JPH0488023A

JPH0488023A - 球状シリコーン微粒子の製造法

Info

Publication number: JPH0488023A
Application number: JP20294590A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Watanabe; 哲也渡辺; Hideyuki Aizawa; 相澤　秀行; Yoshiyuki Nagai; 永井　喜行
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1990-07-30
Filing date: 1990-07-30
Publication date: 1992-03-19
Also published as: JPH0588889B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は球状シリコーン微粒子の製造法、すなわち形状
が球状であり、その粒度分布が極めて狭いポリメチルシ
ルセスキオキサン微粒子の製造法に関する。

〈従来の技術〉形状が球状であることを特徴としたポリメチルシルセス
キオキサンの製造法としては、メチルトリアルコキシシ
ランおよび／またはその部分加水分解縮合物とアンモニ
アおよび／またはアミンの水溶液との２層を形成しつつ
、その界面で加水分解・縮合させる方法（特開昭６３７
７９４０号公報）がある。

〈発明が解決しようとする課題〉前記の特開昭６３−７７９４０号公報による方法におい
ては、撹拌速度の制御が重要であり、特別な撹拌設備が
必要なこと、界面での反応であり、アルカリとの接触機
会が非常に少ないために反応速度が極端に制限されるこ
と、また、アルカリとして、アンモニアあるいはアミン
類を用いるためにアルカリ強度に限界があり、製造する
球状微粒子の粒子径を高範囲（たとえば、０．１〜２０
ＩＬＩｎ）に制御することが難しいことなどの課題が残
されている。

本発明の目的は形状が球状であり、その粒度分布が極め
て狭いポリメチルシルセスキオキサン微粒子を製造する
にあたり、特別な装置を必要とせず、操作が簡単で、し
たがって安価な工業的製造に適した、しかも、粒径を高
範囲にわたって自由に制御できる製造法を提供するもの
である。

〈課題を解決するための手段〉すなわち、本発明は、メチルトリアルコジキシランおよ
び／またはその部分加水分解縮合物を加水分解・縮合さ
せ、球状シリコーン微粒子を製造するにあたり、あらか
じめメチルトリアルコキシ　シランおよび／またはその
部分加水分解縮合物と水とを撹拌し、均一溶液とした後
、アルカリを添加することを特徴とする球状シリコーン
微粒子の製造法であり、また、メチルトリアルコジキシ
ランおよび／またはその部分加水分解縮合物と水とを撹
拌し、均一溶液とした後、アルカリを添加、撹拌し、ア
ルカリを均一に混合した後、撹拌を停止し、静置下に加
水分解・縮合を進行させることを特徴とする球状シリコ
ーン微粒子の製造法である。

本発明における原料のメチルトリアルコキシシランとし
ては、アルコキシ部分が炭素数１乃至４のアルキルのも
のが好適に用いられ、たとえばメチルトリメトキシシラ
ン、メチルジメトキシエトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリ
ブトキシシラン、メチルメトキシジブトキシシランなど
が例示される。

また、部分加水分解縮合物とは、前記のメチルトリアル
コキシシランのアルコキシ基の１部が加水分解、縮合さ
れたものでありそれ自身が液状でありメチルトリアルコ
キシシラン、水、有機溶剤またはこれらの混合液に可溶
性のものである。

これらメチルトリアルコキシシランやその部分加水分解
縮合物は、それぞれ単独であるいは混合物で用いてもよ
く、あるいはメチルトリアルコキシシランをあらかじめ
水または有機溶剤または水と有機溶剤の混合液などと単
に混合させたもの、あるいは溶解し均一溶液としたもの
などを用いることができる。

これらのメチルトリアルコキシシランのうち、入手が容
易なメチルトリメトキシシランが最も好ましく用いられ
る。

メチルトリアルコキシシランは一般にメチルトリクロル
シランから製造され、通常いくらかの塩素が残存してい
る。しかし、本発明の目的に対し残存塩素は何らさまた
げになるものではす＜、残存量の多少にかかわらず通常
に用いることが可能である。しかし、アルカリの必要量
を考慮すれば、アルカリを消費する塩素が少ない方が好
ましいことはいうまでもない。

本発明においては、メチルトリアルコキシシランおよび
／またはその部分加水分解縮合物と水とをあらかじめ均
一化させることが重要である。

メチルトリアルコキシシランは元来、加水分解速度は極
めて遅く、容易に水と均一な溶液を形成しない。しかし
、一般には酸またはアルカリが微量に含まれているため
に、あらためて何も添加しなくても比較的短時間に容易
に均一化される場合もある。また、加水分解速度、すな
わち均一化する速度を調整するために新たに触媒を添加
することもできる。

ここで用いられる触媒とは、一般に加水分解・縮合触媒
として広く用いられる酸、塩基およびチタン、スズなど
の有機金属化合物から自由に選ぶことができるが、好ま
しくは酸あるいは塩基である。ただし、縮合触媒の存在
下においては、注意しないとゲル化が進行し、不溶物が
生成しやすくなる。このために、溶解条件（触媒の添加
量、温度、時間）の設定に注意しなければならない。

極微量の酸、あるいはアルカリが存在する通常のメチル
トリアルコキシシランにおいては、温度、時間、そして
撹拌条件などを幅広く選択できる。しかし、この場合も
時間をかけ過ぎれば高粘度オイルやグリース状物が生成
する可能性もあり、通常は１０〜１５℃の時は２０時間
以内、７０〜８０℃の時は４〜５時間以内が適当な条件
として用いられる。

水に対するメチルトリアルコキシシランおよび／または
その部分加水分解縮合物の添加量についても、本発明の
目的に対しては広い範囲から選ぶことができるが、好ま
しくは水１重量部に対し０．０１〜１重量部が用いられ
る。

また、均一化する際、水単独あるいは水と有機溶剤との
混合液を用いることができる。その有機溶剤としては、
たとえば低級アルコール類、ケトン類、エーテル類、エ
ステル類など水によく溶解するものなら使用可能である
。有機溶剤の濃度も特に限定されないが通常３０％以下
が好ましい。

本発明においては、上述のごとく均一化した後、アルカ
リを添加し、加水分解・縮合を進行させ、球状シリコー
ン微粒子を生成させるのであるが、ここで用いられるア
ルカリとしては、その水溶液がアルカリ性を示すもので
あればいずれも使用可能である。一般的には周期律表Ｉ
ａ、ＩＩａ族金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、有機窒
素化合物、アンモニアなどが挙げられる。

特に好ましくは苛性ソーダ、苛性カリなどの周期律表Ｉ
ａ族金属水酸化物やエヂレンジアミン、ジエチルアミン
、トリエチルアミンなどの有機窒素化合物、そしてアン
モニアが用いられる。

これらのアルカリは単独で用いても、２種以上を混合し
てもよいし、これらの水溶液あるいは水に可溶性の有機
溶剤、たとえば低級アルコール類、ケトン類、エーテル
類などの混合溶液であっても使用可能である。

本発明において、アルカリ添加量についても特に限定さ
れるものではない。しかし、アルカリ量、すなわちｐＨ
は生成する球状シリコーン微粒子の粒子径に大きな影響
を与える。小さい粒子を得ようとすればｐＨを高く、大
きい粒子を得ようとすればｐＨを低くすることで粒子径
の制御が可能となる。したがって、目的とする粒子径に
適したｐＨを選択すればよい。一般的にはｐＨが８から
１４の間で選ばれる。

アルカリを添加するときまた添加後はアルカリを均一混
合するために当然ながら撹拌を行う。

本発明の方法において、アルカリを添加し、撹拌混合後
、撹拌を続けてもよいが、アルカリが均一に混合された
後撹拌を停止し、静置下に加水分解、縮合を進行させる
ことが生成粒子の粒度分布を狭くし、粒子間の凝集を抑
えることに大きな効果がある。

ただし、静置して加水分解、縮合を進行させた場合、必
然的に生成粒子は沈降し、反応器底部に堆積する。しか
し、粒子の生成が終わった後、通常の撹拌で再スラリー
が可能であり何ら支障はない。

本発明の方法において実施する温度についても特に限定
するものではない。水の凝固点であるＯ′Ｃから常圧の
沸点である１００℃の範囲から選ぶことができる。また
必要に応じて加圧下に１．００℃以上で反応させてもよ
い。一般的には１５℃から８０℃がよく用いられる。さ
らに、最初は低温（たとえば１０〜１５℃）からスター
トシ、徐々に昇温（たとえば８０℃）することも可能で
ある。

微粒子化に要する時間は温度との関係もあり、−概に限
定することはできないが、一般的には均一化、アルカリ
添加、静置の合計時間は０．５〜１０時間程度である。

このようにして製造した真球状シリコーン微粒子は、こ
の後濾過分離・水洗浄あるいは有機溶剤洗浄するか、酸
性物質を添加して中和後、同様に濾過分離、水洗、ある
いは有機溶剤洗浄して乾燥し、場合によって解砕し微粒
子を得ることができる。

得られた粒子は長径と短径の比が１．１−以下、粒子径
は０．１〜２０μｓ、変動係数は２０％以下であり、し
かも粒子間の凝集の少ない球状シリコーン微粒子である
。

〈実施例〉以下、本発明の内容を実施例で説明する。

実施例における生成粒子の評価は、走査型電子顕微鏡写
真から粒子５０個以上を計測し、平均粒子径（Ｄ）〔μ
ｓ〕、長径／短径比、変動係数〔粒径標準偏差σ／平均
粒子径ＤＸ１００（％）〕を算出した。収率は（メチル
シルセスキオキサン／メチルトリアルコキシシラン）〔
モル％〕で示した。

実施例１１！四つ日丸底フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート
を取付け、フラスコに水６００ｇを入れ２０　Ｏｒｐｍ
で撹拌しつつ、オイルノくスにて昇温した。５０℃に到
達したところで、メチルトリメトキシシラン（Ｃｆ２０
．５１１℃１ｍを含む）２００ｇを加え、約１５分後に
は発熱により５５℃まで上昇し、この時点で反応系内は
均一透明溶液となった。メチルトリメトキシシランを添
加してから３０分後に、Ｎ／１ＯＮａＯＨ水溶液１７　
ｍｌを加え、２００　＋ｐｍで１分間撹拌した後、撹拌
を停止した。５０〜５５℃に保ち、静置を始めてから２
５分後に反応系内は急に白濁し、微粒子の生成が始まっ
た。４時間後、大部分沈降した微粒子を撹拌により再ス
ラリー化後、１％酢酸水１　ｍｌを添加、中和し、濾過
・水洗・メタノール洗浄を行い、最後に１５０℃、２時
間オーブンにて乾燥し、白色粉末９５ｇを得た（収率９
７モル％）。走査型電子顕微鏡にて粒径を測定した結果
、平均粒径５．２　ＩＩＪＩＩｚ長径／短径の比１．０
３、変動係数６．５％の凝集のない球状シリコーン微粒
子であった。

実施例２１１！、四つ日丸底フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロ
ートを取付け、フラスコに水６００ｇを入れ、２００１
１１ｍで撹拌しつつ、オイルバスにて昇温した。５０℃
到達後、メチルトリメトキシシラン（ＣＩ２０．５　ｐ
ｐｍ　）　４０　ｇ加えた。１０分後には均一透明溶液
に変化した。メチルトリメトキシシランを添加し、３０
分経過後、２００ｒｐｍで撹拌された均一溶液中に１０
重量％苛性ソーダ水溶液２１ｇを全量−括添加した。４
〜５秒で反応系内は白濁した。温度５０〜５５℃、撹拌
２０　Ｏｒｐｍで１時間処理後、１０重量％酢酸３１．
５ｇを添加し中和した。濾過、水洗、メタノール洗浄を
行い、１５０℃、２時間オーブンにて乾燥し、１５．０
ｇの白色粉末を得た（収率７６モル％）。

この粉末を走査型電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子
径０．５μｓ、長径／短径比１．０５、変動係数１５％
の真球状シリコーン微粒子であった。

粒子の凝集は５〜１０個凝集しているものが少量見受け
られた程度であった。

実施例３塩素含有量０．６重量％のメチルトリメトキシシラン４
０ｇ、１０％苛性ソーダ水溶液２３．７ｇを用いたこと
以外はすべて実施例２と同様に実施した。

塩酸がメチルトリメトキシシランを加水分解、縮合触媒
として作用し、添加後４分という短時間で均一透明液と
なったこと以外は、実施例２と同様に実施できた。

得られた乾燥粉末は１４．８ｇ（収率７５モル％）。走
査型電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径０．５５μ
、長径／短径比１．０３、変動係数１７％の真球状シリ
コーン微粒子であった。

実施例４アルカリとして２０重量％エチレンジアミンのメタノー
ル溶液を３０ｇ用いたこと以外は、すべて実施例２と同
様に行った。

得られた乾燥粉末は１７．６ｇ（収率８９モル％）。平
均粒子径０．９ＬＬＩＩ＋、長径／短径比１．０３、変
動係数９％の真球状シリコーン微粒子であった。

比較例１実施例１と同様の装置を使用し、フラスコに水６００ｇ
を入れ、２００　＋ｐｍで撹拌しツツ、オイルバスにて
昇温した。５０℃到達後、メチルトリメトキシシラン（
０２０，５ｐｐｍ含有）２００ｇ加えた。１０分後には
まだ完全に均一化されず、エマルジョン状態であった。

この中にＮ／　１０　Ｎ　ａ　ＯＨ１，７ｍｌを加え２
０　Ｏｒｐｍで１分間撹拌した後、撹拌を停止し、静置
した。反応系内のエマルジョンは静置により上層と下層
の２層に分離した。

約２０分後に下層は白濁が始めり、２層分離していた界
面付近は内壁に粘調なオイル状ゲル化物の付着が認めら
れ、最終的に塊状ゲル化物となった。４時間後に撹拌し
、再スラリー化を行うとともに、内壁や撹拌棒に付着し
た生成物をかき取り、実施例１を同様に後処理を行い、
９０ｇ（収率９１モル％）の白色粉末を得た。

２〜４μの球状粒子と、不定形塊状物の混合粉末であっ
た。また、Ｎ／１ＯＮａＯＨを添加後４時間２００　＋
ｐｍで撹拌を続けても同様の結果であった。

〈発明の効果〉本発明の方法により、長径と短径の比が１．１以下、平
均粒子径が０．１〜２０１ｍ、変動係数が２０％以下で
あり、粒子の凝集が少ない球状シリコーン微粒子の製造
が可能になった。

また、本発明によって得られる微粒子は化粧品、塗料、
接着剤などに添加し、はっ水性、耐熱性、滑り特性など
の向上に効果があり、さらに、樹脂の中に添加して硬化
や熱による収縮、膨張によって生じる応力の緩和剤、吸
収剤などとして有効に利用することができる。また、表
面に染料、紫外線吸収剤などを吸着、結合したり、金属
をメツキすることなどによって新たな機能を付与して利
用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）メチルトリアルコキシシランおよび／またはその
部分加水分解縮合物を加水分解・縮合させ、球状シリコ
ーン微粒子を製造するにあたり、あらかじめメチルトリ
アルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合
物と水とを撹拌し、均一溶液とした後、アルカリを添加
することを特徴とする球状シリコーン微粒子の製造法。
（２）メチルトリアルコキシシランおよび／またはその
部分加水分解縮合物を加水分解・縮合させ、球状シリコ
ーン微粒子を製造するにあたり、あらかじめメチルトリ
アルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合
物と水とを撹拌し、均一溶液とした後、アルカリを添加
、撹拌し、アルカリを均一に混合した後、撹拌を停止し
、静置下に加水分解・縮合を進行させることを特徴とす
る球状シリコーン微粒子の製造法。