PL237475B1 - Nowy sposób otrzymywania germasilseskwioksanów - Google Patents
Nowy sposób otrzymywania germasilseskwioksanów Download PDFInfo
- Publication number
- PL237475B1 PL237475B1 PL421843A PL42184317A PL237475B1 PL 237475 B1 PL237475 B1 PL 237475B1 PL 421843 A PL421843 A PL 421843A PL 42184317 A PL42184317 A PL 42184317A PL 237475 B1 PL237475 B1 PL 237475B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- formula
- poss
- germasilsesquioxanes
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 12
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 7
- UVPNNMSOKAULIN-UHFFFAOYSA-N O1[Si](O)(C2CCCC2)O[Si](O2)(C3CCCC3)O[Si](O)(C3CCCC3)O[Si](O3)(C4CCCC4)O[Si](O)(C4CCCC4)O[Si]1(C1CCCC1)O[Si]23C1CCCC1 Chemical compound O1[Si](O)(C2CCCC2)O[Si](O2)(C3CCCC3)O[Si](O)(C3CCCC3)O[Si](O3)(C4CCCC4)O[Si](O)(C4CCCC4)O[Si]1(C1CCCC1)O[Si]23C1CCCC1 UVPNNMSOKAULIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- -1 isooctyl Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- HZXJVDYQRYYYOR-UHFFFAOYSA-K scandium(iii) trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Sc+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F HZXJVDYQRYYYOR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 4
- 150000008648 triflates Chemical class 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 abstract description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 abstract description 2
- 125000002827 triflate group Chemical group FC(S(=O)(=O)O*)(F)F 0.000 abstract description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 4
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 2
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 2
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- APIBTMSFBUJAAC-UHFFFAOYSA-N 307531-92-6 Chemical compound O1[Si](O)(CC(C)C)O[Si](O2)(CC(C)C)O[Si](O)(CC(C)C)O[Si]3(CC(C)C)O[Si](CC(C)C)(O)O[Si]1(CC(C)C)O[Si]2(CC(C)C)O3 APIBTMSFBUJAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONHJEXMHIKUNRY-UHFFFAOYSA-N [bis(6-methylheptyl)-[tris(6-methylheptyl)silyl]silyl]-hydroxy-bis(6-methylheptyl)silane Chemical compound C(CCCCC(C)C)[Si]([Si]([Si](O)(CCCCCC(C)C)CCCCCC(C)C)(CCCCCC(C)C)CCCCCC(C)C)(CCCCCC(C)C)CCCCCC(C)C ONHJEXMHIKUNRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000003937 drug carrier Substances 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000002451 electron ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania germasilseskwioksanów o wzorze 3, w którym: R są równe i oznaczają etyl lub izobutyl lub izooktyl, R1 oznacza Me lub Et lub CH2CH2. Polegający na reakcji trisilanolu POSS z tris(2-metyloallilo)germananami w obecności kwasu Lewisa z grupy triflatów jako katalizatora, przy czym reakcje prowadzi się w niepolarnym rozpuszczalniku aromatycznym.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania germasilseskwioksanów z atomem Ge wbudowanym w naroże klatki POSS.
Poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany (ang. Polyhedral Oligomeric Silsequioxanes, POSS) stanowią grupę związków krzemoorganicznych o dobrze zdefiniowanej regularnej strukturze klatki. Także heterosilseskwioksany znajdują coraz szersze zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu i w chemii materiałowej. Związki te są zbudowane z nieorganicznego rdzenia utworzonego z atomów krzemu i tlenu, w który wbudowany jest heteroatom oraz różnego rodzaju podstawników organicznych R przyłączonych do naroży.
Szerokie zastosowanie w chemii materiałowej znajdują germasilseskwioksany posiadające atom Ge wbudowany w naroże klatki.
Znane są germasilseskwioksany o wzorze 1 z atomem Ge wbudowanym w naroże POSS:
gdzie • R oznacza etyl lub izobutyl lub cykloheksyl lub cyklopentyl lub fenyl • R1 oznacza metyl lub etyl lub CH=CH2 lub CH=CHAr.
Silseskwioksany z wbudowanym atomem Ge w narożu są bardziej stabilne termicznie, posiadają lepsze właściwości fizyczne, optyczne i mechaniczne niż niesfunkcjonalizowane POSS.
Ze względu na swoją hybrydową strukturę, nanometryczne rozmiary i obecność atomu Ge pochodne te mogą być kompatybilne z szeroką gamą polimerów organicznych i stosowane w syntezie nanokompozytów (ang. POSS-polymer nanocomposites). Nanokompozyty na bazie silseskwioksanów posiadają lepsze właściwości mechaniczne i termicznych niż niezmodyfikowane polimery, dzięki temu znajdują szereg zastosowań m.in. w mikroelektronice, optoelektronice, biomedycynie, przemyśle kosmetycznym, w syntezie materiałów optycznych, izolatorów oraz molekularnych i makromolekularnych związków hybrydowych.
Germasilseskwioksany z atomem Ge w narożu klatki są grupą germano-funkcjonalizowanych układów krzemoorganicznych - germasilseskwioksanów posiadających wbudowany atom Ge w narożu klatki POSS. Związki te wykazują potencjał aplikacyjny i znajdują zastosowanie w chemii materiałowej w syntezie nowych germano-funkcjonalizowanych nieorganiczno-organicznych materiałów hybrydowych o unikalnych właściwościach.
Znany jest sposób wytwarzania germasilseskwioksanów o wzorze ogólnym 1 w reakcji niecałkowicie domkniętej cząsteczki trisilanol POSS o wzorze 2:
gdzie R są równe i oznaczają izobutyl lub izooktyl
PL 237 475 Β1 z organotrichlorogermananami, produktem reakcji jest silseskwioksan o w pełni skondensowanej klatce, z wbudowanym w jedno naroże atomem Ge do którego przyłączony jest podstawnik (D. B. Cordes, P. D. Lickiss, F. Rataboul, Chemical Reviews, 2010, 110, strony 2086-20883). Jednak użycie wrażliwych na wilgoć i reaktywnych organotrichlorogermananów uniemożliwia wprowadzenie reaktywnych grup funkcyjnych z dobrą wydajnością i selektywnością ze względu na wydzielający się w tej reakcji reaktywny produkt uboczny HCI reagujący z wiązaniami wielokrotnymi, dlatego metoda wymaga użycia amin w celu wiązania i neutralizacji HCI. Ponadto, substraty - chlorogermanany są związkami wrażliwymi na wilgoć. Niewielkie wydajności i brak selektywności liczne produkty uboczne, m.in. produkty homokondensacji substratów sprawiają, że metoda ta jest mało przydatna w produkcji przemysłowej.
Hreczycho i in. (G. Hreczycho, K. Kuciński, P. Pawluć, B. Marciniec, Organometallics, 2013, 32, 5001-5004) opisał metodę O-germylowanie silanoli R3S1OH gdzie R oznacza prostą grupę alkilową za pomocą 2-metyloallilogermananów w obecności Sc(OTf)3, trifluorometanosulfonianu skandu(lll), tzn. ze związku R3S1OH otrzymuje się związek o wzorze RsSiO-GeRs z podstawnikiem germoksylowym w miejscu grupy OH. Metoda jednak ogranicza się do wprowadzania grup GeR’3 zawierających proste podstawniki alkilowe (grupy etylowe), bez zawady sferycznej, inertne i nierozgałęzione. Ponadto, metoda również ogranicza się do sprzęgania silanoli R3S1OH z prostymi podstawnikami, gdzie do atomu Si, grupy Si-OH, przyłączone są grupy alkilowe, inertne i nierozbudowane, z tym że atom krzemu jest połączony bezpośrednio z co najmniej dwoma grupami alkilowymi. Zatem metoda ogranicza się do syntezy związków z prostymi podstawnikami.
W publikacji ujawniono także reakcję sprzęgania silanoli i silanodioli (związków zawierających grupy Si-OH) podstawionych prostą, inertną grupą z 2-metyloallilosilanami w obecności Sc(OTf)3, trifluorometanosulfonianu skandu (III) jak katalizatora. Metoda ogranicza się jedynie do sprzęgania silanoli i silanodioli z prostymi i nierozbudowanymi podstawnikami, gdzie do atomu Si przyłączone są inertne grupy alkilowe i grupa Si-OH nie jest sferycznie zablokowana. Silseskwioksany niecałkowicie skondensowane posiadają grupę Si-OH, ale atom krzemu grupy silanolowej sąsiaduje z trzema atomami tlenu w klatce. W publikacji opisano również reakcję sprzęgania silanodioli z bis(2-metyloallilo)silanami czyli związkami z dwiema grupami 2-metyloallilowymi. W wyniku reakcji odczynnik sililujący przyłączył się do jednej grupy Si-OH w efekcie uzyskano produkt liniowy. Rozpuszczalnikiem w opisanej metodzie sprzęgania silanoli z 2-metyloallilosilanami lub 2-metyloallilogermananami jest acetonitryl. W przypadku, gdy substraty nie rozpuszczały się w czystym acetonitrylu reakcję prowadzono w acetonitrylu z dodatkiem niewielkiej ilość THF, ale nie więcej niż 1 część THF na 9 części acetonitrylu. Większy dodatek THF w stosunku do acetonitrylu dezaktywuje katalizator reakcji. Metoda ta nie jest skuteczna w przypadku substratów nierozpuszczalnych w acetonitrylu lub mieszaninie acetonitrylu z niewielkim dodatkiem THF.
Celem wynalazku było opracowanie prostej metody syntezy germasilseskwioksanów z atomem Ge wbudowanym w naroże klatki POSS.
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania germasilseskwioksanów o wzorze 3, w którym:
• R są równe i oznaczają etyl lub izobutyl lub izooktyl • R1 oznacza metyl lub etyl lub CH=CH2.
W trakcie prowadzonych badań nieoczekiwanie okazało się, że po zastosowaniu specyficznego układu rozpuszczalników w fazie syntezy jak również izolacji produktów możliwe jest przeprowadzenie syntezy związków o wzorze ogólnym 3 na drodze na katalitycznej reakcji sprzęgania cząsteczki trisilanolu POSS o wzorze 4:
PL 237 475 Β1
(4) gdzie R są równe i oznaczają etyl lub izobutyl lub izooktyl z tris(2-metyloallilo)germanananii o wzorze 5 jako odczynnikami germylującymi:
(5) gdzie R1 oznacza metyl lub etyl lub CH=CH2 w obecności kwasu Lewisa z grupy triflatów jako katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w niepolarnym rozpuszczalniku aromatycznym.
Metoda polega na dobudowie naroża w niecałkowicie skondensowanych cząsteczkach trisilanolu POSS o strukturze otwartej klatki i trzech grupach Si-OH (wzór 4) na drodze katalitycznej reakcji O-germylowania grup Si-OH w cząsteczkach za pomocą tris(2-metyloallilo)germananów o wzorze 5 w obecności Sc(OTf)3, trifluorometanosulfonianu skandu (III). Produktem reakcji jest germasilseskwioksan o strukturze całkowicie skondensowanej klatki.
Reakcję przedstawia schemat, w którym:
Sc<OTf)3
R, R1 posiadają wyżej podane znaczenie.
Katalizatorem reakcji jest kwas Lewisa z grupy triflatów, najkorzystniej używać jako katalizatora Sc(OTf)3, trifluorometanosulfonianu skandu (III) w ilości nie mniejszej niż 2% mol względem trisilanolu POSS o wzorze 4, najkorzystniej 4% mol. Reakcję według wynalazku prowadzi się w środowisku bezwodnych niepolarnych rozpuszczalników aromatycznych wybranych z grupy obejmującej benzen, toluen, ksylen lub ich mieszaniny. Korzystne jest prowadzenie reakcji w bezwodnym toluenie. Rozpuszczalnik do syntezy musi być osuszony (np. nad sitami molekularnymi), aby pozbyć się śladów wilgoci. Jest to warunek konieczny, ponieważ katalizator z grupy triflatów jest wrażliwy na wilgoć.
Nie powinno się stosować nadmiaru trisilanolu POSS o wzorze 4, gdyż trudno oddzielić nieprzereagowany silseskwioksan od produktu. W celu wbudowania atomu Ge w naroże klatki i uniknięcia produktów ubocznych korzystnie prowadzić reakcję przy stosunku stechiometrycznym 1:1 tris(2-metyloallilo)germananu do trisilanolu POSS.
W sposobie według wynalazku trisilanol POSS rozpuszcza się w bezwodnym rozpuszczalniku niepolarnym aromatycznym i następnie do roztworu wprowadza się tris(2-metyloallilo)germanan, po czym dodaje się katalizator np. Sc(OTf)3, trifluorometanosulfonianu skandu (III). Najkorzystniej dodaje się katalizator w ilości 4% mol w stosunku do trisilanolu POSS. Mieszaninę reakcyjną miesza się korzystnie w temperaturze pokojowej, bez konieczności ogrzewania. Podwyższona temperatura mogłaby wpłynąć negatywnie na trwałość związków i katalizatora. Czas trwania syntezy wynosi na ogół od 30 min
PL 237 475 B1 do 2 h, w tym czasie mieszaninę cały czas się miesza. Po zakończeniu reakcji odparowuje się rozpuszczalnik, następnie produkt oddziela się od katalizatora za pomocą rozpuszczalnika z grupy: n-heksan, pentan, eter naftowy, który rozpuszcza produkt, a nie rozpuszcza katalizatora. Po oddzieleniu osadu katalizatora od roztworu produktu, rozpuszczalnik odparowuje się i uzyskujemy produkt reakcji, którym jest odpowiedni germasilseskwioksan.
Alternatywna metoda izolacji produktu polega na odparowaniu rozpuszczalnika po zakończeniu reakcji i następnie produkt oddziela się od katalizatora za pomocą rozpuszczalnika: acetonitrylu, który rozpuszcza katalizator, a nie rozpuszcza silseskwioksanów. Produkt reakcji otrzymujemy jako ciało stałe.
Podsumowując, obie metody izolacji produktu-oddzielenia produktu od katalizatora wykorzystują różnicę rozpuszczalności silseskwioksanów i katalizatora. Toluen będący rozpuszczalnikiem podczas prowadzenia reakcji i medium reakcji rozpuszcza zarówno silseskwioksany jak i katalizator. Aby oddzielić germasilseskwioksan - produkt od katalizatora można zastosować np. rozpuszczalnik z grupy eter naftowy, η-heksan, pentan, w których rozpuszczają się silseskwioksany, a nie rozpuszcza się katalizatora (i następnie oddzielić osad katalizatora i odparować rozpuszczalnik) albo można dodać acetonitryl, który nie rozpuszcza POSS, a dobrze rozpuszcza katalizator. Wtedy produkt strąca się jako osad.
W trakcie prowadzonych badań okazało się, odpowiedni dobór środowiska reakcji z jednej strony umożliwia przeprowadzenie syntezy a następnie dzięki specyficznej sekwencji rozdziału z zastosowaniem różnych, ale precyzyjnie dobranych rozpuszczalników możliwa jest izolacja produktu.
Przedstawiona nowa katalityczna reakcja pozwala otrzymać germasilseskwioksany na drodze O- germylowania trisilanolu POSS posiadającego trzy grupy Si-OH za pomocą tris(2-metyloallilo)germananów jako odczynników germylujących w obecności triflatów.
Metoda jest efektywna i można ją wykorzystać w syntezie germasilseskwioksanów, które wykazują potencjał aplikacyjny w chemii materiałowej np. w syntezie nowych funkcjonalnych nieorganicznoorganicznych materiałów hybrydowych o unikalnych właściwościach. Otrzymane tą metodą związki mogą znaleźć wiele zastosowań, mogą wykazywać dobre powinowactwo do polimerów i służyć jako bloki budulcowe i prekursory nanokompozytów. Nanokompozyty zawierające cząsteczki POSS cechują się lepszymi właściwościami mechanicznymi i termicznymi niż polimery, ze względu na stabilność termiczną silseskwioksanów zawierających Ge. Polimery modyfikowane silseskwioksanami charakteryzuje stabilność termiczna i fotochemiczna, trwałość, dobre właściwości optyczne i elektryczne, dlatego znajdują szerokie zastosowanie w mikroelektronice, syntezie materiałów optycznych, izolatorów, elastomerów i matryc w urządzeniach OLED. Są także wykorzystywane w przemyśle kosmetycznym oraz w inżynierii biomedycznej w celu wytwarzania materiałów biomedycznych. Ze względu na swoją klatkową strukturę mogą służyć w medycynie jako nośniki leków oraz w katalizie jako nośniki katalizatorów.
Sposób według wynalazku posiada szereg zalet:
• zachodzi w łagodnych warunkach - w temperaturze pokojowej, bez konieczności ogrzewania • krótki czas reakcji - 2 h • synteza jest wydajna i efektywna - wydajności wyizolowanych produktów są rzędu 87-93% • w wyniku reakcji nie powstają szkodliwe produkty uboczne • reakcja jest selektywna - jedynym produktem ubocznym tego procesu jest izobuten - obojętna olefina, łatwa do usunięcia.
• wymagana jest niewielka ilość katalizatora - 2% mol.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie wyczerpują wszystkich wariantów struktury związków o wzorze 3. Strukturę otrzymanych związków krzemoorganicznych potwierdzono przy użyciu następujących technik: spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego (1H, 13C, 29Si NMR, stosując spektrometry Varian Gemini 300 i Varian Mercury XL 300) oraz techniki EI-MS (stosując aparat 320 MS/450 GC Bruker).
PL 237 475 Β1
Przykład 1 'Bu
Do kolby zawierającej mieszadło magnetyczne dodano 0,200 g heptaizobutylu trisilanolu POSS (2.53 x 10'4mol, 1 eq), 0,068 g tris(2-metyloallilo)etylogermananu (2,53 χ ΊΟ 4 mol, 1 eq), oraz 2 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 4,98 χ 103 g Sc(OTf)3, trifluorometanosulfonianu skandu (III) (1,0 x 10-5 mol, 0,04 eq = 4% mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 h. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, następnie dodano η-heksan, aby oddzielić produkt od osadu katalizatora. Rozpuszczalnik odparowano i uzyskano produkt reakcji germasilseskwioksan z wydajnością 93%. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ (ppm) = 0,85 (d, 14H, J = 7,0 Hz, SiCH2CH(CH3)2); 1,02 (q, 2H, GeCH2); 1,06-1,12 (m, 45H, SiCH2CH(CH3)2,CH3), 2,03-2,15 (m, 7H, SiCH2CH(CH3)2).
13C NMR (101 MHz, C6D6) δ (ppm) = 6,3; 9,5; 22,8; 22,9; 23,3; 24,1; 24,2; 25,6; 25,7.
29Si NMR (79 MHz, C6D6) δ (ppm) = -65,8; -67,9.
Przykład 2
R=Aoktyl
Do kolby zawierającej mieszadło magnetyczne dodano 0,275 g heptaizooktylu trisilanolu POSS (2.32 x 10'4mol, 1 eq), 0,062 g tris(2-metyloallilo)etylogermananu (2,32 x 10'4mol, 1 eq), oraz 2 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 4,57 χ 103 g Sc(OTf)3, trifluorometanosulfonianu skandu (III) (9,28 x 10 6 mol, 0,04 eq = 4% mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 h. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, następnie dodano η-heksan, aby oddzielić produkt od osadu katalizatora. Rozpuszczalnik odparowano i uzyskano produkt reakcji germasilseskwioksan z wydajnością 87%. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ (ppm) = 0,78-0,93 (m, 16H, SiCH2CH(CH3)CH2C(CH3)3, GeCH2); 1,00 (s, 63H, SiCH2CH(CH3)CH2C(CH3)3,); 1,22 (t, 3H, GeCH2CH3); 1,24 (d, 21H, J = 6,5 Hz, 5ίΟΗ2ΟΗ(ΟΗ3)ΟΗ2Ο(ΟΗ3)3); 1,42-1,51 (m, 14H, 5ίΟΗ2ΟΗ(ΟΗ3)ΟΗ2Ο(ΟΗ3)3, 2,00-2,19 (m, 7H, 5ίΟΗ2ΟΗ(ΟΗ3)ΟΗ2Ο(ΟΗ3)3.
13C NMR (101 MHz, C6D6) δ (ppm) = 6,4; 9,6; 24,1; 24,4; 25,2; 25,8; 30,1; 31,0; 54,0.
29Si NMR (79 MHz, C6D6) δ (ppm) = -66,0; -68,2.
Claims (5)
1. Sposób otrzymywania germasilseskwioksanów o wzorze 3, w którym:
(3) • R są równe i oznaczają etyl lub izobutyl lub izooktyl • R1 oznacza metyl lub etyl lub CH=CH2.
znamienny tym, że polega na reakcji trisilanolu POSS o wzorze 4:
(4) gdzie R są równe i oznaczają etyl lub izobutyl lub izooktyl z tris(2-metyloallilo)germananami o wzorze 5 jako odczynnikami germylującymi:
(5) gdzie R1 oznacza metyl lub etyl lub CH=CH2 w obecności kwasu Lewisa z grupy triflatów jako katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w niepolarnym rozpuszczalniku aromatycznym.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości nie mniejszej niż 2% względem trisilanolu POSS o wzorze 4.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w reakcji stosuje się trifluorometanosulfonianu skandu (III).
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w środowisku bezwodnych niepolarnych rozpuszczalników aromatycznych wybranych z grupy obejmującej benzen, toluen, ksylen lub ich mieszaniny.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w toluenie.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL421843A PL237475B1 (pl) | 2017-06-08 | 2017-06-08 | Nowy sposób otrzymywania germasilseskwioksanów |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL421843A PL237475B1 (pl) | 2017-06-08 | 2017-06-08 | Nowy sposób otrzymywania germasilseskwioksanów |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL421843A1 PL421843A1 (pl) | 2017-12-04 |
| PL237475B1 true PL237475B1 (pl) | 2021-04-19 |
Family
ID=60473221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL421843A PL237475B1 (pl) | 2017-06-08 | 2017-06-08 | Nowy sposób otrzymywania germasilseskwioksanów |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL237475B1 (pl) |
-
2017
- 2017-06-08 PL PL421843A patent/PL237475B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL421843A1 (pl) | 2017-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113039175B (zh) | 芳基磺酰基丙烯腈的制备方法 | |
| KR20200061058A (ko) | 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염의 제조방법 및 이에 의해 제조된 비스플루오로술포닐 이미드 알칼리 금속염 | |
| PL237475B1 (pl) | Nowy sposób otrzymywania germasilseskwioksanów | |
| JP2011098939A (ja) | 完全縮合オリゴシルセスキオキサン及びそれらの製造方法 | |
| EP3056502A1 (en) | (Dimethylvinylgermoxy)heptasubstituted silsesquioxanes and the method of their synthesis | |
| Miyazato et al. | Octa, deca, and dodeca (4-nitrophenyl) cage silsesquioxanes via 4-trimethylsilylphenyl derivatives | |
| JP2009269820A (ja) | かご型シロキサン化合物の製造方法 | |
| PL234806B1 (pl) | Pochodne silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie germanu w krawędź klatki oraz sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie germanu w krawędź klatki | |
| PL234923B1 (pl) | Germano-funkcjonalizowane dwupodstawione digermoksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz metoda otrzymywania germano-funkcjonalizowanych dwupodstawionych digermoksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki | |
| CN113015695A (zh) | 四(三氯甲硅烷基)锗烷、其制备方法及其用途 | |
| PL235672B1 (pl) | Nowe pochodne silseskwioksanów z wbudowanym atomem krzemu w krawędź klatki oraz nowy sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów z wbudowanym atomem krzemu w krawędź klatki | |
| Ito et al. | Functionalization of Siloxanes with Arynes Generated from o-Triazenylarylboronic Acids | |
| PL236078B1 (pl) | Nowy sposób otrzymywania monofunkcjonalizowanych silseskwioksanów | |
| PL238638B1 (pl) | Nowe germano-funkcjonalizowane mono-podstawione (germoksy- podstawione) silseskwioksany oraz metoda otrzymywania germano-funkcjonalizowanych mono-podstawionych (germoksy- -podstawionych) silseskwioksanów | |
| PL234805B1 (pl) | Germano-funkcjonalizowane trójpodstawione trigermoksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz metoda otrzymywania germano-funkcjonalizowanych trójpodstawionych triigermoksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki | |
| PL236785B1 (pl) | Nowy sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów (germasilseskwioksanów) o strukturze całkowicie skondensowanej klatki z wbudowanymi atomami germanu w krawędzie klatki | |
| PL235670B1 (pl) | Nowe trójpodstawione trisiloksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz sposób otrzymywania trójpodstawionych trisiloksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki | |
| JP6219681B2 (ja) | フルオロアシル化アリールアミンを調製するための方法 | |
| EP0408012B1 (en) | Organosilicon compounds and method for their preparation | |
| TW202030150A (zh) | 三（三氯矽基）二氯鎵基鍺烷，其製備方法及其用途 | |
| JP5929837B2 (ja) | シリル基で保護された含窒素環状化合物及びその製造方法 | |
| JP6230024B2 (ja) | チオフェン系化合物の誘導体、チオフェン系化合物及びそれらの製造方法 | |
| PL235668B1 (pl) | Nowe monopodstawione siloksysilseskwioksany oraz sposób otrzymywania monopodstawionych siloksysilseskwioksanów | |
| Cai et al. | Preparation and reactivity of polyfunctional six-and eight-membered cyclic silicates | |
| PL235934B1 (pl) | Nowy diwinylodiborasilseskwioksan i sposób jego otrzymywania |