PL236430B1 - Pochodna tiofenu oraz sposób jej otrzymywania - Google Patents
Pochodna tiofenu oraz sposób jej otrzymywania Download PDFInfo
- Publication number
- PL236430B1 PL236430B1 PL422237A PL42223717A PL236430B1 PL 236430 B1 PL236430 B1 PL 236430B1 PL 422237 A PL422237 A PL 422237A PL 42223717 A PL42223717 A PL 42223717A PL 236430 B1 PL236430 B1 PL 236430B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- medium
- butan
- methylthiophen
- reaction
- reduction
- Prior art date
Links
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 18
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N buten-2-one Chemical compound CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- LSSRGAPUBFMBRJ-UHFFFAOYSA-N C(C)(=O)OC(CCC=1SC(=CC=1C)CCCC)C Chemical compound C(C)(=O)OC(CCC=1SC(=CC=1C)CCCC)C LSSRGAPUBFMBRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims abstract description 8
- JVFWKWMSTLLUGZ-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methylthiophen-2-yl)butan-2-ol Chemical compound CC(O)CCC=1SC=CC=1C JVFWKWMSTLLUGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims abstract description 4
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract 9
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- -1 4- [3- methyl-5- (3-oxo-butyl) thiophen-2-yl] -butan-2-ol Chemical compound 0.000 claims description 6
- RRPGYRVBJIODMO-UHFFFAOYSA-N C(CCC)C1=CC(=C(S1)CCC(C)O)C Chemical compound C(CCC)C1=CC(=C(S1)CCC(C)O)C RRPGYRVBJIODMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 6
- WJOQKGDEHMJAJV-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methylthiophen-2-yl)butan-2-one Chemical compound CC(=O)CCC=1SC=CC=1C WJOQKGDEHMJAJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 2
- 241000243251 Hydra Species 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- QRXWMOHMRWLFEY-UHFFFAOYSA-N isoniazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=NC=C1 QRXWMOHMRWLFEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 8
- AUWLPLYJNSYPMW-UHFFFAOYSA-N C(CCC)C1=C(C=C(S1)CCC(C)=O)C Chemical compound C(CCC)C1=C(C=C(S1)CCC(C)=O)C AUWLPLYJNSYPMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 3
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- LOXBELRNKUFSRD-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylthiophene Chemical compound CC(C)C1=CC=CS1 LOXBELRNKUFSRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNUCWNIDIHCBOU-UHFFFAOYSA-N 4-[4-methyl-5-(3-oxobutyl)thiophen-2-yl]butan-2-one Chemical compound CC(=O)CCC1=CC(C)=C(CCC(C)=O)S1 MNUCWNIDIHCBOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQYVTJBTJNNYQC-UHFFFAOYSA-N C(CCC)C=1SC(=CC=1C)CCCC Chemical compound C(CCC)C=1SC(=CC=1C)CCCC JQYVTJBTJNNYQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical class [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 235000020971 citrus fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229940019836 cyclamen aldehyde Drugs 0.000 description 1
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001953 sensory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 1
- ZFNVDHOSLNRHNN-UHFFFAOYSA-N xi-3-(4-Isopropylphenyl)-2-methylpropanal Chemical compound O=CC(C)CC1=CC=C(C(C)C)C=C1 ZFNVDHOSLNRHNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest nowy związek, pochodna tiofenu, którą stanowi octan 3-(5-butylo-3-metylotiofen-2-ylo)-1-metylopropylu o wzorze 1. Zgłoszenie dotyczy także sposobu otrzymywania tego związku, który polega na tym, że 4-(3-metylotiofen-2-ylo)-butan-2-on poddaje się reakcji redukcji borowodorkiem sodu w środowisku metanolu, otrzymany w tej reakcji 4-(3-metylo-tiofen-2-ylo)-butan-2-ol, po wyodrębnieniu ze środowiska reakcji, poddaje się reakcji alkilowania metylowinyloketonem w obecności eteratu trifluorku boru w środowisku dichlorometanu, po czym otrzymany w tej reakcji 4-[3-metylo-5-(3-okso-butylo)tiofen-2-ylo]-butan-2-ol, po wyodrębnieniu ze środowiska reakcji, poddaje się redukcji roztworem wodnym hydrazyny w obecności wodorotlenku potasu w środowisku glikolu propylenowego, produkt redukcji, po oddestylowaniu nadmiaru wody i hydrazyny, oraz wydzieleniu się azotu, wyodrębnia się ze środowiska redukcji i poddaje estryfikacji bezwodnikiem octowym w obecności pirydyny w środowisku dichlorometanu, a produkt estryfikacji, po wyodrębnieniu ze środowiska, oczyszcza się chromatograficznie.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest nowy związek, pochodna tiofenu oraz sposób jej otrzymywania.
Tiofen stanowi fragment strukturalny licznych związków aktywnych sensorycznie, zarówno pochodzenia naturalnego jak i syntetycznego (Safety evolution of substituted thiophene used as flavoring ingredients., Food and Chemical Toxicology, 99, s 40-59, 2016).
Z opisu zgłoszenia patentowego P. 412803 jest znana pochodna tiofenu, którą stanowi 2,5-dibutylo-3-metylotiofen o wzorze A
AAFyAA wzór A
Z opisu tego zgłoszenia znany jest także sposób otrzymywania pochodnej tiofenu o wzorze A, polegający na redukcji diketonu, 4-[3-metylo-5-(3-oksobutylo)tiofen-2-ylo]-butan-2-onu przy użyciu hydrazyny w postaci roztworu wodnego o stężeniu 60-85%, wodorotlenku potasowego oraz glikolu etylenowego, w temperaturze 115-180°C w czasie do 2 godzin, a po oddestylowaniu wody i nadmiaru hydrazyny oraz wydzieleniu się azotu, produkt reakcji schładza się, dodaje do niego wodę i oddestylowuje się z parą wodną związek o wzorze A.
Z opisu patentowego EP 1458705 B1 znany jest tiofenowy analog aldehydu cyklamenowego o wzorze B, który otrzymuje się przez alkilowanie 2-izopropylotiofenu akroleiną w obecności kwasu p-toluenosulfonowego jako katalizatora
wzór B
Przedmiotem wynalazku jest nowa pochodna tiofenu, którą stanowi racemiczny octan 3-(5-butylo-3-metylotiofen-2-ylo)-1-metylopropylu o wzorze 1
wzór 1
Nowa pochodna tiofenu o wzorze 1, stanowiąca mieszaninę dwóch enancjomerów, jest cieczą o barwie jasnozielonej, charakteryzującą się bardzo przyjemnym, czystym, cytrusowo-owocowym zapachem, przy czym zapach ten jest bardzo trwały i jest wyczuwalny z paska bibuły nawet po 30 dniach. Dane spektralne nowego związku, octanu 3-(5-butylo-3-metylotiofen-2-ylo)-1-metylopropylu są następujące:
1H-NMR (CDCb), 6.44 ppm (s 1 H-2), 4.92 (m 1 H-8), 2.70 ppm (m 4 H-6,12), 2.14 ppm (s 3 H-5) 2.05 ppm (d 3 H-11) 1.88 ppm (m 2 H-7), 1.61 ppm (m 2 H-13), 1.38 ppm (m 2 H-14) 1.25 ppm (d 3 H-9) 0.93 ppm (t 3 H-15);
13C-NMR (CDCb), 170.70 ppm (s C-10), 141.34 ppm (s C-11), 134.20 ppm (s-4), 132.15 ppm (s C-3), 126.98 ppm (s C-2), 70.39 ppm (s C-8), 37.60 ppm (s C-7), 33.83 ppm (s C-12), 29.71 ppm
PL 236 430 Β1 (s C-13), 23.90 ppm (s C-6), 22.27 ppm (s C-14), 21.35 ppm (s C-11), 20.04 (s C-9), 13.86 ppm (s C-15), 13.51 ppm (s C-5);
IR (cm1): 2957.59, 29277.77, 1736.46, 1371.49, 1237.78;
GC-MS (m/z): 43(19), 77(5), 91(12), 111(17), 124(11), 137(17), 151(12), 165(100), 167(50), 193(29), 208(50), 268(M+ 18).
Nowy związek, octan 3-(5-butylo-3-metylotiofen-2-ylo)-1-metylopropylu ze względu na bardzo cenne walory zapachowe i trwałość, może znaleźć zastosowanie jako składnik kompozycji zapachowych różnego przeznaczenia.
Sposób otrzymywania pochodnej tiofenu, octanu 3-(5-butylo-3-metylotiofen-2-ylo)-1-metylopropylu o wzorze 1, z wykorzystaniem reakcji redukcji ketonu borowodorkiem sodu w środowisku alkoholu, reakcji alkilowania alkoholu metylowinyloketonem w środowisku katalizatora kwasowego, reakcji redukcji ketonu roztworem wodnym hydrazyny w środowisku zasadowym w obecności diolu oraz reakcji estryfikacji alkoholu bezwodnikiem octowym w środowisku zasadowym, według wynalazku polega na tym, że reakcji redukcji borowodorkiem sodu poddaje się 4-(3-metylotiofen-2-ylo)-butan-2-on w środowisku metanolu w temperaturze 0-5°C w czasie 2 godzin, stosując 0,13 g borowodorku i 5 ml metanolu na 1 g 4-(3-metylotiofen-2-ylo)-butan-2-onu. Otrzymany w tej reakcji 4-(3-metylotiofen-2-ylo)-butan-2-ol, po wyodrębnieniu ze środowiska reakcji, poddaje się reakcji alkilowania metylowinyloketonem w obecności eteratu trifluorku boru w środowisku dichlorometanu w temperaturze 10-25°C w czasie 3 godzin, stosując 0,5 g metylowinyloketonu, 0,2 ml eteratu trifluorku boru i 15 ml dichlorometanu na 1 g 4-(3-metylotiofen-2-ylo)-butan-2-olu. Produkt alkilowania, 4-[3-metylo-5-(3-oksobutylo)tiofen-2-ylo]-butan-2-ol, po wyodrębnieniu ze środowiska reakcji, poddaje się redukcji roztworem wodnym hydrazyny o stężeniu 80-85% w obecności wodorotlenku potasu w środowisku glikolu propylenowego w temperaturze 110-190°C w czasie 1-3 godzin, stosując 3,75 ml hydrazyny, 2 g wodorotlenku potasu i 5,6 ml glikolu propylenowego na 1 g 4-[3-metylo-5-(3-oksobutylo)tiofen-2-ylo]-butan-2-olu. Produkt redukcji, 4-(5-butylo-3-metylotiofen-2-ylo)-butan-2-ol, po oddestylowaniu nadmiaru wody i hydrazyny oraz wydzieleniu się azotu, wyodrębnia się ze środowiska i poddaje estryfikacji bezwodnikiem octowym w obecności pirydyny w środowisku dichlorometanu w temperaturze 40°C w czasie 1,5 godziny, stosując 1,75 g bezwodnika octowego, 1,2 ml pirydyny, 3 ml dichlorometanu na 1 g 4-(5-butylo-3-metylotiofen-2-ylo)-butan-2-olu. Produkt estryfikacji, po wyodrębnieniu ze środowiska reakcji, oczyszcza się chromatograficznie.
Przebieg procesu otrzymywania octan 3-(5-butylo-3-metylotiofen-2-ylo)-1-metylopropylu ilustruje poniższy schemat:
Przedmiot wynalazku ilustruje poniższy przykład.
Przykład
W zlewce sporządzono roztwór 11,02 g (0,066 mola) 4-(3-metylotiofen-2-ylo)-butan-2-onu w 50 ml alkoholu metylowego, po czym roztwór ten umieszczono w łaźni lodowej i podczas mieszania dodano do niego 1,46 g (0,038 mola) borowodorku sodu. Następnie odparowano na wyparce rotacyjnej alkohol metylowy, pozostałość zakwaszono kwasem solnym do pH ok. 2 i ekstrahowano heksanem (2 porcjami x 50 ml), a następnie przemyto wodą do odczynu obojętnego. Po odparowaniu rozpuszczalnika na wyparce próżniowej otrzymano 9,0 g 4-(3-metylotiofen-2-ylo)-butan-2-olu o czystości chromatograficznej 99%, co stanowiło 81% wydajności teoretycznej. Strukturę związku potwierdziły widma:
1H-NMR (CDCh), 7.04- 6.82 ppm (dd 2 H-1,2), 3.86 ppm (m 1 H-8), 2.85 ppm (m 2 CH2-łańcuch), 2.21 ppm (s 3 H-5), 1.82 ppm (m 2 CH2-łańcuch), 1.28 ppm (dd 3 H-9);
13C-NMR (CDCh), 137.70 ppm (s C-4), 132.40 ppm (s C-3), 129.77 ppm (s C-2), 120.77 ppm (s C-1), 66.99 ppm (s C-8), 40.39 ppm (s C-7), 23.98 ppm (s C-6), 23.32 ppm (s C-9), 13.37 ppm (s C-5);
IR (cm1), 3349.26, 2965.86, 2925.02, 2859.43, 1450.65, 1374.05, 1328.02;
GC-MS (m/z), 45(19), 77(12), 97(26), 111(100), 112(31), 137(81), 152(14), 170 (M+ 29).
W kolbie okrągłodennej, dwuszyjnej, zaopatrzonej w termometr i wkraplacz umieszczono 4 g (0,024 mola) 4-(3-metylotiofen-2-ylo)-butan-2-olu, 0,8 ml eteratu trifluoroborku, 55 ml dichlorometanu. Kolbę umieszczono w łaźni lodowej i wkraplano do niej roztwór 2 g (0,029 mola) metylowinyloketonu
PL 236 430 Β1 w 5 ml dichlorometanu, tak aby temperatura nie przekraczała 25°C. Po całkowitym wkropleniu ketonu zawartość kolby mieszano jeszcze przez 3 godziny, a następnie dodano 15 ml nasyconego roztworu węglanu sodu i całość mieszano 15 minut. Produkt ekstrahowano eterem, przemyto wodą, osuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu i odparowano rozpuszczalnik. Otrzymano 5,6 g surowego 4-[3-metylo-5-(3-oksobutylo)tiofen-2-ylo]-butan-2-olu o czystości chromatograficznej 83% z wydajnością 81%. Otrzymany produkt poddano redukcji hydrazyną. W tym celu umieszczono w kolbie 5,6 g (0,023 mola) ketonu, roztwór 11 g KOH (0,2 mola) w 30 ml glikolu propylenowego, 20 ml 85% wodzianu hydrazyny i całość ogrzewano utrzymując w stanie wrzenia przez około 1,5 godziny. Następnie oddestylowano nadmiar wody i hydrazyny zbierając frakcję o temperaturze 118-125°C, po czym reagenty ogrzewano pod chłodnicą zwrotną do momentu zakończenia wydzielania się azotu. Po ostudzeniu dodano 30 ml wody, oddzielono warstwę organiczną a warstwę wodną ekstrahowano 3 porcjami po 25 ml heksanu. Połączone warstwy organiczne przemyto wodą i suszono nad bezwodnym siarczanem magnezu. Rozpuszczalnik odparowano na wyparce rotacyjnej, w wyniku czego otrzymano 4,23 g (wydajność 85%) 4-(5-butylo-3-metylotiofen-2-ylo)-butan-2-olu o czystości 92%. Strukturę otrzymanego produktu potwierdziły widma:
1H-NMR (CDCh), 6.46 ppm (s 1 H-2), 3.85 ppm (m 1 H-8, hydroksyl), 2.91-2.66 ppm (m 4 H-6,12), 2.11 ppm (s 3 H-5), 1.78-1.38 ppm (m 4 H-13,7) 1.39 ppm (m 2 H-14), 1.24 ppm (d 3 H-9), 0.94 ppm (t 3 H-15);
13C-NMR (CDCh), 140.99 ppm (s C-1), 135.12 ppm (s C-4), 132.05 ppm (s C-3), 126.45 ppm (s C-2), 67.46 ppm (s C-8), 40.61 ppm (s C-7), 33.72 (s C-12), 29.61 ppm (s C-13), 24.18 (s C-6), 23.52 ppm (s C-9), 22.19 ppm (s C-14), 13.80 ppm (s C-15), 13.51 (s C-5);
IR (cm-1): 3347.82, 2957.54,2925.17, 2859.41, 1456.53, 1376.69;
GC-MS (m/z): 45(12), 91(22), 111(38), 125(27), 137(21), 165(95), 167(100), 168(32), 193(21), 208(13), 226(M+ 46).
4,22 g (0,019 mola) 4-(5-butylo-3-metylotiofen-2-ylo)-butan-2-olu poddano estryfikacji przez ogrzewanie z 3,57 g (0,035 mola) bezwodnika octowego, 2,4 ml (0,03 mola) pirydyny i 5 ml dichlorometanu w ciągu 1,5 godziny w temperaturze 40°C. Po zakończeniu estryfikacji produkt rozcieńczono wodą i ekstrahowano heksanem (3 porcje po 10 ml), przemyto wodą i osuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu. Następnie usunięto rozpuszczalnik pod próżnią (8 kPa) uzyskując 4,21 g (0,015 mola) surowego octanu 3-(5-butylo-3-metylotiofen-2-ylo)-1-metylopropylu o czystości 91% (GC), który oczyszczono na kolumnie chromatograficznej wypełnionej silikażelem, stosując jako eluent heksan/octan etylu (95:5).
Otrzymano 3,75 g octanu 3-(5-butylo-3-metylotiofen-2-ylo)-1-metylopropylu o czystości 98% (GC). Budowę otrzymanego estru potwierdziły jego dane spektralne.
Claims (2)
1. Pochodna tiofenu, którą stanowi octan 3-(5-butylo-3-metylotiofen-2-ylo)-1-metylopropylu o wzorze 1
wzór 1
2. Sposób otrzymywania pochodnej tiofenu, octanu 3-(5-butylo-3-metylotiofen-2-ylo)-1-metylopropylu o wzorze 1, określonego w zastrzeżeniu 1, z wykorzystaniem reakcji redukcji ketonu borowodorkiem sodu w środowisku alkoholu, reakcji alkilowania alkoholu metylowinyloketonem w obecności katalizatora kwasowego, reakcji redukcji ketonu roztworem wodnym hydra
PL 236 430 B1 zyny w środowisku zasadowym w obecności diolu oraz reakcji estryfikacji alkoholu bezwodnikiem octowym w środowisku zasadowym, znamienny tym, że reakcji redukcji borowodorkiem sodu poddaje się 4-(3-metylotiofen-2-ylo)-butan-2-on w środowisku metanolu w temperaturze 0-5°C w czasie 2 godzin, stosując 0,13 g borowodorku i 5 ml metanolu na 1 g 4-(3-metylotiofen-2-ylo)-butan-2-onu, otrzymany w tej reakcji 4-(3-metylo-tiofen-2-ylo)-butan-2-ol, po wyodrębnieniu ze środowiska reakcji, poddaje się reakcji alkilowania metylowinyloketonem w obecności eteratu trifluorku boru w środowisku dichlorometanu w temperaturze 10-25°C w czasie 3 godzin, stosując 0,5 g metylowinyloketonu, 0,2 ml eteratu trifluorku boru i 15 ml dichlorometanu na 1 g 4-(3-metylotiofen-2-ylo)-butan-2-olu), po czym otrzymany w tej reakcji 4-[3-metylo-5-(3-okso-butylo)tiofen-2-ylo]-butan-2-ol, po wyodrębnieniu ze środowiska reakcji, poddaje się redukcji roztworem wodnym hydrazyny o stężeniu 80-85% w obecności wodorotlenku potasu w środowisku glikolu propylenowego w temperaturze 110-190°C w czasie 1-3 godzin, stosując 3,75 ml hydrazyny, 2 g wodorotlenku potasu i 5,6 ml glikolu propylenowego na 1 g 4-[3-metylo-5-(3-oksobutylo)tiofen-2-ylo]-butan-2-olu, produkt redukcji, 4-(5-butylo-3-metylotiofen-2-ylo)-butan-2-ol, po oddestylowaniu nadmiaru wody i hydrazyny, oraz wydzieleniu się azotu, wyodrębnia się ze środowiska redukcji i poddaje estryfikacji bezwodnikiem octowym w obecności pirydyny w środowisku dichlorometanu w temperaturze 40°C w czasie 1,5 godziny, stosując 1,75 g bezwodnika octowego, 1,2 ml pirydyny, 3 mi dichlorometanu na 1 g 4-(5-butylo-3-metylotiofen-2-ylo)-butan-2-olu, a produkt estryfikacji, po wyodrębnieniu ze środowiska, oczyszcza się chromatograficznie.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL422237A PL236430B1 (pl) | 2017-07-17 | 2017-07-17 | Pochodna tiofenu oraz sposób jej otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL422237A PL236430B1 (pl) | 2017-07-17 | 2017-07-17 | Pochodna tiofenu oraz sposób jej otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL422237A1 PL422237A1 (pl) | 2019-01-28 |
| PL236430B1 true PL236430B1 (pl) | 2021-01-11 |
Family
ID=65033980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL422237A PL236430B1 (pl) | 2017-07-17 | 2017-07-17 | Pochodna tiofenu oraz sposób jej otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL236430B1 (pl) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60233072D1 (de) * | 2001-12-19 | 2009-09-03 | Flexitral Inc | Thiophenderivate und ihre verwendung als riechstoffe |
| PL228846B1 (pl) * | 2015-06-22 | 2018-05-30 | Politechnika Lodzka | Pochodna tiofenu oraz sposób jej otrzymywania |
-
2017
- 2017-07-17 PL PL422237A patent/PL236430B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL422237A1 (pl) | 2019-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gillis et al. | Formation of Tetrahydrofuran Derivatives from 1, 4-Diols in Dimethyl Sulfoxide1 | |
| US3754016A (en) | Novel cycloalkenone esters | |
| Chinta et al. | Identification and synthesis of branched wax‐type esters, novel surface lipids from the spider Argyrodes elevatus (Araneae: Theridiidae) | |
| FR2904311A1 (fr) | Nouveau procede de synthese de derives (e) stilbeniques perm permettant d'obtenir le resveratrol et le piceatannol | |
| PL236430B1 (pl) | Pochodna tiofenu oraz sposób jej otrzymywania | |
| DE2418715A1 (de) | Allensaeureester | |
| JPS6220173B2 (pl) | ||
| EP1226114A1 (en) | Improved process for the preparation of trifluoropropanal and its oxime | |
| US2864852A (en) | Acylated keto esters and keto nitriles | |
| Hendrickson et al. | Additions of a Phosphorane to Dimethyl Acetylenedicarboxylate | |
| Barrero et al. | Ring A functionalization of terpenoids by the unusual Baeyer-Villiger rearrangement of aliphatic aldehydes | |
| EP1884508A1 (en) | Process for the preparation of polyhydroxylated stilbenes via claisen condensation | |
| Amakasu et al. | Coumarins. II. The Acid-Catalyzed Reaction of Phenols with Simple α, β-Unsaturated Acids1 | |
| Li et al. | Concise synthesis of Cannabisin G | |
| Luteyn et al. | Cannabis XVIII: Isolation and synthesis of olivetol derivatives formed in the pyrolysis of cannabidiol | |
| Lochyński et al. | Synthesis and odour characteristics of new derivatives from the carane system | |
| JP2007538065A (ja) | インデノールエステルまたはエーテルの製造方法 | |
| US2894011A (en) | Production of conjugated-unsaturated aldehydo carboxylic acid esters | |
| ISHIDA et al. | Synthesis of 10-Oxa-11-deoxyprostaglandin E1 | |
| Zhang et al. | Total Synthesis of (±)‐Abieta‐8, 11, 13‐trien‐7β‐ol | |
| US3803187A (en) | 2-chloro-substituted unsaturated esters useful for the control of insects | |
| Natelson et al. | Synthesis of Derivatives of Symmetrical Diphenylethane Related to Materials Occuring Naturally. III. The Relationship between Benzalphthalide and the Benzylisoquinoline Alkaloids | |
| Bailey et al. | Pyrolysis of Esters. XXI. 2-Hydroxymethyl-1, 2-butadiene1, 2 | |
| Venkateswarlu et al. | Synthesis and Antioxidant Activity of 4-[2-(3, 5-Dimethoxyphenyl) ethenyl]-1, 2-benzenediol, a Metabolite of Sphaerophysa salsula | |
| Lauer et al. | The Rearrangement of Phenyl Allyl Ethers. VI. The Isomeric Ethyl p-(α-and γ-Ethylallyloxy)-benzoates |