PL237475B1 - Method for obtaining germasilsesquioxanes - Google Patents
Method for obtaining germasilsesquioxanes Download PDFInfo
- Publication number
- PL237475B1 PL237475B1 PL421843A PL42184317A PL237475B1 PL 237475 B1 PL237475 B1 PL 237475B1 PL 421843 A PL421843 A PL 421843A PL 42184317 A PL42184317 A PL 42184317A PL 237475 B1 PL237475 B1 PL 237475B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- formula
- poss
- germasilsesquioxanes
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 12
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 7
- UVPNNMSOKAULIN-UHFFFAOYSA-N O1[Si](O)(C2CCCC2)O[Si](O2)(C3CCCC3)O[Si](O)(C3CCCC3)O[Si](O3)(C4CCCC4)O[Si](O)(C4CCCC4)O[Si]1(C1CCCC1)O[Si]23C1CCCC1 Chemical compound O1[Si](O)(C2CCCC2)O[Si](O2)(C3CCCC3)O[Si](O)(C3CCCC3)O[Si](O3)(C4CCCC4)O[Si](O)(C4CCCC4)O[Si]1(C1CCCC1)O[Si]23C1CCCC1 UVPNNMSOKAULIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- -1 isooctyl Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- HZXJVDYQRYYYOR-UHFFFAOYSA-K scandium(iii) trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Sc+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F HZXJVDYQRYYYOR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 4
- 150000008648 triflates Chemical class 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 abstract description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 abstract description 2
- 125000002827 triflate group Chemical group FC(S(=O)(=O)O*)(F)F 0.000 abstract description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 4
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 2
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 2
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- APIBTMSFBUJAAC-UHFFFAOYSA-N 307531-92-6 Chemical compound O1[Si](O)(CC(C)C)O[Si](O2)(CC(C)C)O[Si](O)(CC(C)C)O[Si]3(CC(C)C)O[Si](CC(C)C)(O)O[Si]1(CC(C)C)O[Si]2(CC(C)C)O3 APIBTMSFBUJAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONHJEXMHIKUNRY-UHFFFAOYSA-N [bis(6-methylheptyl)-[tris(6-methylheptyl)silyl]silyl]-hydroxy-bis(6-methylheptyl)silane Chemical compound C(CCCCC(C)C)[Si]([Si]([Si](O)(CCCCCC(C)C)CCCCCC(C)C)(CCCCCC(C)C)CCCCCC(C)C)(CCCCCC(C)C)CCCCCC(C)C ONHJEXMHIKUNRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000003937 drug carrier Substances 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000002451 electron ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania germasilseskwioksanów o wzorze 3, w którym: R są równe i oznaczają etyl lub izobutyl lub izooktyl, R1 oznacza Me lub Et lub CH2CH2. Polegający na reakcji trisilanolu POSS z tris(2-metyloallilo)germananami w obecności kwasu Lewisa z grupy triflatów jako katalizatora, przy czym reakcje prowadzi się w niepolarnym rozpuszczalniku aromatycznym.The subject of the application is a method for obtaining germasilsesquioxanes of formula 3, in which: R are equal and represent ethyl or isobutyl or isooctyl, R1 represents Me or Et or CH2CH2. Consisting in the reaction of POSS trisilanol with tris(2-methylallyl)germananes in the presence of a Lewis acid from the triflate group as a catalyst, the reaction is carried out in a non-polar aromatic solvent.
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania germasilseskwioksanów z atomem Ge wbudowanym w naroże klatki POSS.The present invention relates to a method of obtaining germasilsesquioxanes with a Ge atom embedded in the corner of a POSS cage.
Poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany (ang. Polyhedral Oligomeric Silsequioxanes, POSS) stanowią grupę związków krzemoorganicznych o dobrze zdefiniowanej regularnej strukturze klatki. Także heterosilseskwioksany znajdują coraz szersze zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu i w chemii materiałowej. Związki te są zbudowane z nieorganicznego rdzenia utworzonego z atomów krzemu i tlenu, w który wbudowany jest heteroatom oraz różnego rodzaju podstawników organicznych R przyłączonych do naroży.Polyhedral Oligomeric Silsequioxanes (POSS) are a group of organosilicon compounds with a well-defined regular cage structure. Heteroosilsesquioxanes are also increasingly used in many industries and materials chemistry. These compounds are composed of an inorganic core made of silicon and oxygen atoms with a heteroatom embedded in it and various types of organic substituents R attached to the corners.
Szerokie zastosowanie w chemii materiałowej znajdują germasilseskwioksany posiadające atom Ge wbudowany w naroże klatki.Germasilsesquioxanes having a Ge atom embedded in the corner of the cage are widely used in materials chemistry.
Znane są germasilseskwioksany o wzorze 1 z atomem Ge wbudowanym w naroże POSS:There are known germasilsesquioxanes of formula 1 with the Ge atom embedded in the POSS corner:
gdzie • R oznacza etyl lub izobutyl lub cykloheksyl lub cyklopentyl lub fenyl • R1 oznacza metyl lub etyl lub CH=CH2 lub CH=CHAr.where • R is ethyl or isobutyl or cyclohexyl or cyclopentyl or phenyl • R 1 is methyl or ethyl or CH = CH2 or CH = CHAr.
Silseskwioksany z wbudowanym atomem Ge w narożu są bardziej stabilne termicznie, posiadają lepsze właściwości fizyczne, optyczne i mechaniczne niż niesfunkcjonalizowane POSS.Silsesquioxanes with an embedded Ge atom in the corner are more thermally stable and have better physical, optical and mechanical properties than non-functionalised POSS.
Ze względu na swoją hybrydową strukturę, nanometryczne rozmiary i obecność atomu Ge pochodne te mogą być kompatybilne z szeroką gamą polimerów organicznych i stosowane w syntezie nanokompozytów (ang. POSS-polymer nanocomposites). Nanokompozyty na bazie silseskwioksanów posiadają lepsze właściwości mechaniczne i termicznych niż niezmodyfikowane polimery, dzięki temu znajdują szereg zastosowań m.in. w mikroelektronice, optoelektronice, biomedycynie, przemyśle kosmetycznym, w syntezie materiałów optycznych, izolatorów oraz molekularnych i makromolekularnych związków hybrydowych.Due to their hybrid structure, nanometric size and the presence of a Ge atom, these derivatives can be compatible with a wide range of organic polymers and used in the synthesis of POSS-polymer nanocomposites. Nanocomposites based on silsesquioxanes have better mechanical and thermal properties than unmodified polymers, thanks to which they find a number of applications, including in microelectronics, optoelectronics, biomedicine, cosmetics industry, in the synthesis of optical materials, insulators and molecular and macromolecular hybrid compounds.
Germasilseskwioksany z atomem Ge w narożu klatki są grupą germano-funkcjonalizowanych układów krzemoorganicznych - germasilseskwioksanów posiadających wbudowany atom Ge w narożu klatki POSS. Związki te wykazują potencjał aplikacyjny i znajdują zastosowanie w chemii materiałowej w syntezie nowych germano-funkcjonalizowanych nieorganiczno-organicznych materiałów hybrydowych o unikalnych właściwościach.Germasilsesquioxanes with a Ge atom in the corner of the cage are a group of germanium-functionalized organosilicon systems - germasilsesquioxanes with a built-in Ge atom in the corner of the POSS cage. These compounds show application potential and are used in materials chemistry in the synthesis of new germanium-functionalized inorganic-organic hybrid materials with unique properties.
Znany jest sposób wytwarzania germasilseskwioksanów o wzorze ogólnym 1 w reakcji niecałkowicie domkniętej cząsteczki trisilanol POSS o wzorze 2:There is known a method of producing germasilsesquioxanes of the general formula 1 in the reaction of an incompletely closed molecule of trisilanol POSS of the formula 2:
gdzie R są równe i oznaczają izobutyl lub izooktylwhere R are equal and are isobutyl or isooctyl
PL 237 475 Β1 z organotrichlorogermananami, produktem reakcji jest silseskwioksan o w pełni skondensowanej klatce, z wbudowanym w jedno naroże atomem Ge do którego przyłączony jest podstawnik (D. B. Cordes, P. D. Lickiss, F. Rataboul, Chemical Reviews, 2010, 110, strony 2086-20883). Jednak użycie wrażliwych na wilgoć i reaktywnych organotrichlorogermananów uniemożliwia wprowadzenie reaktywnych grup funkcyjnych z dobrą wydajnością i selektywnością ze względu na wydzielający się w tej reakcji reaktywny produkt uboczny HCI reagujący z wiązaniami wielokrotnymi, dlatego metoda wymaga użycia amin w celu wiązania i neutralizacji HCI. Ponadto, substraty - chlorogermanany są związkami wrażliwymi na wilgoć. Niewielkie wydajności i brak selektywności liczne produkty uboczne, m.in. produkty homokondensacji substratów sprawiają, że metoda ta jest mało przydatna w produkcji przemysłowej.PL 237 475 Β1 with organotrichlorogermanans, the reaction product is a silsesquioxane in a fully condensed cage with a Ge atom embedded in one corner to which the substituent is attached (DB Cordes, PD Lickiss, F. Rataboul, Chemical Reviews, 2010, 110, pages 2086-20883 ). However, the use of moisture-sensitive and reactive organotrichlorogermanans prevents the introduction of reactive functional groups with good efficiency and selectivity due to the reactive by-product of HCI released in this reaction, which reacts with multiple bonds, therefore the method requires the use of amines to bind and neutralize HCl. Moreover, the substrates - chlorogermanans - are moisture-sensitive compounds. Low yields and lack of selectivity. Numerous by-products, incl. homocondensation products of substrates make this method unsuitable for industrial production.
Hreczycho i in. (G. Hreczycho, K. Kuciński, P. Pawluć, B. Marciniec, Organometallics, 2013, 32, 5001-5004) opisał metodę O-germylowanie silanoli R3S1OH gdzie R oznacza prostą grupę alkilową za pomocą 2-metyloallilogermananów w obecności Sc(OTf)3, trifluorometanosulfonianu skandu(lll), tzn. ze związku R3S1OH otrzymuje się związek o wzorze RsSiO-GeRs z podstawnikiem germoksylowym w miejscu grupy OH. Metoda jednak ogranicza się do wprowadzania grup GeR’3 zawierających proste podstawniki alkilowe (grupy etylowe), bez zawady sferycznej, inertne i nierozgałęzione. Ponadto, metoda również ogranicza się do sprzęgania silanoli R3S1OH z prostymi podstawnikami, gdzie do atomu Si, grupy Si-OH, przyłączone są grupy alkilowe, inertne i nierozbudowane, z tym że atom krzemu jest połączony bezpośrednio z co najmniej dwoma grupami alkilowymi. Zatem metoda ogranicza się do syntezy związków z prostymi podstawnikami.Hreczeo et al. (G. Hreczycho, K. Kuciński, P. Pawluć, B. Marciniec, Organometallics, 2013, 32, 5001-5004) described the method of O-germylation of R3S1OH silanols where R is a simple alkyl group with 2-methylallylgermanans in the presence of Sc (OTf ) 3, scandium (III) trifluoromethanesulfonate, i.e. the compound R3S1OH gives a compound of formula RsSiO-GeRs with a germoxy substituent in place of the OH group. The method, however, is limited to introducing GeR'3 groups containing simple alkyl substituents (ethyl groups), spherically free, inert and unbranched. In addition, the method is also limited to the coupling of R3S1OH silanols with simple substituents wherein to the Si atom, the Si-OH group, inert and unstructured alkyl groups are attached, provided that the silicon atom is bonded directly to at least two alkyl groups. Thus, the method is limited to the synthesis of compounds with simple substituents.
W publikacji ujawniono także reakcję sprzęgania silanoli i silanodioli (związków zawierających grupy Si-OH) podstawionych prostą, inertną grupą z 2-metyloallilosilanami w obecności Sc(OTf)3, trifluorometanosulfonianu skandu (III) jak katalizatora. Metoda ogranicza się jedynie do sprzęgania silanoli i silanodioli z prostymi i nierozbudowanymi podstawnikami, gdzie do atomu Si przyłączone są inertne grupy alkilowe i grupa Si-OH nie jest sferycznie zablokowana. Silseskwioksany niecałkowicie skondensowane posiadają grupę Si-OH, ale atom krzemu grupy silanolowej sąsiaduje z trzema atomami tlenu w klatce. W publikacji opisano również reakcję sprzęgania silanodioli z bis(2-metyloallilo)silanami czyli związkami z dwiema grupami 2-metyloallilowymi. W wyniku reakcji odczynnik sililujący przyłączył się do jednej grupy Si-OH w efekcie uzyskano produkt liniowy. Rozpuszczalnikiem w opisanej metodzie sprzęgania silanoli z 2-metyloallilosilanami lub 2-metyloallilogermananami jest acetonitryl. W przypadku, gdy substraty nie rozpuszczały się w czystym acetonitrylu reakcję prowadzono w acetonitrylu z dodatkiem niewielkiej ilość THF, ale nie więcej niż 1 część THF na 9 części acetonitrylu. Większy dodatek THF w stosunku do acetonitrylu dezaktywuje katalizator reakcji. Metoda ta nie jest skuteczna w przypadku substratów nierozpuszczalnych w acetonitrylu lub mieszaninie acetonitrylu z niewielkim dodatkiem THF.The publication also discloses the coupling reaction of silanols and silanediols (compounds containing Si-OH groups) substituted with a straight, inert group with 2-methylallylsilanes in the presence of Sc (OTf) 3, scandium (III) trifluoromethanesulfonate as a catalyst. The method is limited only to the coupling of silanols and silanediols with simple and unobstructed substituents where inert alkyl groups are attached to the Si atom and the Si-OH group is not spherically blocked. Incompletely condensed silsesquioxanes have an Si-OH group, but the silicon atom of the silanol group is adjacent to the three oxygen atoms in the cage. The publication also describes the coupling reaction of silanediols with bis (2-methylallyl) silanes, i.e. compounds with two 2-methylallyl groups. As a result of the reaction, the silylating reagent attached to one Si-OH group, as a result, a linear product was obtained. The solvent in the described method for coupling silanols with 2-methylallylsilanes or 2-methylallylgermanans is acetonitrile. In the event that the starting materials were not dissolved in pure acetonitrile, the reaction was carried out in acetonitrile with the addition of a small amount of THF, but not more than 1 part of THF to 9 parts of acetonitrile. A greater addition of THF as compared to acetonitrile deactivates the reaction catalyst. This method is not effective for substrates insoluble in acetonitrile or a mixture of acetonitrile with a small amount of THF.
Celem wynalazku było opracowanie prostej metody syntezy germasilseskwioksanów z atomem Ge wbudowanym w naroże klatki POSS.The aim of the invention was to develop a simple method for the synthesis of germasilsesquioxanes with the Ge atom embedded in the corner of the POSS cage.
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania germasilseskwioksanów o wzorze 3, w którym:The subject of the invention is a process for the preparation of germasilsesquioxanes of formula III, in which:
• R są równe i oznaczają etyl lub izobutyl lub izooktyl • R1 oznacza metyl lub etyl lub CH=CH2.• R are equal and represent ethyl or isobutyl or isooctyl • R 1 is methyl or ethyl or CH = CH 2.
W trakcie prowadzonych badań nieoczekiwanie okazało się, że po zastosowaniu specyficznego układu rozpuszczalników w fazie syntezy jak również izolacji produktów możliwe jest przeprowadzenie syntezy związków o wzorze ogólnym 3 na drodze na katalitycznej reakcji sprzęgania cząsteczki trisilanolu POSS o wzorze 4:In the course of the research, it was surprisingly found that after the use of a specific solvent system in the synthesis phase as well as the isolation of products, it is possible to synthesize compounds of the general formula 3 by catalytic coupling of the trisilanol molecule of the POSS formula 4:
PL 237 475 Β1PL 237 475 Β1
(4) gdzie R są równe i oznaczają etyl lub izobutyl lub izooktyl z tris(2-metyloallilo)germanananii o wzorze 5 jako odczynnikami germylującymi:(4) where R are equal and are ethyl or isobutyl or isooctyl with the tris (2-methylallyl) germananate of formula 5 as the germylating reagents:
(5) gdzie R1 oznacza metyl lub etyl lub CH=CH2 w obecności kwasu Lewisa z grupy triflatów jako katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w niepolarnym rozpuszczalniku aromatycznym.(5) where R 1 is methyl or ethyl or CH = CH 2 in the presence of a Lewis acid catalyst from the group of triflates, the reaction being carried out in a non-polar aromatic solvent.
Metoda polega na dobudowie naroża w niecałkowicie skondensowanych cząsteczkach trisilanolu POSS o strukturze otwartej klatki i trzech grupach Si-OH (wzór 4) na drodze katalitycznej reakcji O-germylowania grup Si-OH w cząsteczkach za pomocą tris(2-metyloallilo)germananów o wzorze 5 w obecności Sc(OTf)3, trifluorometanosulfonianu skandu (III). Produktem reakcji jest germasilseskwioksan o strukturze całkowicie skondensowanej klatki.The method consists in adding a corner in incompletely condensed POSS trisilanol molecules with an open cage structure and three Si-OH groups (formula 4) by catalytic O-germylation of Si-OH groups in the molecules with tris (2-methylallyl) germanates of formula 5 in the presence of Sc (OTf) 3, scandium (III) triflate. The reaction product is germasilsesquioxane with a fully condensed cage structure.
Reakcję przedstawia schemat, w którym:The reaction is presented in a diagram in which:
Sc<OTf)3Sc <OTf) 3
R, R1 posiadają wyżej podane znaczenie.R, R 1 are as defined above.
Katalizatorem reakcji jest kwas Lewisa z grupy triflatów, najkorzystniej używać jako katalizatora Sc(OTf)3, trifluorometanosulfonianu skandu (III) w ilości nie mniejszej niż 2% mol względem trisilanolu POSS o wzorze 4, najkorzystniej 4% mol. Reakcję według wynalazku prowadzi się w środowisku bezwodnych niepolarnych rozpuszczalników aromatycznych wybranych z grupy obejmującej benzen, toluen, ksylen lub ich mieszaniny. Korzystne jest prowadzenie reakcji w bezwodnym toluenie. Rozpuszczalnik do syntezy musi być osuszony (np. nad sitami molekularnymi), aby pozbyć się śladów wilgoci. Jest to warunek konieczny, ponieważ katalizator z grupy triflatów jest wrażliwy na wilgoć.The reaction catalyst is a Lewis acid from the triflate group, most preferably the Sc (OTf) 3 catalyst is used, scandium (III) triflate in an amount not less than 2 mol% relative to the trisilanol POSS of formula 4, most preferably 4 mol%. The reaction according to the invention is carried out in the medium of anhydrous non-polar aromatic solvents selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene or mixtures thereof. It is preferable to carry out the reaction in anhydrous toluene. The synthesis solvent must be dried (e.g. over molecular sieves) to remove traces of moisture. This is a necessary condition because the triflate catalyst is sensitive to moisture.
Nie powinno się stosować nadmiaru trisilanolu POSS o wzorze 4, gdyż trudno oddzielić nieprzereagowany silseskwioksan od produktu. W celu wbudowania atomu Ge w naroże klatki i uniknięcia produktów ubocznych korzystnie prowadzić reakcję przy stosunku stechiometrycznym 1:1 tris(2-metyloallilo)germananu do trisilanolu POSS.An excess of POSS trisilanol of Formula IV should not be used as it is difficult to separate unreacted silsesquioxane from the product. In order to incorporate a Ge atom into the corner of the cage and to avoid by-products, it is preferable to carry out the reaction with a stoichiometric ratio of 1: 1 tris (2-methylallyl) germanate to trisilanol POSS.
W sposobie według wynalazku trisilanol POSS rozpuszcza się w bezwodnym rozpuszczalniku niepolarnym aromatycznym i następnie do roztworu wprowadza się tris(2-metyloallilo)germanan, po czym dodaje się katalizator np. Sc(OTf)3, trifluorometanosulfonianu skandu (III). Najkorzystniej dodaje się katalizator w ilości 4% mol w stosunku do trisilanolu POSS. Mieszaninę reakcyjną miesza się korzystnie w temperaturze pokojowej, bez konieczności ogrzewania. Podwyższona temperatura mogłaby wpłynąć negatywnie na trwałość związków i katalizatora. Czas trwania syntezy wynosi na ogół od 30 minIn the process of the invention, POSS trisilanol is dissolved in an anhydrous non-polar aromatic solvent and then tris (2-methylallyl) germanate is introduced into the solution, followed by the addition of a catalyst, e.g. Sc (OTf) 3, scandium (III) trifluoromethanesulfonate. Most preferably the catalyst is added in an amount of 4 mol% with respect to trisilanol POSS. The reaction mixture is preferably stirred at room temperature without the need for heating. Elevated temperatures could adversely affect the stability of the compounds and catalyst. The duration of the synthesis is generally from 30 minutes
PL 237 475 B1 do 2 h, w tym czasie mieszaninę cały czas się miesza. Po zakończeniu reakcji odparowuje się rozpuszczalnik, następnie produkt oddziela się od katalizatora za pomocą rozpuszczalnika z grupy: n-heksan, pentan, eter naftowy, który rozpuszcza produkt, a nie rozpuszcza katalizatora. Po oddzieleniu osadu katalizatora od roztworu produktu, rozpuszczalnik odparowuje się i uzyskujemy produkt reakcji, którym jest odpowiedni germasilseskwioksan.After 2 h, during which time the mixture was stirred continuously. After completion of the reaction, the solvent is evaporated, then the product is separated from the catalyst with the use of a solvent from the group: n-hexane, pentane, petroleum ether, which dissolves the product and does not dissolve the catalyst. After separating the catalyst precipitate from the product solution, the solvent is evaporated and the reaction product is obtained, which is the corresponding germasilsesquioxane.
Alternatywna metoda izolacji produktu polega na odparowaniu rozpuszczalnika po zakończeniu reakcji i następnie produkt oddziela się od katalizatora za pomocą rozpuszczalnika: acetonitrylu, który rozpuszcza katalizator, a nie rozpuszcza silseskwioksanów. Produkt reakcji otrzymujemy jako ciało stałe.An alternative method of isolating the product is to evaporate the solvent after completion of the reaction, and the product is then separated from the catalyst using a solvent: acetonitrile, which dissolves the catalyst rather than dissolving the silsesquioxanes. We obtain the reaction product as a solid.
Podsumowując, obie metody izolacji produktu-oddzielenia produktu od katalizatora wykorzystują różnicę rozpuszczalności silseskwioksanów i katalizatora. Toluen będący rozpuszczalnikiem podczas prowadzenia reakcji i medium reakcji rozpuszcza zarówno silseskwioksany jak i katalizator. Aby oddzielić germasilseskwioksan - produkt od katalizatora można zastosować np. rozpuszczalnik z grupy eter naftowy, η-heksan, pentan, w których rozpuszczają się silseskwioksany, a nie rozpuszcza się katalizatora (i następnie oddzielić osad katalizatora i odparować rozpuszczalnik) albo można dodać acetonitryl, który nie rozpuszcza POSS, a dobrze rozpuszcza katalizator. Wtedy produkt strąca się jako osad.In summary, both methods of product isolation-product-catalyst separation use the difference of solsesquioxanes and catalyst solubility. The toluene solvent during the reaction and reaction medium dissolves both the silsesquioxanes and the catalyst. To separate the germasilsesquioxane - product from the catalyst, you can use e.g. a solvent from the petroleum ether group, η-hexane, pentane, in which silsesquioxanes dissolve and the catalyst does not dissolve (and then the catalyst sediment is separated and the solvent evaporates) or acetonitrile can be added, which does not dissolve POSS, and dissolves the catalyst well. The product then precipitates as a precipitate.
W trakcie prowadzonych badań okazało się, odpowiedni dobór środowiska reakcji z jednej strony umożliwia przeprowadzenie syntezy a następnie dzięki specyficznej sekwencji rozdziału z zastosowaniem różnych, ale precyzyjnie dobranych rozpuszczalników możliwa jest izolacja produktu.In the course of the research, it turned out that, on the one hand, the appropriate selection of the reaction medium enables the synthesis to be carried out, and then, thanks to the specific sequence of separation with the use of various, but precisely selected solvents, it is possible to isolate the product.
Przedstawiona nowa katalityczna reakcja pozwala otrzymać germasilseskwioksany na drodze O- germylowania trisilanolu POSS posiadającego trzy grupy Si-OH za pomocą tris(2-metyloallilo)germananów jako odczynników germylujących w obecności triflatów.The presented new catalytic reaction allows to obtain germasilsesquioxanes by O-germanylation of trisilanol POSS having three Si-OH groups with tris (2-methylallyl) germanates as germylating reagents in the presence of triflates.
Metoda jest efektywna i można ją wykorzystać w syntezie germasilseskwioksanów, które wykazują potencjał aplikacyjny w chemii materiałowej np. w syntezie nowych funkcjonalnych nieorganicznoorganicznych materiałów hybrydowych o unikalnych właściwościach. Otrzymane tą metodą związki mogą znaleźć wiele zastosowań, mogą wykazywać dobre powinowactwo do polimerów i służyć jako bloki budulcowe i prekursory nanokompozytów. Nanokompozyty zawierające cząsteczki POSS cechują się lepszymi właściwościami mechanicznymi i termicznymi niż polimery, ze względu na stabilność termiczną silseskwioksanów zawierających Ge. Polimery modyfikowane silseskwioksanami charakteryzuje stabilność termiczna i fotochemiczna, trwałość, dobre właściwości optyczne i elektryczne, dlatego znajdują szerokie zastosowanie w mikroelektronice, syntezie materiałów optycznych, izolatorów, elastomerów i matryc w urządzeniach OLED. Są także wykorzystywane w przemyśle kosmetycznym oraz w inżynierii biomedycznej w celu wytwarzania materiałów biomedycznych. Ze względu na swoją klatkową strukturę mogą służyć w medycynie jako nośniki leków oraz w katalizie jako nośniki katalizatorów.The method is effective and can be used in the synthesis of germasilsesquioxanes, which have application potential in materials chemistry, e.g. in the synthesis of new functional inorganic hybrid materials with unique properties. The compounds obtained by this method can find many applications, they can show good affinity for polymers and serve as building blocks and precursors of nanocomposites. Nanocomposites containing POSS particles are characterized by better mechanical and thermal properties than polymers due to the thermal stability of silsesquioxanes containing Ge. Silsesquioxane modified polymers are characterized by thermal and photochemical stability, durability, good optical and electrical properties, therefore they are widely used in microelectronics, synthesis of optical materials, insulators, elastomers and matrices in OLED devices. They are also used in the cosmetics industry and in biomedical engineering to produce biomedical materials. Due to their cage structure, they can be used in medicine as drug carriers and in catalysis as catalyst carriers.
Sposób według wynalazku posiada szereg zalet:The method according to the invention has a number of advantages:
• zachodzi w łagodnych warunkach - w temperaturze pokojowej, bez konieczności ogrzewania • krótki czas reakcji - 2 h • synteza jest wydajna i efektywna - wydajności wyizolowanych produktów są rzędu 87-93% • w wyniku reakcji nie powstają szkodliwe produkty uboczne • reakcja jest selektywna - jedynym produktem ubocznym tego procesu jest izobuten - obojętna olefina, łatwa do usunięcia.• takes place in mild conditions - at room temperature, without the need for heating • short reaction time - 2 h • synthesis is efficient and effective - yields of isolated products are around 87-93% • no harmful by-products are formed as a result of the reaction • the reaction is selective - the only by-product of this process is isobutene - a neutral olefin that is easy to remove.
• wymagana jest niewielka ilość katalizatora - 2% mol.• a small amount of catalyst is required - 2 mol%.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie wyczerpują wszystkich wariantów struktury związków o wzorze 3. Strukturę otrzymanych związków krzemoorganicznych potwierdzono przy użyciu następujących technik: spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego (1H, 13C, 29Si NMR, stosując spektrometry Varian Gemini 300 i Varian Mercury XL 300) oraz techniki EI-MS (stosując aparat 320 MS/450 GC Bruker).The invention is illustrated by the following examples which do not exhaust all variants of the structure of the compounds of formula 3. The structure of the obtained organosilicon compounds was confirmed by the following techniques: nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H, 13C , 29 Si NMR using Varian Gemini 300 and Varian Mercury XL 300 spectrometers ) and EI-MS techniques (using a 320 MS / 450 GC Bruker apparatus).
PL 237 475 Β1PL 237 475 Β1
Przykład 1 'BuExample 1 'Bu
Do kolby zawierającej mieszadło magnetyczne dodano 0,200 g heptaizobutylu trisilanolu POSS (2.53 x 10'4mol, 1 eq), 0,068 g tris(2-metyloallilo)etylogermananu (2,53 χ ΊΟ 4 mol, 1 eq), oraz 2 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 4,98 χ 103 g Sc(OTf)3, trifluorometanosulfonianu skandu (III) (1,0 x 10-5 mol, 0,04 eq = 4% mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 h. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, następnie dodano η-heksan, aby oddzielić produkt od osadu katalizatora. Rozpuszczalnik odparowano i uzyskano produkt reakcji germasilseskwioksan z wydajnością 93%. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ (ppm) = 0,85 (d, 14H, J = 7,0 Hz, SiCH2CH(CH3)2); 1,02 (q, 2H, GeCH2); 1,06-1,12 (m, 45H, SiCH2CH(CH3)2,CH3), 2,03-2,15 (m, 7H, SiCH2CH(CH3)2).To the flask containing the magnetic stirrer were added 0.200 g of heptaisobutyl trisilanol POSS (2.53 x 10 ' 4 mol, 1 eq), 0.068 g of tris (2-methylallyl) ethylgermanan (2.53 × 4 mol, 1 eq), and 2 ml of anhydrous toluene . Followed by addition of 4.98 g of 3 χ 10 Sc (OTf) 3, scandium trifluoromethanesulfonate (III) (1.0 x 10- 5 mol, 0.04 eq = 4 mol%) and the mixture was stirred for 2 h. After completion of the reaction the solvent was evaporated, then η-hexane was added to separate the product from the catalyst precipitate. The solvent was evaporated and the reaction product germasilsesquioxane was obtained in 93% yield. 1 H NMR (400 MHz, C 6 D 6 ) δ (ppm) = 0.85 (d, 14H, J = 7.0 Hz, SiCH 2 CH (CH 3 ) 2); 1.02 (q, 2H, Gechem 2); 1.06-1.12 (m, 45H, SiCH 2 CH (CH 3) 2, CH 3 ), 2.03-2.15 (m, 7H, SiCH 2 CH (CH 3 ) 2).
13C NMR (101 MHz, C6D6) δ (ppm) = 6,3; 9,5; 22,8; 22,9; 23,3; 24,1; 24,2; 25,6; 25,7. 13 C NMR (101 MHz, C 6 D 6 ) δ (ppm) = 6.3; 9.5; 22.8; 22.9; 23.3; 24.1; 24.2; 25.6; 25.7.
29Si NMR (79 MHz, C6D6) δ (ppm) = -65,8; -67,9. 29 Si NMR (79 MHz, C 6 D 6 ) δ (ppm) = -65.8; -67.9.
Przykład 2Example 2
R=AoktylR = Aoctyl
Do kolby zawierającej mieszadło magnetyczne dodano 0,275 g heptaizooktylu trisilanolu POSS (2.32 x 10'4mol, 1 eq), 0,062 g tris(2-metyloallilo)etylogermananu (2,32 x 10'4mol, 1 eq), oraz 2 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 4,57 χ 103 g Sc(OTf)3, trifluorometanosulfonianu skandu (III) (9,28 x 10 6 mol, 0,04 eq = 4% mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 h. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, następnie dodano η-heksan, aby oddzielić produkt od osadu katalizatora. Rozpuszczalnik odparowano i uzyskano produkt reakcji germasilseskwioksan z wydajnością 87%. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ (ppm) = 0,78-0,93 (m, 16H, SiCH2CH(CH3)CH2C(CH3)3, GeCH2); 1,00 (s, 63H, SiCH2CH(CH3)CH2C(CH3)3,); 1,22 (t, 3H, GeCH2CH3); 1,24 (d, 21H, J = 6,5 Hz, 5ίΟΗ2ΟΗ(ΟΗ3)ΟΗ2Ο(ΟΗ3)3); 1,42-1,51 (m, 14H, 5ίΟΗ2ΟΗ(ΟΗ3)ΟΗ2Ο(ΟΗ3)3, 2,00-2,19 (m, 7H, 5ίΟΗ2ΟΗ(ΟΗ3)ΟΗ2Ο(ΟΗ3)3.0.275 g of heptaisooctyl trisilanol POSS (2.32 x 10 ' 4 mol, 1 eq), 0.062 g of tris (2-methylallyl) ethylgermanan (2.32 x 10' 4 mol, 1 eq), and 2 ml of anhydrous toluene. Then 4.57 × 10 3 g of Sc (OTf) 3, scandium (III) trifluoromethanesulfonate (9.28 × 10 6 mol, 0.04 eq = 4 mol%) was added and the reaction mixture was stirred for 2 h. solvent, then η-hexane was added to separate the product from the catalyst sediment. The solvent was evaporated and the reaction product germasilsesquioxane was obtained in 87% yield. 1 H NMR (400 MHz, C 6 D 6 ) δ (ppm) = 0.78-0.93 (m, 16H, SiCH 2 CH (CH 3) CH 2 C (CH 3) 3, GeCH 2 ); 1.00 (s, 63H, SiCH2CH (CH3) CH2C (CH3) 3,); 1.22 (t, 3H, GeCH 2 CH 3 ); 1.24 (d, 21H, J = 6.5 Hz, 5ίΟΗ 2 ΟΗ (ΟΗ 3 ) ΟΗ 2 Ο (ΟΗ 3 ) 3); 1.42-1.51 (m, 14H, 5ίΟΗ 2 ΟΗ (ΟΗ 3 ) ΟΗ 2 Ο (ΟΗ 3 ) 3, 2.00-2.19 (m, 7H, 5ίΟΗ 2 ΟΗ (ΟΗ 3 ) ΟΗ 2 Ο (ΟΗ 3 ) 3.
13C NMR (101 MHz, C6D6) δ (ppm) = 6,4; 9,6; 24,1; 24,4; 25,2; 25,8; 30,1; 31,0; 54,0. 13 C NMR (101 MHz, C 6 D 6 ) δ (ppm) = 6.4; 9.6; 24.1; 24.4; 25.2; 25.8; 30.1; 31.0; 54.0.
29Si NMR (79 MHz, C6D6) δ (ppm) = -66,0; -68,2. 29 Si NMR (79 MHz, C 6 D 6 ) δ (ppm) = -66.0; -68.2.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL421843A PL237475B1 (en) | 2017-06-08 | 2017-06-08 | Method for obtaining germasilsesquioxanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL421843A PL237475B1 (en) | 2017-06-08 | 2017-06-08 | Method for obtaining germasilsesquioxanes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL421843A1 PL421843A1 (en) | 2017-12-04 |
| PL237475B1 true PL237475B1 (en) | 2021-04-19 |
Family
ID=60473221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL421843A PL237475B1 (en) | 2017-06-08 | 2017-06-08 | Method for obtaining germasilsesquioxanes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL237475B1 (en) |
-
2017
- 2017-06-08 PL PL421843A patent/PL237475B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL421843A1 (en) | 2017-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113039175B (en) | Preparation method of arylsulfonyl acrylonitrile | |
| KR20200061058A (en) | Method for producing bisfluorosulfonyl imide alkali metal salt and bisfluorosulfonyl imide alkali metal salt produced by same | |
| EP3056502A1 (en) | (Dimethylvinylgermoxy)heptasubstituted silsesquioxanes and the method of their synthesis | |
| JP2011098939A (en) | Completely condensed oligosilsesquioxane and method for producing the same | |
| Miyazato et al. | Octa, deca, and dodeca (4-nitrophenyl) cage silsesquioxanes via 4-trimethylsilylphenyl derivatives | |
| JP2009269820A (en) | Method for producing basket-formed siloxane compound | |
| PL234806B1 (en) | Derivatives of silsesquioxanes with the structure of completely condensed cage and a germanium atom built in the cage edge and the method for obtaining derivatives of silsesquioxanes with the structure of completely condensed cage and a germanium atom built in the cage edge | |
| PL234923B1 (en) | Germanium-functionalized disubstituted digermoxysilsesquioxanes with the structure of incompletely closed cage and the method for obtaining germanium-functionalized disubstituted digermoxysilsesquioxanes with the structure of incompletely closed cage | |
| CN113015695A (en) | Tetra (trichlorosilyl) germane, process for its preparation and its use | |
| PL235672B1 (en) | New derivatives of silsesquioxanes with a silicon atom built in the cage edge and new method for obtaining derivatives of silsesquioxanes with a silicon atom built in the cage edge | |
| Ito et al. | Functionalization of Siloxanes with Arynes Generated from o-Triazenylarylboronic Acids | |
| PL236078B1 (en) | New method for obtaining monofunctionalized silsesquioxanes | |
| PL238638B1 (en) | New germanium-functionalized mono-substituted (germoxy-substituted) silsequioxanes and method for obtaining germanium-functionalized mono-substituted (germoxy-substituted) silsequioxanes | |
| PL234805B1 (en) | Germanium-functionalized trisubstituted trigermoxysilsesquioxanes with the structure of incompletely closed cage and the method for obtaining germanium-functionalized trisubstituted trigermoxysilsesquioxanes with the structure of incompletely closed cage | |
| PL236785B1 (en) | New method for obtaining derivatives of silsesquioxanes (germasilsesquioxanes) with the structure of completely condensed cage with atoms of germanium built in the cage edges | |
| US20240425474A1 (en) | Vinyl thianthrenium compound, process for its preparation and its use for transferring a vinyl group | |
| PL235670B1 (en) | New trisubstituted trisiloxysilsesquioksanes with the structure of incompletely closed cage and the method for obtaining trisubstituted trisiloxysilsesquioksanes with the structure of incompletely closed cage | |
| JP6219681B2 (en) | Process for preparing fluoroacylated arylamines | |
| EP0408012B1 (en) | Organosilicon compounds and method for their preparation | |
| TW202030150A (en) | Tris(trichlorosilyl)dichlorogallylgermane, process for the preparation thereof and use thereof | |
| JP6230024B2 (en) | Derivatives of thiophene compounds, thiophene compounds and methods for producing them | |
| CN107964022A (en) | A series of domino aryne precursors and its synthetic method | |
| PL235668B1 (en) | New monosubstituted siloxysilsesquioksanes and method for obtaining monosubstituted siloxysilsesquioksanes | |
| Cai et al. | Preparation and reactivity of polyfunctional six-and eight-membered cyclic silicates | |
| TWI626244B (en) | Silyl-protected nitrogen-containing cyclic compounds and making method |