PL237455B1

PL237455B1 - Sposób zagospodarowania wapna posodowego

Info

Publication number: PL237455B1
Application number: PL417578A
Authority: PL
Inventors: Zuzanna KOWALKIEWICZ; Zuzanna Kowalkiewicz; Włodzimierz Urbaniak
Original assignee: Chelstowski Janusz Projekty Dla Srodowiska; Univ Im Adama Mickiewicza W Poznaniu
Priority date: 2016-06-14
Filing date: 2016-06-14
Publication date: 2021-04-19
Also published as: PL417578A1

Abstract

Zgłoszenie dotyczy sposobu zagospodarowania wapna posodowego. Sposób ten polega na tym, że przygotowuje się wodną dyspersję wapna posodowego zawierającą 50 do 200 g wapna posodowego w 1 dcm3 wody, korzystnie 60 - 120 g/dcm3, mającą pH powyżej 8, korzystnie 9 - 12, do której wprowadza się roztwór wodny kwasu heksafluorokrzemowego, korzystnie o stężeniu 3 - 10%, przy czym kwas heksafluorokrzemowy dodaje się z niewielkim niedomiarem, 5 do 15%, w stosunku do zawartości wapnia w wapnie posodowym, po czym w temperaturze od pokojowej do temperatury wrzenia wody, korzystnie 60 - 80°C, prowadzi się reakcję egzotermiczną tak, aby pH roztworu po reakcji nie było niższe niż 7,5 - 8 i jednocześnie korzystnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się środek przeciwpieniący, po czym otrzymany osad stanowiący produkt oddziela się od roztworu za pomocą filtracji lub wirowania, przemywa i suszy.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób zagospodarowania wapna posodowego powstającego w procesie produkcji sody metodą Solvay’a.

Wapno posodowe jest produktem ubocznym powstającym podczas produkcji sody metodą Solvay’a i powstaje podczas oddzielania fazy stałej obecnej w płynie podestylacyjnym. Zawiera ono głównie strącany węglan wapnia (CaCO3), siarczan wapnia (CaSO4), wodorotlenek i/lub węglan magnezu, krzemionkę, związki siarki oraz glinu, czyli części stałe pochodzące z kamienia wapiennego oraz nieprzereagowany wodorotlenek wapnia i nieodmyty chlorek wapnia oraz sodu. W krajowych instalacjach, szlamy podestylacyjne, po przemyciu, kierowane są do stawów osadowych w celu odwodnienia i osuszenia lub też zagęszczane i przemywane są na prasach filtracyjnych. Wapno posodowe wykorzystywane jest głównie do celów rolniczych, pod warunkiem spełnienia wymagań określonych przepisami. Jednak rolnicze zastosowanie wapna posodowego związane jest z jego sezonową sprzedażą, powodując problemy z zagospodarowaniem całej ilości wytwarzanego wapna. Nadmiar wapna składowany jest w stawach osadowych. Ze względu na zgromadzone ilości intensywnie poszukiwane są alternatywne sposoby zagospodarowania. [Odpady nieorganiczne przemysłu chemicznego - Foresight technologiczny. Raport końcowy, Redakcja Barbara Cichy, Gliwice 2012, ISBN 978-83-62108-12-1]. Znane są publikacje opisujące badania (w skali laboratoryjnej) nad zastosowaniem wapna posodowego jako wypełniacza przy produkcji asfaltobetonu [Nowacki A., Badania nad zastosowaniem wapna posodowego do wytwarzania asfaltobetonu. Drogownictwo 1975, nr 5, s. 155-157]. Prowadzono również badania nad zastosowaniem wapna posodowego do stabilizacji gruntów, do budowy konstrukcji ziemnych, do mineralizacji gleb organicznych przy stabilizacji cementem. Z polskiego opisu patentowego nr 191946, znany jest kompozyt wiążący na bazie cementu (30%), fosfogipsu (20%) oraz wapna posodowego (20%) z dodatkiem chlorków w postaci chlorku wapnia (CaCl2), cementu i żużla z elektrowni. Kompozyt ten może być stosowany w budownictwie, drogownictwie i górnictwie. Wapno posodowe znajduje również zastosowanie w usuwaniu jonów fosforanowych z roztworów wodnych, zwłaszcza ze ścieków [Ziółkowska D., Shyichuk O., Libner K., Welerowicz Z., Zastosowanie odpadów z produkcji sody metoda Solvay’a do usuwania jonów fosforanowych, Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, 11, 2009, 95-104]. Niestety nie znalazły one zastosowania w praktyce przemysłowej.

Istotą wynalazku jest bezpośrednie wykorzystanie wapna posodowego do otrzymywania syntetycznego topnika fluorkowego znajdującego zastosowanie w przemyśle cementowym i ceramicznym. Polega on na tym, że przygotowuje się wodną dyspersję wapna posodowego zawierającą 50 do 200 g wapna posodowego w 1 dcm³ wody, korzystnie 60-120 g/dcm³, mającą pH powyżej 8, korzystnie 9-12, do której wprowadza się roztwór wodny kwasu heksafluorokrzemowego, korzystnie o stężeniu 3-10%, przy czym kwas heksafluorokrzemowy dodaje się z niewielkim niedomiarem - 5 do 15% w stosunku do zawartości wapnia w wapnie posodowym, po czym w temperaturze od pokojowej do temperatury wrzenia wody, korzystnie 60-80°C, prowadzi się reakcję egzotermiczną tak, aby pH roztworu po reakcji nie było niższe niż 7,5-8 i jednocześnie korzystnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się środek przeciwpieniący, po czym otrzymany osad stanowiący produkt oddziela się od roztworu za pomocą filtracji lub wirowania, przemywa i suszy.

Topniki fluorkowe w przemyśle cementowym i ceramicznym stosowane są w celu polepszenia właściwości produktów (eliminacja wilgoci z uzyskanego produktu, co wpływa również na niski stopień jego porowatości) i obniżenia temperatury wypału, co obniża równocześnie koszty produkcji. Przykładowo topnik fluorkowy obniża temperaturę wypału klinkieru z 1250°C do 800°C.

Do prowadzenia procesów technologicznych w przemyśle cementowym i ceramicznym stosowane są topniki fluorkowe pochodzenia naturalnego lub syntetycznego.

Topniki fluorkowe naturalnego pochodzenia składają się z fluorku wapnia oraz zanieczyszczeń w postaci skały płonnej. Powszechnie stosowany fluoryt metalurgiczny składa się z fluorku wapnia o zawartości poniżej 85% (m/m) oraz tlenku krzemu, związków wapnia (węglan wapnia, wodorotlenek wapnia, tlenek wapnia) i siarczanu (VI) baru. Skład i uziarnienie topników fluorkowych m.in. określa Polska Norma PN-70 H-04132.

Jako topnik wykorzystywany jest także syntetyczny fluorek wapnia wytwarzany między innymi w procesie reakcji kwasu heksafluorokrzemowego, powstającego jako produkt uboczny przy produkcji nawozów fosforowych, ze związkami wapnia - naturalnym węglanem wapnia (kamień wapienny, kreda) według reakcji 1:

H2SiF6 + 3 CaCO3 ^ 3 CaF2 Ψ + SiO2^H2O + 3 CO2 t

PL 237 455 B1

Główną komplikacją tego procesu jest konieczność zmielenia wapienia do uziarnienia, korzystnie ok. 0,1 mm (100 mikrometrów) oraz powstawanie trudnych do sączenia osadów fluorku wapnia i krzemionki koloidalnej, a także powstawanie znacznych ilości dwutlenku węgla - CO2 powodujących wypienianie mieszaniny reakcyjnej.

Znany jest sposób opisany przez L. Zorya i V. Knot’a [L. Zarya, V. Knot, Method of high-purity sillica production from heksafluorosilicic acid, Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis Letters 50, 1993, 349-354] otrzymywania czystego CaF2 (ok. 92-95%) oraz krzemionki o wysokiej czystości w wyniku bezpośredniej reakcji roztworu kwasu heksafluorokrzemowego i węglanu wapnia zgodnie z reakcją 1.

Na tej reakcji opartych jest wiele rozwiązań otrzymywania topnika fluorkowego [opisy patentowe USA nr 4031193, nr 4078043, nr 3549317, nr 4264563 i nr 2914474]. Jak wynika ze stanu techniki, większość metod syntezy fluorku wapnia z kwasu heksafluorokrzemowego koncentruje się na rozdzieleniu produktów reakcji. Uzyskanie optymalnych warunków do usunięcia krzemionki w postaci zolu, a więc uzyskania osadu łatwiejszego do sączenia i przemywania, wymaga prowadzenia reakcji przy relatywnie niskim pH, co z kolei nie gwarantuje całkowitego przereagowania kwasu heksafluorokrzemowego. W przypadku niedokładnego przemycia produktu, w procesach termicznych może pojawić się emisja tetrafluorosilanu (SiF4). Węglan wapnia stosowany w reakcjach to zazwyczaj rozdrobniona kreda naturalna lub wapień, zazwyczaj o uziarnieniu większym niż 0,1 mm. Zbyt duże uziarnienie powoduje, że reakcja przebiega wolniej i nie cały węglan przereagowuje. Z kolei większe rozdrobnienie wymaga dodatkowych nakładów. Bezpośrednia reakcja z węglanem wapnia zazwyczaj nie przebiega stechiometrycznie, dlatego stosowane są procesy wieloetapowe, w których najpierw z kwasu heksafluorokrzemowego powstają sole fluorkowe, następnie przetwarzane na fluorek wapnia. Procesy wielostopniowe prowadzą do lepszego przereagowania kwasu fluorokrzemowego i umożliwiają uzyskanie czystych substancji, ale są bardziej złożone technologicznie.

Sposób według wynalazku, w którym do wapna posodowego dodaje się kwas heksafluorokrzemowy pozwala na otrzymanie nowego topnika fluorkowego w postaci mieszaniny fluorku wapnia i krzemionki amorficznej, przy czym stosunek wagowy fluorku wapnia do krzemionki amorficznej wynosi 4 do co najmniej 1, ponadto mieszanina zawiera ewentualnie związki wapnia i/lub sodu w postaci wodorotlenków, węglanów, siarczanów i/lub chlorków oraz związków magnezu i glinu w postaci wodorotlenków w ilości do 20% wagowych mieszaniny.

Podstawowym reagentem w sposobie według wynalazku jest występujący w wapnie posodowym węglan wapnia w postaci kredy strącanej, charakteryzującej się bardzo drobnym uziarnieniem - znacznie poniżej 0,1 mm, korzystnie 0,005-0,01 mm, z dodatkiem wodorotlenku wapnia w ilości do 20%, korzystnie 5-10% oraz chlorków w postaci soli wapniowych i sodowych, w ilości do 10%, korzystnie 5% oraz pH powyżej 8, korzystnie 9-12. Do takiej mieszaniny w postaci dyspersji wodnej (zawierającej 50-200 g mieszanki w 1 dcm³ wody, korzystnie 60-120 g/dcm³) wprowadza się roztwór kwasu heksafluorokrzemowego. Wyższa temperatura reakcji przyspiesza jej przebieg oraz pozwala na uzyskanie osadów łatwiejszych do sączenia. Na jakość osadu ma także wpływ znaczna zawartość chlorków oraz ewentualnie dodatek związków magnezu. Duża ilość elektrolitów (głównie chlorków) obniża napięcie powierzchniowe reagujących roztworów, co ogranicza tendencję do pienienia się mieszaniny reakcyjnej, spowodowanego wydzielającym się dwutlenkiem węgla (CO2), dzięki czemu proces może być prowadzony szybciej. W celu dodatkowego ograniczenia pienienia się mieszaniny reakcyjnej, dodaje się środki przeciwpienne, korzystnie w postaci emulsji silikonowych typu Silpian. Po zakończeniu reakcji, otrzymany osad zawierający fluorek wapnia, amorficzną krzemionkę oraz nieprzereagowany węglan sodu oraz ewentualnie magnez i glin w postaci wodorotlenków, oddziela się od roztworu za pomocą filtracji lub wirowania, przemywa i suszy. Otrzymany osad jest gotowym topnikiem nadającym się do stosowania w procesach ceramicznych, w szczególności do otrzymywania klinkieru przy produkcji cementu.

W wynalazku jako źródło kredy strącanej stosuje się wapno posodowe z produkcji sody według metody Solvaya’a co rozwiązuje uciążliwy problem jego zagospodarowania i jednocześnie nadwyżek kwasu fluorokrzemowego pochodzących z innych procesów produkcyjnych, co pozwala na przekształcenie tego rodzaju odpadów w produkt o mniejszej szkodliwości dla środowiska. W szczególności topnik otrzymany sposobem według wynalazku, nie zawiera substancji stanowiących potencjalne źródło wtórnej emisji do atmosfery lotnych zanieczyszczeń (na przykład jonów fluorokrzemowych) podczas stosowania topnika w piecach cementowych lub ceramicznych.

PL 237 455 B1

Wapno posodowe ma skład zmienny w pewnym zakresie, w zależności od czystości surowców wykorzystywanych do produkcji sody, jednakże podstawowym składnikiem (w przeliczeniu na suchą masę) jest strącany węglan wapnia (CaCOs) - 25-35%, nieprzereagowany wodorotlenek wapnia 3-10% oraz chlorki w ilości 5-20% w postaci chlorku wapnia i/lub sodu. Ponadto występują siarczany w postaci siarczanu wapnia 1-5%, wodorotlenek magnezu 2-8% oraz krzemionka związki (tlenki) glinu i żelaza w ilościach zazwyczaj poniżej 1%.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d I

Z 70 g świeżego wapna posodowego powstającego podczas produkcji sody metodą Solvay’a, zawierającego około 50% suchej masy, składającej się ze strącanego węglanu wapnia o powierzchni właściwej około 50 m2/g i średnim uziarnieniu około 0,002 mm (około 70%), wodorotlenku wapnia Ca(OH)2 (około 10%), chlorku wapnia - CaCl2 (około 10%), chlorku sodu - NaCl (około 3%), wodorotlenku magnezu - MgOH (około 5%) oraz niewielkich ilości związków glinu, siarki i żelaza, przygotowano dyspersję przez intensywne wymieszanie z 500 cm³ wody. Następnie w otwartym naczyniu reakcyjnym zaopatrzonym w mieszadło umieszczono około 90% otrzymanej mieszaniny i przeprowadzono reakcję dodając porcjami wodny roztwór kwasu fluorokrzemowego o stężeniu około 3% w takiej ilości aby pH roztworu obniżyło się do około 5-6. Roztwór dodawano przy intensywnym mieszaniu z taką szybkością aby wydzielanie dwutlenku węgla - CO2 było intensywne i równomierne. Aby ograniczyć ilość powstającej piany, do mieszaniny dodano 0,2% krzemoorganicznego preparatu antyspieniającego Silpian.

Po osiągnięciu pH poniżej 6, dodano pozostałą część dyspersji wapna posodowego, tak aby pH wzrosło powyżej 7,5-8. Otrzymaną mieszaninę przesączono, osad przemyto i wysuszono do stałej masy. Produkt zawierał głównie fluorek wapnia - CaF2 (powyżej 70%) oraz krzemionkę amorficzną w stosunku około 4:1. Nie stwierdzono obecności jonów fluorokrzemowych, które stanowią potencjalne źródło zanieczyszczeń powietrza związkami fluoru podczas stosowania topnika w procesach ceramicznych.

P r z y k ł a d II

Analogicznie jak w przykładzie I przygotowano wodną dyspersję wapna posodowego stosując 100 g wapna posodowego oraz 300 cm³ wody. Uwodnienie wapna posodowego wynosiło 40%, średnie uziarnienie ok. 0,01 mm, a powierzchnia właściwa około 25 m²/g. W suchej masie wapna posodowego stwierdzono, 48% węglanu wapnia w postaci kredy strącanej, 8% wodorotlenku wapnia, 10% chlorku wapnia, 5% chlorku sodu, 6% wodorotlenku magnezu, 4% siarczanu wapnia, 2% krzemionki oraz mniejsze ilości tlenków glinu, żelaza i tytanu.

Podobnie jak w przykładzie I dodawano 25% roztwór wodny kwasu heksafluorokrzemowego. Otrzymany produkt zawierał fluorek wapnia oraz krzemionkę w stosunku masowym około 4:1 i nie zawierał pozostałości kwasu heksafluorokrzemowego.

P r z y k ł a d III

Analogicznie jak w przykładzie I przygotowano wodną dyspersję wapna posodowego stosując 100 g wapna posodowego oraz 300 cm³ wody. Średnie uziarnienie wapna posodowego wynosiło około 0,01 mm, a powierzchnia właściwa około 25 m²/g. Skład wapna posodowego (udział masowy w procentach) był następujący: 30% węglanu wapnia w postaci kredy strącanej, 5% wodorotlenku wapnia, 4% chlorku wapnia, 2% chlorku sodu, 2% węglanu magnezu, 3% siarczanu wapnia, 2% krzemionki, tritlenek diżelaza i tritlenek glinu - łącznie 5% oraz woda do 100%. Podobnie jak w przykładzie I dodawano 15% roztwór wodny kwasu heksafluorokrzemowego tak, aby pH mieszaniny po całkowitym zakończeniu reakcji wynosiło około 7,5. Wydzielony osad odsączono przemyto wodą i wysuszono.

Otrzymany produkt zawierał głównie fluorek wapnia oraz krzemionkę w stosunku masowym ok. 4:1,1 (część krzemionki pochodziła z wapna posodowego) i nie zawierał pozostałości kwasu heksafluorokrzemowego. Ponadto w topniku stwierdzono obecność pozostałości nieprzereagowanego węglanu wapnia, węglanu magnezu, pozostałości chlorków w postaci chlorków wapnia i sodu w ilości łącznej do 10%. Dodatki te nie przeszkadzają w zastosowaniu otrzymanego produktu bezpośrednio jako topnik do produkcji wyrobów ceramicznych.

Claims

1. Sposób zagospodarowania wapna posodowego, znamienny tym, że przygotowuje się wodną dyspersję wapna posodowego zawierającą 50 do 200 g wapna posodowego w 1 dcm³ wody, korzystnie 60-120 g/dcm³, mającą pH powyżej 8, korzystnie 9-12, do której wprowadza się roztwór wodny kwasu heksafluorokrzemowego, korzystnie o stężeniu 3-10%, przy czym kwas heksafluorokrzemowy dodaje się z niewielkim niedomiarem, 5 do 15%, w stosunku do zawartości wapnia w wapnie posodowym, po czym w temperaturze od pokojowej do temperatury wrzenia wody, korzystnie 60-80°C, prowadzi się reakcję egzotermiczną tak, aby pH roztworu po reakcji nie było niższe niż 7,5-8 i jednocześnie korzystnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się środek przeciwpieniący, po czym otrzymany osad stanowiący produkt oddziela się od roztworu za pomocą filtracji lub wirowania, przemywa i suszy.