PL236860B1 - Method of preparing N-(1-pyrenyl)ferrocenecarboxamide and method of preparing N,N'-bis(1-pyrenyl)-1,1'-ferrocenedicarboxamide - Google Patents
Method of preparing N-(1-pyrenyl)ferrocenecarboxamide and method of preparing N,N'-bis(1-pyrenyl)-1,1'-ferrocenedicarboxamide Download PDFInfo
- Publication number
- PL236860B1 PL236860B1 PL427495A PL42749518A PL236860B1 PL 236860 B1 PL236860 B1 PL 236860B1 PL 427495 A PL427495 A PL 427495A PL 42749518 A PL42749518 A PL 42749518A PL 236860 B1 PL236860 B1 PL 236860B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- acid
- ferrocene
- formula
- methylene chloride
- carbodiimide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- DQDYIUHSRATITJ-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C34)NC(=O)[C-]3C=CC=C3.[C-]3(C=CC=C3)C(=O)NC3=CC=C4C=CC2=CC=CC1=CC=C3C4=C21.[Fe+2] Chemical compound C1(=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C34)NC(=O)[C-]3C=CC=C3.[C-]3(C=CC=C3)C(=O)NC3=CC=C4C=CC2=CC=CC1=CC=C3C4=C21.[Fe+2] DQDYIUHSRATITJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- SQABRHQRUAXIDA-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C34)NC(=O)[C-]3C=CC=C3.[CH-]3C=CC=C3.[Fe+2] Chemical compound C1(=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C34)NC(=O)[C-]3C=CC=C3.[CH-]3C=CC=C3.[Fe+2] SQABRHQRUAXIDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- GPRSOIDYHMXAGW-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene cyclopentanecarboxylic acid iron Chemical compound [CH-]1[CH-][CH-][C-]([CH-]1)C(=O)O.[CH-]1C=CC=C1.[Fe] GPRSOIDYHMXAGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- YZVWKHVRBDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 1-aminopyrene Chemical compound C1=C2C(N)=CC=C(C=C3)C2=C2C3=CC=CC2=C1 YZVWKHVRBDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 8
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 6
- LDSUEKXPKCHROT-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene-1-carboxylic acid;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].OC(=O)C1=CC=C[CH-]1.OC(=O)C1=CC=C[CH-]1 LDSUEKXPKCHROT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 6
- MFUFBSLEAGDECJ-UHFFFAOYSA-N pyren-2-ylamine Natural products C1=CC=C2C=CC3=CC(N)=CC4=CC=C1C2=C43 MFUFBSLEAGDECJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 6
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical group C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 sulfonamide derivatives of pyrene Chemical class 0.000 description 6
- LQHROIDHOGYOBV-UHFFFAOYSA-N [Fe++].ClC(=O)[c-]1cccc1.ClC(=O)[c-]1cccc1 Chemical compound [Fe++].ClC(=O)[c-]1cccc1.ClC(=O)[c-]1cccc1 LQHROIDHOGYOBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 150000003220 pyrenes Chemical class 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 2
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- ADFXKUOMJKEIND-UHFFFAOYSA-N 1,3-dicyclohexylurea Chemical compound C1CCCCC1NC(=O)NC1CCCCC1 ADFXKUOMJKEIND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000647 material safety data sheet Toxicity 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania N-(l-pirenylo)ferrocenokarboksyamidu o wzorze 1 i sposób otrzymywania N, N’-bis(1-pirenylo)-1,1’-ferrocenodikarboksyamidu o wzorze 2, będących pirenowymi pochodnymi odpowiednio kwasu ferrocenokarboksylowego lub kwasu 1,1’-ferrocenodikarboksylowego, związków znajdujących zastosowanie w sensorach elektrochemicznych.The subject of the invention is a process for the preparation of N- (1-pyrene) ferrocenecarboxamide of formula 1 and a method for the preparation of N, N'-bis (1-pynyl) -1,1'-ferrocene dicarboxamide of formula 2, being pyrene derivatives of ferrocenecarboxylic acid or acid 1, respectively. , 1'-ferrocene dioic compounds used in electrochemical sensors.
W literaturze chemicznej opisany jest proces otrzymywania pirenowych pochodnych kwasu ferrocenokarboksylowego lub kwasu 1,1’-ferrocenodikarboksylowego. Metoda polega na dwuetapowej reakcji pomiędzy 1-pirenylometyloaminą a chlorkiem kwasu ferrocenokarboksylowego lub dichlorkiem kwasu 1,1’-ferrocenodikarboksylowego w obecności trietyloaminy (Zhou, L; Fan, X.-T.; Xu, Y.-D.; Cao, Q.-Y. New J. Chem. 2015, 39, 8087-8092). Główną niedogodność tej metody stanowi potrzeba użycia do reakcji chlorku kwasu ferrocenokarboksylowego lub dichlorku kwasu 1,1’-ferrocenodikarboksylowego. W pierwszym etapie przeprowadza się syntezę chlorku kwasu ferrocenokarboksylowego lub dichlorku kwasu 1,1’-ferrocenodkarboksylowego działając na kwas ferrocenokarboksylowy lub kwas 1,1’-ferrocenodikarboksylowy chlorkiem tionylu, chlorkiem oksalilu lub pentachlorkiem fosforu, najczęściej w chlorku metylenu (Shirin, Z.; Thompson, J.; Liable-Sands, L.; Yap, G. P. A.; Rheingold, A. L.; Borovik, A. S. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002, 1714-1720; Lau, H. H.; Hart, H. J. Org. Chem. 1959, 24, 280281; Kuo, L.-J.; Liao, J.-H.; Chen, C.-T.; Huang, C.-H.; Chen, C.-S.; Fang, J.-M. Org. Lett. 2003, 5, 1821-1824). Wydajność reakcji waha się pomiędzy 40 a 60%. Reakcję należy prowadzić w obniżonej temperaturze (0-5°C). Konieczność ta powoduje, że w pierwszym etapie syntezy należy stosować dodatkowe oprzyrządowanie pozwalające na utrzymanie niskiej temperatury w reaktorze. Dodatkowo, chlorek tionylu, chlorek oksalilu czy pentachlorek fosforu to reagenty niebezpieczne i wysoce toksyczne (m.in. wrażliwość na wilgoć, wydzielanie chlorowodoru, toksyczne opary; patrz karty charakterystyki na stronie Sigma-Aldrich dla produktów o numerze CAS: 10026-13-8, 79-37-8, 7719-09-7). Co więcej, etap syntezy związany z przygotowaniem chlorku kwasu ferrocenokarboksylowego lub dichlorku kwasu 1,1’-ferrocenodikarboksylowego obniża sumaryczną wydajność reakcji otrzymywania pirenowych pochodnych kwasu ferrocenokarboksylowego lub kwasu 1,1’-ferrocenodikarboksylowego, jak również zwiększa ilość generowanego odpadu organicznego. W innej metodzie opisanej w literaturze chlorek kwasu ferrocenokarboksylowego poddaje się reakcji z sulfonamidowymi pochodnymi pirenu, otrzymując pirenowe pochodne kwasu ferrocenokarboksylowego (Shuhua, S.; Wenting, H.; Hongfang, G.; Honglan, Q.; Liping, D. Spectrochim. Acta A 2017, 184, 30-37). Niedogodności tej metody stanowią: (1) konieczność otrzymywania sulfonamidowych pochodnych pirenu w paroetapowych procesach, konieczność otrzymania chlorku kwasu ferrocenokarboksylowego, (2) niska sumaryczna wydajność reakcji otrzymywania docelowych związków. Dodatkowo, w wyniku procesu generowane są duże ilości niebezpiecznych odpadów organicznych.The chemical literature describes the process of obtaining pyrene derivatives of ferrocene carboxylic acid or 1,1'-ferrocene dicarboxylic acid. The method is based on a two-step reaction between 1-pyrynylmethylamine and ferrocenecarboxylic acid chloride or 1,1'-ferrocene dicarboxylic acid dichloride in the presence of triethylamine (Zhou, L; Fan, X.-T .; Xu, Y.-D .; Cao, Q. -Y. New J. Chem. 2015, 39, 8087-8092). The major disadvantage of this method is the need to use 1,1'-ferrocene dicarboxylic acid chloride or 1,1'-ferrocene dioic acid dichloride for the reaction. The first stage involves the synthesis of ferrocene carboxylic acid chloride or 1,1'-ferrocene carboxylic acid dichloride by treating ferrocene carboxylic acid or 1,1'-ferrocene dicarboxylic acid with thionyl chloride, oxalyl chloride or phosphorus pentachloride, most often in methylene chloride (Shirin, Z .; Thompson , J .; Liable-Sands, L .; Yap, GPA; Rheingold, AL; Borovik, ASJ Chem. Soc., Dalton Trans. 2002, 1714-1720; Lau, HH; Hart, HJ Org. Chem. 1959,24 , 280,281; Kuo, L.-J .; Liao, J.-H .; Chen, C.-T .; Huang, C.-H .; Chen, C.-S .; Fang, J.-M. Org. Lett. 2003, 5, 1821-1824). The yield of the reaction varies between 40 and 60%. The reaction should be carried out at reduced temperature (0-5 ° C). Due to this necessity, additional equipment should be used in the first stage of the synthesis to keep the temperature in the reactor low. In addition, thionyl chloride, oxalyl chloride and phosphorus pentachloride are hazardous and highly toxic reagents (e.g. sensitivity to moisture, hydrogen chloride release, toxic vapors; see safety data sheets on the Sigma-Aldrich website for products with CAS number: 10026-13-8. , 79-37-8, 7719-09-7). Moreover, the synthesis stage related to the preparation of ferrocene carboxylic acid chloride or 1,1'-ferrocene dicarboxylic acid dichloride lowers the total efficiency of the reaction to obtain pyrene derivatives of ferrocenecarboxylic acid or 1,1'-ferrocene dicarboxylic acid, and also increases the amount of generated organic waste. In another method described in the literature, ferrocene carboxylic acid chloride is reacted with sulfonamide derivatives of pyrene to give pyrene derivatives of ferrocene carboxylic acid (Shuhua, S .; Wenting, H .; Hongfang, G .; Honglan, Q .; Liping, D. Spectrochim. Acta) A 2017, 184, 30-37). The disadvantages of this method are: (1) the necessity to obtain sulfonamide derivatives of pyrene in paro-stage processes, the necessity to obtain ferrocene carboxylic acid chloride, (2) low total reaction efficiency for obtaining target compounds. Additionally, the process generates large amounts of hazardous organic waste.
W literaturze chemicznej opisane są procesy otrzymywania ferrocenokarboksyamidów (Tsou, Y.M.; Anson, F. C. J. Phys. Chem. 1985, 89, 3818-3823; Kraatz, H.-B.; Lusztyk, J.; Enright, G. D. Inorg. Chem. 1997, 36, 2400-2405; Auzias, M.; Gueniat, J.; Therrien, B.; Suss-Fink, G.; Renfrew, A. K.; Dyson, P. J. J. Organomet. Chem. 2009, 694, 855-861; Sheehy, M. J.; Gallagher, J. F.; Yamashita, M.; Ida, Y.; White-Colangelo, J.; Johnson, J.; Orlando, R.; Kenny, P. T. M. J. Organomet. Chem. 2004, 689, 15111520; Beilstein, A. E.; Grinstaff, M. W. J. Organomet. Chem. 2001, 637-639, 398-406). W reakcjach tych kwas ferrocenokarboksylowy poddaje się reakcji z odpowiednią aminą pierwszorzędową w obecności karbodiimidu. Najczęściej stosowanym karbodiimidem jest N, N’-dicykloheksylokarbodiimid. Wady tej metody stanowią: (1) czasochłonne i trudne oddzielanie ferrocenokarboksyamidu od N, N’-dicykloheksylomocznika, powstającego ubocznie z N,N’-dicykloheksylokarbodiimidu na etapie otrzymywania aktywnego estru kwasu ferrocenokarboksylowego, (2) konieczność dodatkowych etapów oczyszczania produktu (odsączanie mieszaniny poreakcyjnej lub/i ekstrakcja). Dodatkowo, najczęściej etap akt ywacji kwasu ferrocenokarboksylowego za pomocą N, N’-dicykloheksylokarbodiimidu należy prowadzić w obniżonej temperaturze (0°C). W syntezie należy zatem stosować dodatkowe oprzyrządowanie pozwalające na utrzymanie niskiej temperatury w reaktorze.The chemical literature describes processes for the preparation of ferrocene carboxamides (Tsou, YM; Anson, FCJ Phys. Chem. 1985, 89, 3818-3823; Kraatz, H.-B; Lusztyk, J .; Enright, GD Inorg. Chem. 1997, 36, 2400-2405; Auzias, M .; Gueniat, J .; Therrien, B .; Suss-Fink, G .; Renfrew, AK; Dyson, PJJ Organomet. Chem. 2009, 694, 855-861; Sheehy, MJ ; Gallagher, JF; Yamashita, M .; Ida, Y .; White-Colangelo, J .; Johnson, J .; Orlando, R; Kenny, PTMJ Organomet. Chem. 2004, 689, 15111520; Beilstein, AE; Grinstaff , MWJ Organomet. Chem. 2001, 637-639, 398-406). In these reactions, ferrocene carboxylic acid is reacted with an appropriate primary amine in the presence of a carbodiimide. The most commonly used carbodiimide is N, N'-dicyclohexylcarbodiimide. The disadvantages of this method are: (1) time-consuming and difficult separation of ferrocenecarboxamide from N, N'-dicyclohexylurea, formed as a side effect from N, N'-dicyclohexylcarbodiimide at the stage of obtaining the active ester of ferrocenecarboxylic acid, (2) the need for additional product purification steps (filtration of the reaction mixture and / or extraction). Additionally, most often the step of reactivation of ferrocenecarboxylic acid with N, N'-dicyclohexylcarbodiimide should be carried out at a reduced temperature (0 ° C). Therefore, in the synthesis, additional equipment should be used to keep the temperature in the reactor low.
PL 236 860 Β1PL 236 860 Β1
Nieoczekiwanie okazało się, że /V-(1-pirenylo)ferrocenokarboksyamid o wzorze 1It was surprisingly found that / V- (1-pyrene) ferrocenecarboxamide of formula 1
Wzór 1 można otrzymać w procesie jednoetapowym, bez konieczności przygotowania chlorku kwasu ferrocenokarboksylowego oraz bez konieczności odsączania mieszaniny poreakcyjnej. Kwas ferrocenokarboksylowy poddaje się reakcji z 1-aminopirenem użytym w ilości 1,25 ekwiwalenta w stosunku do kwasu, w obecności karbodiimidu oraz 4-(dimetyloamino)pirydyny w rozpuszczalniku aprotonowym. Reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej. Produkt reakcji wyodrębnia się metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent chlorek metylenu.Formula 1 can be obtained in a one-step process, without the need to prepare ferrocenecarboxylic acid chloride and without the need to drain the reaction mixture. The ferrocenecarboxylic acid is reacted with 1.25 acid equivalent of 1-aminopyrene in the presence of carbodiimide and 4- (dimethylamino) pyridine in an aprotic solvent. The reaction is carried out at room temperature. The reaction product was isolated by column chromatography on silica gel using methylene chloride as eluent.
Jako rozpuszczalnik aprotonowy korzystnie stosuje się chlorek metylenu.Methylene chloride is preferably used as the aprotic solvent.
Jako karbodiimid korzystnie stosuje się chlorowodorek /V-(3-dimetyloaminopropylo)-/V-etylokarbodiimidu.The carbodiimide used is preferably (V- (3-dimethylaminopropyl) - V-ethylcarbodiimide hydrochloride.
Λ/,Λ/-bis(1 -pirenylo)-1,1 ’-ferrocenodikarboksyamid o wzorze 2Λ /, Λ / -bis (1-pynyl) -1,1 '-ferrocenedicarboxamide of formula 2
Wzór 2 można otrzymać w procesie jednoetapowym, bez konieczności przygotowania dichlorku kwasu 1,1’-ferrocenodikarboksylowego oraz bez konieczności odsączania mieszaniny poreakcyjnej. Kwas 1,1’-ferrocenodikarboksylowy poddaje się reakcji z 1-aminopirenem użytym w ilości 2,50 ekwiwalenta w stosunku do kwasu, w obecności karbodiimidu oraz 4-(dimetyloamino)pirydyny w rozpuszczalniku aprotonowym. Reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej. Produkt reakcji wyodrębnia się metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent chlorek metylenu.Formula 2 can be obtained in a one-step process, without the need to prepare 1,1'-ferrocene dioic acid dichloride and without the need to drain the post-reaction mixture. The 1,1'-ferrocene dicarboxylic acid is reacted with 1-aminopyrene used in an amount of 2.50 equivalents to the acid in the presence of carbodiimide and 4- (dimethylamino) pyridine in an aprotic solvent. The reaction is carried out at room temperature. The reaction product was isolated by column chromatography on silica gel using methylene chloride as eluent.
Jako rozpuszczalnik aprotonowy korzystnie stosuje się chlorek metylenu.Methylene chloride is preferably used as the aprotic solvent.
PL 236 860 Β1PL 236 860 Β1
Jako karbodiimid korzystnie stosuje się chlorowodorek /V-(3-dimetyloaminopropylo)-/V-etylokarbodiimidu.The carbodiimide used is preferably (V- (3-dimethylaminopropyl) - V-ethylcarbodiimide hydrochloride.
Sposób według wynalazku został przedstawiony w przykładach.The process according to the invention is illustrated in the examples.
Przykład 1. Kwas ferrocenokarboksylowy (23,1 mg, 0,10 mmol, 1 eq) zawiesza się w suchym chlorku metylenu (2 mL). Dodaje się chlorowodorek /V-(3-dimetyloaminopropylo)-/V-etylokarbodiimidu (38,4 mg, 0,20 mmol, 2 eq) i otrzymany roztwór miesza w atmosferze argonu w temperaturze pokojowej przez 15 minut. Do mieszaniny dodaje się powoli roztwór 1-aminopirenu (27,2 mg, 0,125 mmol, 1,25 eq) i 4-(dimetyloamino)pirydyny (3,1 mg, 0,025 mmol, 0,25 eq) w suchym chlorku metylenu (3 mL). Zawartość kolby miesza się w atmosferze argonu w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Lotne składniki oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt reakcji wyodrębnia się na kolumnie chromatograficznej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent chlorek metylenu. Otrzymuje się 32,2 mg (75%) /V-(1-pirenylo)ferrocenokarboksyamidu (wzór 1).Example 1. Ferrocene carboxylic acid (23.1 mg, 0.10 mmol, 1 eq) is suspended in dry methylene chloride (2 mL). (V- (3-Dimethylaminopropyl) - N -ethylcarbodiimide hydrochloride (38.4 mg, 0.20 mmol, 2 eq) is added and the resulting solution is stirred under argon at room temperature for 15 minutes. A solution of 1-aminopyrene (27.2 mg, 0.125 mmol, 1.25 eq) and 4- (dimethylamino) pyridine (3.1 mg, 0.025 mmol, 0.25 eq) in dry methylene chloride (3 mL). The contents of the flask are stirred under argon at room temperature for 24 hours. Volatile components are distilled off under reduced pressure. The reaction product was isolated by column chromatography on silica gel using methylene chloride as eluent. 32.2 mg (75%) of V- (1-pyrene) ferrocenecarboxamide (formula 1) are obtained.
1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz, ppm), δΗ 10.12 (s, 1H), 8.34-8.08 (m, 9H), 5.16-5.15 (t, 2H), 4.534.52 (t, 2H), 4.37 (s, 5H) 13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz, ppm), 5c 169.10, 131.92,130.79, 130.50, 128.71,127.26, 127.09, 126.78, 126.40, 125.58, 125.40, 125.27, 125.03, 124.88, 124.40, 123.86, 122.84, 76.11, 70.61 (2C), 69.52 (5C), 68.82 (2C) 1 H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz, ppm), δ Η 10.12 (s, 1H), 8.34-8.08 (m, 9H), 5.16-5.15 (t, 2H), 4.534.52 (t, 2H) , 4.37 (s, 5H) 13 C NMR (DMSO-d 6 , 125 MHz, ppm),? C 169.10, 131.92.130.79, 130.50, 128.71, 127.26, 127.09, 126.78, 126.40, 125.58, 125.40, 125.27, 125.03, 124.88 , 124.40, 123.86, 122.84, 76.11, 70.61 (2C), 69.52 (5C), 68.82 (2C)
FT-IR (KBr, cm1), v1635, 1595, 1555, 1500, 1485, 1375, 1280, 1150, 1110, 845, 710FT-IR (KBr, cm 1 ), v1635, 1595, 1555, 1500, 1485, 1375, 1280, 1150, 1110, 845, 710
HRMS (ESI): obliczono dla wzoru: C27H2oFeNO [M+H]+ = 430,0811, oznaczono: m/z 430,0812HRMS (ESI): calculated for the formula: C27H20FeNO [M + H] + = 430.0811, found: m / z 430.0812
Przykład 2. Kwas 1,1’-ferrocenodikarboksylowy (27,4 mg, 0,10 mmol, 1 eq) zawiesza się w suchym chlorku metylenu (2 mL). Dodaje się chlorowodorek /V-(3-dimetyloaminopropylo)-/V-etylokarbodiimidu (76,7 mg, 0,40 mmol, 4 eq) i otrzymany roztwór miesza się w atmosferze argonu w temperaturze pokojowej przez 15 minut. Do mieszaniny dodaje się powoli roztwór 1-aminopirenu (54,3 mg, 0,25 mmol, 2,50 eq) i 4-(dimetyloamino)pirydyny (6,2 mg, 0,05 mmol, 0,05 eq) w suchym chlorku metylenu (3 mL). Zawartość kolby miesza się w atmosferze argonu w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Lotne składniki oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt reakcji wyodrębnia się na kolumnie chromatograficznej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent chlorek metylenu. Otrzymuje się 47,1 mg (70%) /V,/V-bis(1-pirenylo)-1,1’-ferrocenodikarboksyamidu (wzór 2).Example 2. 1,1'-Ferrocene dioic acid (27.4 mg, 0.10 mmol, 1 eq) is suspended in dry methylene chloride (2 mL). (V- (3-Dimethylaminopropyl) - V-ethylcarbodiimide hydrochloride (76.7 mg, 0.40 mmol, 4 eq) was added and the resulting solution was stirred under argon at room temperature for 15 minutes. A solution of 1-aminopyrene (54.3 mg, 0.25 mmol, 2.50 eq) and 4- (dimethylamino) pyridine (6.2 mg, 0.05 mmol, 0.05 eq) in dry water is slowly added to the mixture. methylene chloride (3 mL). The contents of the flask are stirred under argon at room temperature for 24 hours. Volatile components are distilled off under reduced pressure. The reaction product was isolated by column chromatography on silica gel using methylene chloride as eluent. 47.1 mg (70%) of [V1] -bis (1-pynyl) -1,1'-ferrocene dicarboxamide (formula 2) are obtained.
1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz, ppm), δΗ 10.29 (s, 2H), 8.34-8.05 (m, 18H), 5.29-5.28 (t, 4H), 4.724.71 (t, 4H) 13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz, ppm), δο 168.42 (2C), 131.78 (2C), 130.73 (2C), 130.45 (2C), 128.71 (2C), 127.20 (2C), 127.10 (2C), 126.75 (2C), 126.33 (2C), 125.47 (2C), 125.34 (2C), 125.19 (2C), 124.94 (2C), 124.78 (2C), 124.32 (2C), 123.79 (2C), 122.96 (2C), 77.73 (2C), 72.24 (4C), 70.38 (4C) 1 H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz, ppm), δ Η 10.29 (s, 2H), 8.34-8.05 (m, 18H), 5.29-5.28 (t, 4H), 4.724.71 (t, 4H) 13 C NMR (DMSO-d 6 , 125 MHz, ppm), δο 168.42 (2C), 131.78 (2C), 130.73 (2C), 130.45 (2C), 128.71 (2C), 127.20 (2C), 127.10 (2C) , 126.75 (2C), 126.33 (2C), 125.47 (2C), 125.34 (2C), 125.19 (2C), 124.94 (2C), 124.78 (2C), 124.32 (2C), 123.79 (2C), 122.96 (2C) , 77.73 (2C), 72.24 (4C), 70.38 (4C)
FT-IR (KBr, cm1), v1645, 1596, 1535, 1510, 1495, 1304, 1270, 1185, 1140, 820, 705FT-IR (KBr, cm 1 ), v1645, 1596, 1535, 1510, 1495, 1304, 1270, 1185, 1140, 820, 705
HRMS (ESI): obliczono dla wzoru C44H29FeN2O2 [M+H]+ = 672,1573, oznaczono: m/z 673,1566.HRMS (ESI): Calcd for the formula C44H29FeN2O2 [M + H] + = 672.1573, Found: m / z 673.1566.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL427495A PL236860B1 (en) | 2018-10-22 | 2018-10-22 | Method of preparing N-(1-pyrenyl)ferrocenecarboxamide and method of preparing N,N'-bis(1-pyrenyl)-1,1'-ferrocenedicarboxamide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL427495A PL236860B1 (en) | 2018-10-22 | 2018-10-22 | Method of preparing N-(1-pyrenyl)ferrocenecarboxamide and method of preparing N,N'-bis(1-pyrenyl)-1,1'-ferrocenedicarboxamide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL427495A1 PL427495A1 (en) | 2020-05-04 |
| PL236860B1 true PL236860B1 (en) | 2021-02-22 |
Family
ID=70466950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL427495A PL236860B1 (en) | 2018-10-22 | 2018-10-22 | Method of preparing N-(1-pyrenyl)ferrocenecarboxamide and method of preparing N,N'-bis(1-pyrenyl)-1,1'-ferrocenedicarboxamide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL236860B1 (en) |
-
2018
- 2018-10-22 PL PL427495A patent/PL236860B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL427495A1 (en) | 2020-05-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| García-Álvarez et al. | Thiazolyl-phosphine hydrochloride salts: effective auxiliary ligands for ruthenium-catalyzed nitrile hydration reactions and related amide bond forming processes in water | |
| Kaboudin et al. | β-Cyclodextrin as an efficient catalyst for the one-pot synthesis of 1-aminophosphonic esters in water | |
| JP2005515258A5 (en) | ||
| JP2010511017A (en) | Ruthenium-based catalyst complexes and use of said complexes for olefin metathesis | |
| Pietruszka et al. | Laccase-catalyzed 3-Arylation of 3-Substituted Oxindoles. | |
| JP7330226B2 (en) | Process for cyclopropanation of olefins using N-methyl-N-nitroso compounds | |
| Eymur et al. | Direct enantioselective aldol reactions catalyzed by calix [4] arene-based L-proline derivatives in the water | |
| Della Ca et al. | Palladium-catalyzed synthesis of symmetrical urea derivatives by oxidative carbonylation of primary amines in carbon dioxide medium | |
| PL236860B1 (en) | Method of preparing N-(1-pyrenyl)ferrocenecarboxamide and method of preparing N,N'-bis(1-pyrenyl)-1,1'-ferrocenedicarboxamide | |
| Stoikov et al. | p-tert-Butyl thiacalix [4] arenes functionalized at the lower rim by o-, m-, p-amido and o-, m-, p-(amidomethyl) pyridine fragments as receptors for α-hydroxy-and dicarboxylic acids | |
| Chimiak et al. | Lysine analogues of siderophores | |
| US9994720B2 (en) | Methods for producing 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene by reaction of a disubstituted carbodiimide and dipropylene triamine | |
| Paleček et al. | A practical synthesis of Rho-Kinase inhibitor Y-27632 and fluoro derivatives and their evaluation in human pluripotent stem cells | |
| Wei et al. | Copper‐Mediated Cascade Trifunctionalization of N‐Propargylamides | |
| PL238249B1 (en) | Method of preparing N-(4-aminophenyl)ferrocenecarboxamide | |
| Ghanei-Nasab et al. | Synthesis and anti-acetylcholinesterase activity of N-[(indolyl) ethyl)-coumarin-yloxy)] alkanamides | |
| Balaguer-Garcia et al. | In Search of Radical Transformations from Metal Enolates. Direct Reactions of N-Acyl-1, 3-oxazolidin-2-ones with TEMPO Catalyzed by Copper (II) Acetate | |
| CN1318408C (en) | Azo hetercyle beta-elemene derivative and its preparation method and uses | |
| Lataifeh | Ferrocenoyl conjugates of hydroxyl group containing side chain amino acids: Synthesis, electrochemical study and reactivity toward electrophiles | |
| Li et al. | A new and direct approach to functionalized biaryl α-ketophosphonic acids via aqueous Suzuki coupling on solid support | |
| Nelson et al. | Enantiomerically divergent pathways in Tsuji-Trost reactions: exploiting the structural differences between β-acyloxy-o-(diphenylphosphino) benzamides and β-amido-o-(diphenylphosphino) benzoates | |
| Chandra et al. | Design, synthesis and inhibition activity of a novel cyclic enediyne amino acid conjugates against MPtpA | |
| Jena et al. | Non-benzenoid N-aryl oxalamide: synthesis of troponyl-oxalamide peptides by Pd (ii)-catalyzed C (sp 3)–H functionalization of glycinamides | |
| Pajkert et al. | The amination of difluoro (diethoxyphosphoryl) acetyl chloride: Facile synthetic route to novel amides containing difluoromethylenephosphonate moiety | |
| Alikarami et al. | Regioselective iodination of aryl amines using 1, 4-dibenzyl-1, 4-diazoniabicyclo [2.2. 2] octane dichloroiodate in solution and under solvent-free conditions |