlenek wodoru. Proces prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturach 20-80°C i w czasie od 15 do 240 minut, przy stosunku molowym eteru allilowo-glicydolowego do nadtlenku wodoru 0,67:1-5:1. Do epoksydacji stosowano reaktor szklany, wyposażony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, który zanurza się w łaźni olejowej, ogrzanej do zadanej temperatury reakcji.

Znany jest także sposób epoksydacji eteru allilowo-glicydolowego do eteru diglicydolowego opisany w zgłoszeniu patentowym P 416101. Epoksydację eteru allilowo-glicydolowego prowadzono w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MWW w ilości od 0,5 do 5% wag. i w środowisku metanolu jako rozpuszczalnika. Epoksydację prowadzono za pomocą 5,5M roztworu wodoronadtlenku

PL 236 169 B1 t-butylu w nonanie pod ciśnieniem atmosferycznym i w temperaturze 20-70°C lub pod ciśnieniem autogenicznym i temperaturze 80-120°C. Podczas epoksydacji stosowano stężenie metanolu wynoszące 10 do 80% wag. Epoksydację prowadzono w czasie od 60 do 1440 minut, przy stosunku molowym eteru allilowo-glicydolowego do wodoronadtlenku t-butylu 1:1, a substraty wprowadzano w następującej kolejności: katalizator, eter allilowo-glicydolowy, metanol i na końcu 5,5M roztwór wodoronadtlenku t-butylu w nonanie. Podczas epoksydacji stosowano szybkość mieszania wynoszącą 300 obrotów na minutę.

Niepodziewanie okazało się, że można tak dobrać parametry prowadzenia procesu epoksydacji eteru allilowo-glicydolowego, że głównym produktem uzyskanym w tym procesie jest albo glicydol albo 3-alliloksy-1,2-propanodiol albo alkohol allilowy.

Sposób wytwarzania 3-alliloksy-1,2-propanodiolu, glicydolu i alkoholu allilowego, według wynalazku, polegający na epoksydacji eteru allilowo-glicydolowego w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego i rozpuszczalnika, charakteryzuje się tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się izopropanol w stężeniu od 20 do 90% wagowy, a jako katalizator tytanowo-silikatowy stosuje się katalizator Ti-MWW w ilości od 0,5 do 30% wagowy. Epoksydację prowadzi się za pomocą 5,5M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w nonanie pod ciśnieniem atmosferycznym i w temperaturze 20-90°C, Korzystnie epoksydację prowadzi się w czasie od 30 do 1440 minut, przy stosunku molowym eteru allilowo-glicydolowego do wodoronadtlenku t-butylu od 1:1 do 5:1. Substraty wprowadza się w następującej kolejności: katalizator, eter allilowo-glicydolowy, metanol i na końcu 5,5M roztwór wodoronadtlenku t-butylu w nonanie. Podczas epoksydacji stosuje się szybkość mieszania wynoszącą 300 obrotów na minutę. Korzystnie epoksydację pod ciśnieniem atmosferycznym prowadzi się w szklanym reaktorze. Reaktor jest wyposażony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, który zanurza się w łaźni olejowej, ogrzanej do zadanej temperatury reakcji.

Zaletą proponowanego sposobu epoksydacji jest to, że dzięki zastosowaniu jako rozpuszczalnika izopropanolu, w wyniku uwodnienia eteru allilowo-glicydolowego uzyskano inne produkty niż przy stosowaniu metanolu. Generalnie, w procesie epoksydacji prowadzonej z udziałem wodoronadtlenku t-butylu 3-alliloksy-1,2-propanodiol nie tworzy się, gdyż czynnik utleniający nie zawiera wody. Tworzenie 3-alliloksy-1,2-propanodiolu obserwuje się, gdy jako czynnik utleniający stosuje się wodne roztwory nadtlenku wodoru. W opisanym sposobie epoksydacji zachodziła najprawdopodobniej eteryfikacja cząsteczek izopropanolu (rozpuszczalnika) pod wpływem katalizatora Ti-MWW, który działa tutaj jako materiał odciągający wodę, w wyniku czego tworzyły się cząsteczki wody zdolne do hydratacji pierścienia epoksydowego w eterze allilowo-glicydolowym i dzięki temu mógł powstawać 3-alliloksy-1,2-propanodiol. Taki przebieg badanego procesu nie był wcześniej obserwowany na badanych przez nas katalizatorach tytanowo-silikalitowych. Dodatkowa zaletą badanego procesu jest to, że przebiega on pod ciśnieniem atmosferycznym i w łagodnych temperaturach, a jako produkty otrzymuje się bardzo cenne związki dla przemysłu organicznego: 3-alliloksy-1,2-propanodiol, glicydol i alkohol allilowy.

Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d I

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, wyposażonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,142 g katalizatora TiMWW, 0,420 g eteru allilowo-glicydolowego, 3,842 g izopropanolu i 0,530 g 5,5M roztworu wodoronadtlenku t-butylu (WNTB) w nonanie. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 20°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie ciągu 180 minut. Stosunek molowy eteru allilowo-glicydolowego do WNTB 1:1, stężenie izopropanolu 80% wag., ilość katalizatora Ti-MWW 3% wag., a szybkość mieszania 300 obrotów na minutę. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do 3-alliloksy-1,2-propanodiolu wynosiła 53% mol, do glicydolu 0% mol, do alkoholu allilowego 47% mol, a konwersja eteru allilowo-glicydolowego osiągnęła wartość 3% mol.

P r z y k ł a d II

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, wyposażonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,161 g katalizatora TiMWW, 0,462 g eteru allilowo-glicydolowego, 3,698 g izopropanolu i 0,528 g 5,5M roztworu wodoronadtlenku t-butylu (WNTB) w nonanie. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 90°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie ciągu 180 minut. Stosunek molowy eteru allilowo-glicydolowego do WNTB 1:1, stężenie izopropanolu 80% wag., ilość katalizatora Ti-MWW 3% wag., a szybkość mieszania 300 obrotów na minutę. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany

PL 236 169 B1 do 3-alliloksy-1,2-propanodiolu wynosiła 41 % mol, do glicydolu 54% mol, do alkoholu allilowego 4% mol, a konwersja eteru allilowo-glicydolowego osiągnęła wartość 4% mol.

P r z y k ł a d III

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, wyposażonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,157 g katalizatora TiMWW, 0,832 g eteru allilowo-glicydolowego, 4,037 g izopropanolu i 0,225 g 5,5M roztworu wodoronadtlenku t-butylu (WNTB) w nonanie. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 40°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie ciągu 180 minut. Stosunek molowy eteru allilowo-glicydolowego do WNTB 5:1, stężenie izopropanolu 80% wag., ilość katalizatora Ti-MWW 3% wag., a szybkość mieszania 300 obrotów na minutę. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do 3-alliloksy-1,2-propanodiolu wynosiła 17% mol, do glicydolu 25% mol, do alkoholu allilowego 58% mol, a konwersja eteru allilowo-glicydolowego osiągnęła wartość 9% mol.

P r z y k ł a d IV

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, wyposażonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,359 g katalizatora TiMWW, 0,526 g eteru allilowo-glicydolowego, 10,401 g izopropanolu i 0,667 g 5,5M roztworu wodoronadtlenku t-butylu (WNTB) w nonanie. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 40°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie ciągu 180 minut. Stosunek molowy eteru allilowo-glicydolowego do WNTB 1:1, stężenie izopropanolu 90% wag., ilość katalizatora Ti-MWW 3% wag., a szybkość mieszania 300 obrotów na minutę. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do 3-alliloksy-1,2-propanodiolu wynosiła 52% mol, do glicydolu 15% mol, do alkoholu allilowego 34% mol, a konwersja eteru allilowo-glicydolowego osiągnęła wartość 11% mol.

P r z y k ł a d V

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, wyposażonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,167 g katalizatora TiMWW, 1,876 g eteru allilowo-glicydolowego, 1,024 g izopropanolu i 2,292 g 5,5M roztworu wodoronadtlenku t-butylu (WNTB) w nonanie. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 40°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie ciągu 180 minut. Stosunek molowy eteru allilowo-glicydolowego do WNTB 1:1, stężenie izopropanolu 20% wag., ilość katalizatora Ti-MWW 3% wag., a szybkość mieszania 300 obrotów na minutę. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do 3-alliloksy-1,2-propanodiolu wynosiła 11% mol, do glicydolu 89% mol, do alkoholu allilowego % mol, a konwersja eteru allilowo-glicydolowego osiągnęła wartość 4% mol.

P r z y k ł a d VI

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, wyposażonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,065 g katalizatora TiMWW 0,511 g eteru allilowo-glicydolowego, 10,479 g izopropanolu i 0,669 5,5M roztworu wodoronadtlenku t-butylu (WNTB) w nonanie. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 40°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie ciągu 180 minut. Stosunek molowy eteru allilowo-glicydolowego do WNTB 1:1, stężenie izopropanolu 90% wag., ilość katalizatora Ti-MWW 0,5% wag., a szybkość mieszania 300 obrotów na minutę. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do 3-alliloksy-1,2-propanodiolu wynosiła 14% mol, do glicydolu 0% mol, do alkoholu allilowego 86% mol, a konwersja eteru allilowo-glicydolowego osiągnęła wartość 6% mol.

P r z y k ł a d VII

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, wyposażonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 2,491 g katalizatora TiMWW, 0,251 g eteru allilowo-glicydolowego, 5,192 g izopropanolu i 0,334 5,5M roztworu wodoronadtlenku t-butylu (WNTB) w nonanie. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 40°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie ciągu 180 minut. Stosunek molowy eteru allilowo-glicydolowego do WNTB 1:1, stężenie izopropanolu 90% wag., ilość katalizatora Ti-MWW 30% wag., a szybkość mieszania 300 obrotów na minutę. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do 3-alliloksy-1,2-propanodiolu wynosiła 97% mol, do glicydolu 0% mol, do alkoholu allilowego 3% mol, a konwersja eteru allilowo-glicydolowego osiągnęła wartość 86% mol.

P r z y k ł a d VIII

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, wyposażonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,065 g katalizatora Ti

PL 236 169 B1

MWW, 0,511 g eteru allilowo-glicydolowego, 10,479 g izopropanolu i 0,669 5,5M roztworu wodoronadtlenku t-butylu (WNTB) w nonanie. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 40°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie ciągu 30 minut. Stosunek molowy eteru allilowo-glicydolowego do WNTB 1:1, stężenie izopropanolu 90% wag., ilość katalizatora Ti-MWW 10% wag., a szybkość mieszania 300 obrotów na minutę. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do 3-alliloksy-1,2-propanodiolu wynosiła 87% mol, do glicydolu 5% mol, do alkoholu allilowego 8% mol, a konwersja eteru allilowo-glicydolowego osiągnęła wartość 21% mol.

P r z y k ł a d IX

Do reaktora szklanego o pojemości 25 cm³, wyposażonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 1,284 g katalizatora TiMWW, 0,506 g eteru allilowo-glicydolowego, 10,381 g izopropanolu i 0,664 5,5M roztworu wodoronadtlenku t-butylu (WNTB) w nonanie. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 40°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie ciągu 1440 minut. Stosunek molowy eteru allilowo-glicydolowego do WNTB 1:1, stężenie izopropanolu 90% wag., ilość katalizatora Ti-MWW 10% wag., a szybkość mieszania 300 obrotów na minutę. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do 3-alliloksy-1,2-propanodiolu wynosiła 96% mol, do glicydolu 2% mol, do alkoholu allilowego 2% mol, a konwersja eteru allilowo-glicydolowego osiągnęła wartość 74% mol.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania 3-alliloksy-1,2-propanodiolu, glicydolu i alkoholu allilowego polegający na epoksydacji eteru allilowo-glicydolowego w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego i rozpuszczalnika, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się izopropanol w stężeniu od 20 do 90% wagowy, a jako katalizator tytanowo-silikatowy stosuje się katalizator Ti-MWW w ilości od 0,5 do 30% wagowy, przy czym epoksydację prowadzi się za pomocą 5,5M roztworu wodoronadtlenku t-butylu w nonanie pod ciśnieniem atmosferycznym i w temperaturze 20-90°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że epoksydację prowadzi się w czasie od 30 do 1440 minut.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że epoksydację prowadzi się przy stosunku molowym eteru allilowo-glicydolowego do wodoronadtlenku t-butylu od 1:1 do 5:1.
4. Sposób wytwarzania 3-alliloksy-1,2-propanodiolu, glicydolu i alkoholu allilowego według zastrz. 1, znamienny tym, że substraty wprowadza się w następującej kolejności: katalizator, eter allilowo-glicydolowy, metanol i na końcu 5,5M roztwór wodoronadtlenku t-butylu w nonanie.
5. Sposób wytwarzania 3-alliloksy-1,2-propanodiolu, glicydolu i alkoholu allilowego według zastrz. 1, znamienny tym, że podczas epoksydacji stosuje się szybkość mieszania wynoszącą 300 obrotów na minutę.