PL237455B1 - Method for sodium lime management - Google Patents
Method for sodium lime management Download PDFInfo
- Publication number
- PL237455B1 PL237455B1 PL417578A PL41757816A PL237455B1 PL 237455 B1 PL237455 B1 PL 237455B1 PL 417578 A PL417578 A PL 417578A PL 41757816 A PL41757816 A PL 41757816A PL 237455 B1 PL237455 B1 PL 237455B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- post
- soda lime
- calcium
- reaction
- solution
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 title claims description 12
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 title claims description 12
- 239000004571 lime Substances 0.000 title claims description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 title claims description 11
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 title claims description 11
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 title claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- -1 hexafluorosilicic acid Chemical compound 0.000 claims abstract description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 8
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 4
- HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M sodium;oxocalcium;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].[Ca]=O HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 27
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 20
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 15
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 15
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 14
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 10
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 9
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 8
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 7
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 7
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 7
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 7
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 7
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 6
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 6
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 4
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 4
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 4
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 4
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 3
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 3
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229940088417 precipitated calcium carbonate Drugs 0.000 description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011384 asphalt concrete Substances 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000001175 calcium sulphate Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 229940104869 fluorosilicate Drugs 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910003638 H2SiF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004014 SiF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N ferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000010805 inorganic waste Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001932 seasonal effect Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- ZEFWRWWINDLIIV-UHFFFAOYSA-N tetrafluorosilane;dihydrofluoride Chemical compound F.F.F[Si](F)(F)F ZEFWRWWINDLIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010878 waste rock Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Zgłoszenie dotyczy sposobu zagospodarowania wapna posodowego. Sposób ten polega na tym, że przygotowuje się wodną dyspersję wapna posodowego zawierającą 50 do 200 g wapna posodowego w 1 dcm3 wody, korzystnie 60 - 120 g/dcm3, mającą pH powyżej 8, korzystnie 9 - 12, do której wprowadza się roztwór wodny kwasu heksafluorokrzemowego, korzystnie o stężeniu 3 - 10%, przy czym kwas heksafluorokrzemowy dodaje się z niewielkim niedomiarem, 5 do 15%, w stosunku do zawartości wapnia w wapnie posodowym, po czym w temperaturze od pokojowej do temperatury wrzenia wody, korzystnie 60 - 80°C, prowadzi się reakcję egzotermiczną tak, aby pH roztworu po reakcji nie było niższe niż 7,5 - 8 i jednocześnie korzystnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się środek przeciwpieniący, po czym otrzymany osad stanowiący produkt oddziela się od roztworu za pomocą filtracji lub wirowania, przemywa i suszy.The notification concerns the method of using post-soda lime. This method consists in preparing an aqueous dispersion of post-soda lime containing 50 to 200 g of post-soda lime in 1 dcm3 of water, preferably 60 - 120 g/dcm3, having a pH above 8, preferably 9 - 12, to which an aqueous solution of acid is introduced. hexafluorosilicic acid, preferably at a concentration of 3 - 10%, with the hexafluorosilicic acid added with a slight excess, 5 to 15%, in relation to the calcium content in the soda lime, and then at a temperature from room temperature to the boiling point of water, preferably 60 - 80° C, an exothermic reaction is carried out so that the pH of the solution after the reaction is not lower than 7.5 - 8 and at the same time, an antifoaming agent is preferably added to the reaction mixture, after which the obtained precipitate constituting the product is separated from the solution by filtration or centrifugation, washed and drought.
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób zagospodarowania wapna posodowego powstającego w procesie produkcji sody metodą Solvay’a.The subject of the invention is a method of managing post-soda lime produced in the soda production process by the Solvay method.
Wapno posodowe jest produktem ubocznym powstającym podczas produkcji sody metodą Solvay’a i powstaje podczas oddzielania fazy stałej obecnej w płynie podestylacyjnym. Zawiera ono głównie strącany węglan wapnia (CaCO3), siarczan wapnia (CaSO4), wodorotlenek i/lub węglan magnezu, krzemionkę, związki siarki oraz glinu, czyli części stałe pochodzące z kamienia wapiennego oraz nieprzereagowany wodorotlenek wapnia i nieodmyty chlorek wapnia oraz sodu. W krajowych instalacjach, szlamy podestylacyjne, po przemyciu, kierowane są do stawów osadowych w celu odwodnienia i osuszenia lub też zagęszczane i przemywane są na prasach filtracyjnych. Wapno posodowe wykorzystywane jest głównie do celów rolniczych, pod warunkiem spełnienia wymagań określonych przepisami. Jednak rolnicze zastosowanie wapna posodowego związane jest z jego sezonową sprzedażą, powodując problemy z zagospodarowaniem całej ilości wytwarzanego wapna. Nadmiar wapna składowany jest w stawach osadowych. Ze względu na zgromadzone ilości intensywnie poszukiwane są alternatywne sposoby zagospodarowania. [Odpady nieorganiczne przemysłu chemicznego - Foresight technologiczny. Raport końcowy, Redakcja Barbara Cichy, Gliwice 2012, ISBN 978-83-62108-12-1]. Znane są publikacje opisujące badania (w skali laboratoryjnej) nad zastosowaniem wapna posodowego jako wypełniacza przy produkcji asfaltobetonu [Nowacki A., Badania nad zastosowaniem wapna posodowego do wytwarzania asfaltobetonu. Drogownictwo 1975, nr 5, s. 155-157]. Prowadzono również badania nad zastosowaniem wapna posodowego do stabilizacji gruntów, do budowy konstrukcji ziemnych, do mineralizacji gleb organicznych przy stabilizacji cementem. Z polskiego opisu patentowego nr 191946, znany jest kompozyt wiążący na bazie cementu (30%), fosfogipsu (20%) oraz wapna posodowego (20%) z dodatkiem chlorków w postaci chlorku wapnia (CaCl2), cementu i żużla z elektrowni. Kompozyt ten może być stosowany w budownictwie, drogownictwie i górnictwie. Wapno posodowe znajduje również zastosowanie w usuwaniu jonów fosforanowych z roztworów wodnych, zwłaszcza ze ścieków [Ziółkowska D., Shyichuk O., Libner K., Welerowicz Z., Zastosowanie odpadów z produkcji sody metoda Solvay’a do usuwania jonów fosforanowych, Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, 11, 2009, 95-104]. Niestety nie znalazły one zastosowania w praktyce przemysłowej.Post-soda lime is a by-product generated during the production of soda by the Solvay method and is produced during the separation of the solid phase present in the distillation fluid. It consists mainly of precipitated calcium carbonate (CaCO3), calcium sulphate (CaSO4), magnesium hydroxide and / or carbonate, silica, sulfur and aluminum compounds, i.e. limestone solids, and unreacted calcium hydroxide and unwashed calcium and sodium chloride. In domestic installations, distillation sludge, after washing, is directed to sedimentation ponds for dewatering and drying, or it is concentrated and washed on filter presses. Post-soda lime is mainly used for agricultural purposes, provided that it meets the requirements specified in the regulations. However, the agricultural use of post-soda lime is associated with its seasonal sale, causing problems with the management of the entire amount of lime produced. The excess lime is stored in sediment ponds. Due to the accumulated amounts, alternative ways of development are intensively sought after. [Inorganic waste from the chemical industry - Technological foresight. Final report, edited by Barbara Cichy, Gliwice 2012, ISBN 978-83-62108-12-1]. There are publications describing research (on a laboratory scale) on the use of post-soda lime as a filler in the production of asphalt concrete [Nowacki A., Research on the use of post-soda lime in the production of asphalt concrete. Drogownictwo 1975, No. 5, pp. 155-157]. Research was also conducted on the use of post-soda lime for soil stabilization, for the construction of earth structures, and for the mineralization of organic soils with cement stabilization. From the Polish patent specification No. 191946, a binding composite based on cement (30%), phosphogypsum (20%) and sodium lime (20%) with the addition of chlorides in the form of calcium chloride (CaCl2), cement and slag from power plants is known. This composite can be used in construction, road construction and mining. Sodium lime is also used in the removal of phosphate ions from aqueous solutions, especially from wastewater [Ziółkowska D., Shyichuk O., Libner K., Welerowicz Z., The use of soda production waste by the Solvay method to remove phosphate ions, Archives of Waste Management and Environmental Protection, 11, 2009, 95-104]. Unfortunately, they were not used in industrial practice.
Istotą wynalazku jest bezpośrednie wykorzystanie wapna posodowego do otrzymywania syntetycznego topnika fluorkowego znajdującego zastosowanie w przemyśle cementowym i ceramicznym. Polega on na tym, że przygotowuje się wodną dyspersję wapna posodowego zawierającą 50 do 200 g wapna posodowego w 1 dcm3 wody, korzystnie 60-120 g/dcm3, mającą pH powyżej 8, korzystnie 9-12, do której wprowadza się roztwór wodny kwasu heksafluorokrzemowego, korzystnie o stężeniu 3-10%, przy czym kwas heksafluorokrzemowy dodaje się z niewielkim niedomiarem - 5 do 15% w stosunku do zawartości wapnia w wapnie posodowym, po czym w temperaturze od pokojowej do temperatury wrzenia wody, korzystnie 60-80°C, prowadzi się reakcję egzotermiczną tak, aby pH roztworu po reakcji nie było niższe niż 7,5-8 i jednocześnie korzystnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się środek przeciwpieniący, po czym otrzymany osad stanowiący produkt oddziela się od roztworu za pomocą filtracji lub wirowania, przemywa i suszy.The essence of the invention is the direct use of post-soda lime to obtain a synthetic fluoride flux used in the cement and ceramic industries. It consists in preparing an aqueous dispersion of soda ash containing 50 to 200 g of soda ash in 1 dcm 3 of water, preferably 60-120 g / dcm 3 , having a pH above 8, preferably 9-12, into which an aqueous solution is introduced hexafluorosilicic acid, preferably at a concentration of 3-10%, the hexafluorosilicic acid being added with a slight excess - 5 to 15% in relation to the calcium content of the sodium lime, then at room temperature to the boiling point of water, preferably 60-80 ° C, an exothermic reaction is carried out so that the pH of the solution after the reaction is not lower than 7.5-8, and at the same time, an anti-foaming agent is preferably added to the reaction mixture, then the obtained product precipitate is separated from the solution by means of filtration or centrifugation, washed and dries.
Topniki fluorkowe w przemyśle cementowym i ceramicznym stosowane są w celu polepszenia właściwości produktów (eliminacja wilgoci z uzyskanego produktu, co wpływa również na niski stopień jego porowatości) i obniżenia temperatury wypału, co obniża równocześnie koszty produkcji. Przykładowo topnik fluorkowy obniża temperaturę wypału klinkieru z 1250°C do 800°C.Fluoride fluxes in the cement and ceramic industries are used to improve the properties of products (elimination of moisture from the obtained product, which also affects its low porosity) and to lower the firing temperature, which at the same time reduces production costs. For example, fluoride flux reduces the burning temperature of clinker from 1250 ° C to 800 ° C.
Do prowadzenia procesów technologicznych w przemyśle cementowym i ceramicznym stosowane są topniki fluorkowe pochodzenia naturalnego lub syntetycznego.Fluoride fluxes of natural or synthetic origin are used for technological processes in the cement and ceramic industries.
Topniki fluorkowe naturalnego pochodzenia składają się z fluorku wapnia oraz zanieczyszczeń w postaci skały płonnej. Powszechnie stosowany fluoryt metalurgiczny składa się z fluorku wapnia o zawartości poniżej 85% (m/m) oraz tlenku krzemu, związków wapnia (węglan wapnia, wodorotlenek wapnia, tlenek wapnia) i siarczanu (VI) baru. Skład i uziarnienie topników fluorkowych m.in. określa Polska Norma PN-70 H-04132.Natural fluoride fluxes consist of calcium fluoride and impurities in the form of waste rock. The commonly used metallurgical fluorspar consists of calcium fluoride with a content of less than 85% (m / m) and silicon oxide, calcium compounds (calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium oxide) and barium sulphate. Composition and grading of fluoride fluxes, incl. is defined by the Polish Standard PN-70 H-04132.
Jako topnik wykorzystywany jest także syntetyczny fluorek wapnia wytwarzany między innymi w procesie reakcji kwasu heksafluorokrzemowego, powstającego jako produkt uboczny przy produkcji nawozów fosforowych, ze związkami wapnia - naturalnym węglanem wapnia (kamień wapienny, kreda) według reakcji 1:Synthetic calcium fluoride is also used as a flux, which is produced, inter alia, in the reaction of hexafluorosilicic acid, formed as a by-product in the production of phosphorus fertilizers, with calcium compounds - natural calcium carbonate (limestone, chalk) according to reaction 1:
H2SiF6 + 3 CaCO3 ^ 3 CaF2 Ψ + SiO2^H2O + 3 CO2 tH2SiF6 + 3 CaCO3 ^ 3 CaF2 Ψ + SiO2 ^ H2O + 3 CO2 t
PL 237 455 B1PL 237 455 B1
Główną komplikacją tego procesu jest konieczność zmielenia wapienia do uziarnienia, korzystnie ok. 0,1 mm (100 mikrometrów) oraz powstawanie trudnych do sączenia osadów fluorku wapnia i krzemionki koloidalnej, a także powstawanie znacznych ilości dwutlenku węgla - CO2 powodujących wypienianie mieszaniny reakcyjnej.The main complication of this process is the need to grind the limestone to grain size, preferably approx. 0.1 mm (100 micrometers), and the formation of hard-to-filter calcium fluoride and colloidal silica deposits, as well as the formation of significant amounts of carbon dioxide - CO2 causing the reaction mixture to foam.
Znany jest sposób opisany przez L. Zorya i V. Knot’a [L. Zarya, V. Knot, Method of high-purity sillica production from heksafluorosilicic acid, Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis Letters 50, 1993, 349-354] otrzymywania czystego CaF2 (ok. 92-95%) oraz krzemionki o wysokiej czystości w wyniku bezpośredniej reakcji roztworu kwasu heksafluorokrzemowego i węglanu wapnia zgodnie z reakcją 1.The method described by L. Zory and V. Knot [L. Zarya, V. Knot, Method of high-purity sillica production from hexafluorosilicic acid, Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis Letters 50, 1993, 349-354] for obtaining pure CaF2 (approx. 92-95%) and high purity silica as a result of direct reaction of hexafluorosilicic acid solution and calcium carbonate according to reaction 1.
Na tej reakcji opartych jest wiele rozwiązań otrzymywania topnika fluorkowego [opisy patentowe USA nr 4031193, nr 4078043, nr 3549317, nr 4264563 i nr 2914474]. Jak wynika ze stanu techniki, większość metod syntezy fluorku wapnia z kwasu heksafluorokrzemowego koncentruje się na rozdzieleniu produktów reakcji. Uzyskanie optymalnych warunków do usunięcia krzemionki w postaci zolu, a więc uzyskania osadu łatwiejszego do sączenia i przemywania, wymaga prowadzenia reakcji przy relatywnie niskim pH, co z kolei nie gwarantuje całkowitego przereagowania kwasu heksafluorokrzemowego. W przypadku niedokładnego przemycia produktu, w procesach termicznych może pojawić się emisja tetrafluorosilanu (SiF4). Węglan wapnia stosowany w reakcjach to zazwyczaj rozdrobniona kreda naturalna lub wapień, zazwyczaj o uziarnieniu większym niż 0,1 mm. Zbyt duże uziarnienie powoduje, że reakcja przebiega wolniej i nie cały węglan przereagowuje. Z kolei większe rozdrobnienie wymaga dodatkowych nakładów. Bezpośrednia reakcja z węglanem wapnia zazwyczaj nie przebiega stechiometrycznie, dlatego stosowane są procesy wieloetapowe, w których najpierw z kwasu heksafluorokrzemowego powstają sole fluorkowe, następnie przetwarzane na fluorek wapnia. Procesy wielostopniowe prowadzą do lepszego przereagowania kwasu fluorokrzemowego i umożliwiają uzyskanie czystych substancji, ale są bardziej złożone technologicznie.Many solutions for the preparation of a fluoride flux are based on this reaction [US Patent Nos. 4,031,193, 4,078,043, 3,549,317, 4,264,563 and 2,914,474]. As is apparent from the prior art, most methods for synthesizing calcium fluoride from hexafluorosilicic acid concentrate on separating the reaction products. Obtaining optimal conditions for the removal of silica in the form of a sol, and thus obtaining a precipitate easier to filter and wash, requires the reaction at a relatively low pH, which, in turn, does not guarantee complete conversion of the hexafluorosilicic acid. In case of inaccurate washing of the product, emission of tetrafluorosilane (SiF4) may appear in thermal processes. The calcium carbonate used in the reactions is typically ground natural chalk or limestone, typically with a grain size greater than 0.1 mm. Too large particle size makes the reaction slower and not all of the carbonate reacts. In turn, greater fragmentation requires additional expenditure. The direct reaction with calcium carbonate is usually not stoichiometric, therefore multi-stage processes are used, which first form fluoride salts from hexafluorosilicic acid and then convert them to calcium fluoride. The multistage processes lead to a better conversion of the fluosilicic acid and make it possible to obtain pure substances, but they are more technologically complex.
Sposób według wynalazku, w którym do wapna posodowego dodaje się kwas heksafluorokrzemowy pozwala na otrzymanie nowego topnika fluorkowego w postaci mieszaniny fluorku wapnia i krzemionki amorficznej, przy czym stosunek wagowy fluorku wapnia do krzemionki amorficznej wynosi 4 do co najmniej 1, ponadto mieszanina zawiera ewentualnie związki wapnia i/lub sodu w postaci wodorotlenków, węglanów, siarczanów i/lub chlorków oraz związków magnezu i glinu w postaci wodorotlenków w ilości do 20% wagowych mieszaniny.The method according to the invention, in which hexafluorosilicic acid is added to the soda ash, allows to obtain a new fluoride flux in the form of a mixture of calcium fluoride and amorphous silica, the weight ratio of calcium fluoride to amorphous silica being 4 to at least 1, moreover, the mixture optionally contains calcium compounds and / or sodium in the form of hydroxides, carbonates, sulfates and / or chlorides, and magnesium and aluminum compounds in the form of hydroxides in an amount up to 20% by weight of the mixture.
Podstawowym reagentem w sposobie według wynalazku jest występujący w wapnie posodowym węglan wapnia w postaci kredy strącanej, charakteryzującej się bardzo drobnym uziarnieniem - znacznie poniżej 0,1 mm, korzystnie 0,005-0,01 mm, z dodatkiem wodorotlenku wapnia w ilości do 20%, korzystnie 5-10% oraz chlorków w postaci soli wapniowych i sodowych, w ilości do 10%, korzystnie 5% oraz pH powyżej 8, korzystnie 9-12. Do takiej mieszaniny w postaci dyspersji wodnej (zawierającej 50-200 g mieszanki w 1 dcm3 wody, korzystnie 60-120 g/dcm3) wprowadza się roztwór kwasu heksafluorokrzemowego. Wyższa temperatura reakcji przyspiesza jej przebieg oraz pozwala na uzyskanie osadów łatwiejszych do sączenia. Na jakość osadu ma także wpływ znaczna zawartość chlorków oraz ewentualnie dodatek związków magnezu. Duża ilość elektrolitów (głównie chlorków) obniża napięcie powierzchniowe reagujących roztworów, co ogranicza tendencję do pienienia się mieszaniny reakcyjnej, spowodowanego wydzielającym się dwutlenkiem węgla (CO2), dzięki czemu proces może być prowadzony szybciej. W celu dodatkowego ograniczenia pienienia się mieszaniny reakcyjnej, dodaje się środki przeciwpienne, korzystnie w postaci emulsji silikonowych typu Silpian. Po zakończeniu reakcji, otrzymany osad zawierający fluorek wapnia, amorficzną krzemionkę oraz nieprzereagowany węglan sodu oraz ewentualnie magnez i glin w postaci wodorotlenków, oddziela się od roztworu za pomocą filtracji lub wirowania, przemywa i suszy. Otrzymany osad jest gotowym topnikiem nadającym się do stosowania w procesach ceramicznych, w szczególności do otrzymywania klinkieru przy produkcji cementu.The basic reagent in the process of the invention is calcium carbonate in the form of precipitated chalk, characterized by a very fine particle size - well below 0.1 mm, preferably 0.005-0.01 mm, with the addition of calcium hydroxide up to 20%, preferably 5-10% and chloride in the form of calcium and sodium salts up to 10%, preferably 5%, and a pH above 8, preferably 9-12. A hexafluorosilicic acid solution is added to this mixture in the form of an aqueous dispersion (containing 50-200 g of the mixture in 1 dcm 3 of water, preferably 60-120 g / dcm 3). Higher reaction temperature accelerates its course and allows obtaining sediments easier to filter. The high chloride content and possibly the addition of magnesium compounds also influence the sludge quality. A large amount of electrolytes (mainly chlorides) lowers the surface tension of the reacting solutions, which reduces the tendency to foaming of the reaction mixture caused by the evolving carbon dioxide (CO2), thanks to which the process can be carried out faster. In order to further reduce the foaming of the reaction mixture, antifoams are added, preferably in the form of silicone emulsions of the Silpian type. After completion of the reaction, the obtained precipitate containing calcium fluoride, amorphous silica and unreacted sodium carbonate and optionally magnesium and aluminum in the form of hydroxides, is separated from the solution by filtration or centrifugation, washed and dried. The obtained sludge is a ready-made flux suitable for use in ceramic processes, in particular for obtaining clinker in the production of cement.
W wynalazku jako źródło kredy strącanej stosuje się wapno posodowe z produkcji sody według metody Solvaya’a co rozwiązuje uciążliwy problem jego zagospodarowania i jednocześnie nadwyżek kwasu fluorokrzemowego pochodzących z innych procesów produkcyjnych, co pozwala na przekształcenie tego rodzaju odpadów w produkt o mniejszej szkodliwości dla środowiska. W szczególności topnik otrzymany sposobem według wynalazku, nie zawiera substancji stanowiących potencjalne źródło wtórnej emisji do atmosfery lotnych zanieczyszczeń (na przykład jonów fluorokrzemowych) podczas stosowania topnika w piecach cementowych lub ceramicznych.In the invention, as the source of precipitated chalk, soda lime from the production of soda according to the Solvay method is used, which solves the onerous problem of its management and, at the same time, surplus fluosilicic acid from other production processes, which allows for the transformation of this type of waste into a product with less harmful to the environment. In particular, the flux according to the invention does not contain substances that are a potential source of secondary emission to the atmosphere of volatile pollutants (for example fluorosilicate ions) when the flux is used in cement or ceramic kilns.
PL 237 455 B1PL 237 455 B1
Wapno posodowe ma skład zmienny w pewnym zakresie, w zależności od czystości surowców wykorzystywanych do produkcji sody, jednakże podstawowym składnikiem (w przeliczeniu na suchą masę) jest strącany węglan wapnia (CaCOs) - 25-35%, nieprzereagowany wodorotlenek wapnia 3-10% oraz chlorki w ilości 5-20% w postaci chlorku wapnia i/lub sodu. Ponadto występują siarczany w postaci siarczanu wapnia 1-5%, wodorotlenek magnezu 2-8% oraz krzemionka związki (tlenki) glinu i żelaza w ilościach zazwyczaj poniżej 1%.Sodium lime has a composition that varies to a certain extent, depending on the purity of raw materials used in the production of soda, however the basic component (in terms of dry matter) is precipitated calcium carbonate (CaCOs) - 25-35%, unreacted calcium hydroxide 3-10% and chlorides in an amount of 5-20% in the form of calcium and / or sodium chloride. In addition, there are sulfates in the form of calcium sulfate 1-5%, magnesium hydroxide 2-8% and silica compounds (oxides) of aluminum and iron in amounts usually below 1%.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.The following examples illustrate the invention.
P r z y k ł a d IP r z k ł a d I
Z 70 g świeżego wapna posodowego powstającego podczas produkcji sody metodą Solvay’a, zawierającego około 50% suchej masy, składającej się ze strącanego węglanu wapnia o powierzchni właściwej około 50 m2/g i średnim uziarnieniu około 0,002 mm (około 70%), wodorotlenku wapnia Ca(OH)2 (około 10%), chlorku wapnia - CaCl2 (około 10%), chlorku sodu - NaCl (około 3%), wodorotlenku magnezu - MgOH (około 5%) oraz niewielkich ilości związków glinu, siarki i żelaza, przygotowano dyspersję przez intensywne wymieszanie z 500 cm3 wody. Następnie w otwartym naczyniu reakcyjnym zaopatrzonym w mieszadło umieszczono około 90% otrzymanej mieszaniny i przeprowadzono reakcję dodając porcjami wodny roztwór kwasu fluorokrzemowego o stężeniu około 3% w takiej ilości aby pH roztworu obniżyło się do około 5-6. Roztwór dodawano przy intensywnym mieszaniu z taką szybkością aby wydzielanie dwutlenku węgla - CO2 było intensywne i równomierne. Aby ograniczyć ilość powstającej piany, do mieszaniny dodano 0,2% krzemoorganicznego preparatu antyspieniającego Silpian.From 70 g of fresh soda ash produced during the Solvay soda production, containing approx. 50% dry matter, consisting of precipitated calcium carbonate with a specific surface area of approx. 50 m2 / g and an average grain size of approx. 0.002 mm (approx. 70%), calcium hydroxide Ca (OH) 2 (about 10%), calcium chloride - CaCl2 (about 10%), sodium chloride - NaCl (about 3%), magnesium hydroxide - MgOH (about 5%) and small amounts of aluminum, sulfur and iron compounds were prepared dispersion by intensive mixing with 500 cm 3 of water. Then about 90% of the obtained mixture was placed in an open reaction vessel equipped with a stirrer, and the reaction was carried out by adding an aqueous solution of about 3% of fluosilicic acid in portions in such an amount that the pH of the solution was reduced to about 5-6. The solution was added with vigorous stirring at such a rate that the evolution of carbon dioxide - CO2 was intense and even. To reduce the amount of foam formed, 0.2% of Silpian, an organosilicon anti-foaming agent, was added to the mixture.
Po osiągnięciu pH poniżej 6, dodano pozostałą część dyspersji wapna posodowego, tak aby pH wzrosło powyżej 7,5-8. Otrzymaną mieszaninę przesączono, osad przemyto i wysuszono do stałej masy. Produkt zawierał głównie fluorek wapnia - CaF2 (powyżej 70%) oraz krzemionkę amorficzną w stosunku około 4:1. Nie stwierdzono obecności jonów fluorokrzemowych, które stanowią potencjalne źródło zanieczyszczeń powietrza związkami fluoru podczas stosowania topnika w procesach ceramicznych.Once the pH was below 6, the remainder of the sodium lime dispersion was added so that the pH rose above 7.5-8. The resulting mixture was filtered, the precipitate washed and dried to a constant weight. The product mainly contained calcium fluoride - CaF2 (over 70%) and amorphous silica in a ratio of about 4: 1. No presence of fluorosilicate ions was found, which are a potential source of air pollution with fluorine compounds during the use of the flux in ceramic processes.
P r z y k ł a d IIP r z x l a d II
Analogicznie jak w przykładzie I przygotowano wodną dyspersję wapna posodowego stosując 100 g wapna posodowego oraz 300 cm3 wody. Uwodnienie wapna posodowego wynosiło 40%, średnie uziarnienie ok. 0,01 mm, a powierzchnia właściwa około 25 m2/g. W suchej masie wapna posodowego stwierdzono, 48% węglanu wapnia w postaci kredy strącanej, 8% wodorotlenku wapnia, 10% chlorku wapnia, 5% chlorku sodu, 6% wodorotlenku magnezu, 4% siarczanu wapnia, 2% krzemionki oraz mniejsze ilości tlenków glinu, żelaza i tytanu.Analogously to Example 1, an aqueous dispersion of soda ash was prepared using 100 g of soda lime and 300 cm 3 of water. Post-soda lime hydration was 40%, average particle size approx. 0.01 mm and a specific surface area of about 25 m 2 / g. In the dry matter of post-sodium lime, 48% calcium carbonate in the form of precipitated chalk, 8% calcium hydroxide, 10% calcium chloride, 5% sodium chloride, 6% magnesium hydroxide, 4% calcium sulphate, 2% silica and smaller amounts of aluminum oxides were found, iron and titanium.
Podobnie jak w przykładzie I dodawano 25% roztwór wodny kwasu heksafluorokrzemowego. Otrzymany produkt zawierał fluorek wapnia oraz krzemionkę w stosunku masowym około 4:1 i nie zawierał pozostałości kwasu heksafluorokrzemowego.As in Example 1, a 25% aqueous solution of hexafluorosilicic acid was added. The obtained product contained calcium fluoride and silica in a weight ratio of about 4: 1 and no residual hexafluorosilicic acid.
P r z y k ł a d IIIP r z x l a d III
Analogicznie jak w przykładzie I przygotowano wodną dyspersję wapna posodowego stosując 100 g wapna posodowego oraz 300 cm3 wody. Średnie uziarnienie wapna posodowego wynosiło około 0,01 mm, a powierzchnia właściwa około 25 m2/g. Skład wapna posodowego (udział masowy w procentach) był następujący: 30% węglanu wapnia w postaci kredy strącanej, 5% wodorotlenku wapnia, 4% chlorku wapnia, 2% chlorku sodu, 2% węglanu magnezu, 3% siarczanu wapnia, 2% krzemionki, tritlenek diżelaza i tritlenek glinu - łącznie 5% oraz woda do 100%. Podobnie jak w przykładzie I dodawano 15% roztwór wodny kwasu heksafluorokrzemowego tak, aby pH mieszaniny po całkowitym zakończeniu reakcji wynosiło około 7,5. Wydzielony osad odsączono przemyto wodą i wysuszono.Analogously to Example 1, an aqueous dispersion of soda ash was prepared using 100 g of soda lime and 300 cm 3 of water. Post-soda lime average particle size was about 0.01 mm, a specific surface area of about 25 m 2 / g. The composition of post-sodium lime (percentage by weight) was as follows: 30% calcium carbonate in the form of precipitated chalk, 5% calcium hydroxide, 4% calcium chloride, 2% sodium chloride, 2% magnesium carbonate, 3% calcium sulfate, 2% silica, iron trioxide and aluminum trioxide - a total of 5% and water up to 100%. As in Example 1, a 15% aqueous solution of hexafluorosilicic acid was added so that the pH of the mixture was about 7.5 after the reaction was complete. The separated precipitate was filtered off, washed with water and dried.
Otrzymany produkt zawierał głównie fluorek wapnia oraz krzemionkę w stosunku masowym ok. 4:1,1 (część krzemionki pochodziła z wapna posodowego) i nie zawierał pozostałości kwasu heksafluorokrzemowego. Ponadto w topniku stwierdzono obecność pozostałości nieprzereagowanego węglanu wapnia, węglanu magnezu, pozostałości chlorków w postaci chlorków wapnia i sodu w ilości łącznej do 10%. Dodatki te nie przeszkadzają w zastosowaniu otrzymanego produktu bezpośrednio jako topnik do produkcji wyrobów ceramicznych.The obtained product contained mainly calcium fluoride and silica in a mass ratio of approx. 4: 1.1 (some of the silica came from sodium lime) and did not contain residual hexafluorosilicic acid. In addition, the flux contained residues of unreacted calcium carbonate, magnesium carbonate, chloride residues in the form of calcium and sodium chlorides in a total amount of up to 10%. These additives do not prevent the use of the obtained product directly as a flux for the production of ceramic products.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL417578A PL237455B1 (en) | 2016-06-14 | 2016-06-14 | Method for sodium lime management |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL417578A PL237455B1 (en) | 2016-06-14 | 2016-06-14 | Method for sodium lime management |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL417578A1 PL417578A1 (en) | 2017-12-18 |
| PL237455B1 true PL237455B1 (en) | 2021-04-19 |
Family
ID=60655819
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL417578A PL237455B1 (en) | 2016-06-14 | 2016-06-14 | Method for sodium lime management |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL237455B1 (en) |
-
2016
- 2016-06-14 PL PL417578A patent/PL237455B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL417578A1 (en) | 2017-12-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ennaciri et al. | Comparative study of K2SO4 production by wet conversion from phosphogypsum and synthetic gypsum | |
| AU592408B2 (en) | Magnesium cement | |
| KR101751691B1 (en) | Waste acid, hydrofluoric acid waste water disposal method using alkali ceramics composite material | |
| US20080003174A1 (en) | Process for the physiochemical conditioning of chemical gypsum or phospho-gypsum for use in formulation for cement and other construction materials | |
| US20200239325A1 (en) | Systems and Methods to Treat Flue Gas Desulfurization Waste to Produce Ammonium Sulfate and Calcium Carbonate Products | |
| USRE29783E (en) | Process for treating aqueous chemical waste sludges and compositions produced thereby | |
| JP7788687B2 (en) | Method for fixing carbon dioxide, method for producing calcium carbonate, and method for utilizing waste gypsum board | |
| KR101807004B1 (en) | Storage method for carbon dioxide using direct mineral carbonation of paper sludge ash or cement kiln dust | |
| RU2604693C1 (en) | METHOD OF PRODUCING ARTIFICIAL FLUORSPAR (CaF2) FROM PHOSPHORIC ACID PRODUCTION WASTES (PHOSPHOGYPSUM) FOR USE IN MAKING CEMENT | |
| JP6398745B2 (en) | Method for producing anhydrous gypsum | |
| Trincal et al. | Use of hydraulic binders for reducing sulphate leaching: application to gypsiferous soil sampled in Ile-de-France region (France) | |
| PL237455B1 (en) | Method for sodium lime management | |
| CN104968446B (en) | Treatment of solid alkaline residues containing calcium, heavy metals and sulfates | |
| KR20200057396A (en) | Method for manufacturing desulfurization gypsum | |
| Alaoui-Belghiti et al. | Valorisation of phosphogypsum waste as K2SO4 fertiliser and portlandite Ca (OH) 2 | |
| JP3382202B2 (en) | Fluorine-insoluble gypsum composition and method for producing the same | |
| JP2013086030A (en) | Method for treating dolomite sludge and soil improving material | |
| US20160318798A1 (en) | Recovery of value added industrial products from flue-gas desulfurization waste waters at power plants | |
| KR101877923B1 (en) | Storage method for carbon dioxide using direct mineral carbonation reaction of paper sludge ash and sea water | |
| CN116425437B (en) | Method for deeply curing soluble phosphorus and fluorine in phosphogypsum by mechanical force ball milling | |
| PL237454B1 (en) | Fluoride flux and method for obtaining it | |
| RU2736038C1 (en) | Method of producing mineralizer based on calcium fluoride | |
| KR101448955B1 (en) | Method of Treating Concentrated Waste Solution and Waste Sludge | |
| KR102530614B1 (en) | Manufacturing method of gypsum by using biosulfur and oxidation reaction and uses of the gypsum | |
| El Rafie et al. | High Valuable Materials from Phosphogypsum and Carbon Dioxide |