PL237569B1 - Ko-kryształy 2-amino-5-nitropirydyny i barbitalu oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents
Ko-kryształy 2-amino-5-nitropirydyny i barbitalu oraz sposób ich wytwarzania Download PDFInfo
- Publication number
- PL237569B1 PL237569B1 PL421574A PL42157417A PL237569B1 PL 237569 B1 PL237569 B1 PL 237569B1 PL 421574 A PL421574 A PL 421574A PL 42157417 A PL42157417 A PL 42157417A PL 237569 B1 PL237569 B1 PL 237569B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- barbital
- crystal
- amino
- nitropyridine
- crystals
- Prior art date
Links
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N CC1CCCC1 Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/72—Nitrogen atoms
- C07D213/73—Unsubstituted amino or imino radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
- C07D239/60—Three or more oxygen or sulfur atoms
- C07D239/62—Barbituric acids
- C07D239/64—Salts of organic bases; Organic double compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/54—Organic compounds
- C30B29/58—Macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
- C30B7/02—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by evaporation of the solvent
- C30B7/04—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by evaporation of the solvent using aqueous solvents
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/35—Non-linear optics
- G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
- G02F1/361—Organic materials
- G02F1/3611—Organic materials containing Nitrogen
- G02F1/3612—Heterocycles having N as heteroatom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia są ko-kryształy 2-amino-5-nitropirydyny i barbitalu o dyfraktogramie rentgenowskim wykazującym obecność charakterystycznych odległości międzypłaszczyznowych wynoszących dla formy (I) dhkl 2.966X, 3.5823, 2.9972, 2.9302, 3.0772, 5.2652, 5.7601, 4.0461 oraz dla formy (II) dhkl 3.165X, 3.0506, 3.1173, 5.1172, 3.2742, 4.8192, 2.7672, 3.4612. Przedmiotem zgłoszenia jest również sposób wytwarzania ko-kryształów 2-amino-5-nitropirydyny i barbitalu.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są ko-kryształy 2-amino-5-nitropirydyny i barbitalu oraz sposób jego ich wytwarzania. Przedmioty wynalazku mają zastosowanie przy wytwarzaniu urządzeń optycznych bazujących na liniowych i nieliniowych materiałach optycznych, w szczególności wykazujących zjawisko dużej dwójłomności oraz generowania drugiej harmonicznej.
Zjawisko dwójłomności jest wykorzystywane w wielu urządzeniach optycznych, w tym monitorach ciekłokrystalicznych, modulatorach światła, OAGs (optical axis gratings), a także przy produkcji materiałów polaryzacyjnych (np. pryzmat Nicola, płytki półfalowe). Filtry o znanej dwójłomności są wykorzystywane także w kamerach elektronicznych w celu zniwelowania nieodwracalnego zniekształcenia sygnału (spatial aliasing). Dwójłomność odgrywa także kluczową rolę w procesach nieliniowych, w tym w generowaniu drugiej harmonicznej. Dzięki temu, że kryształ wykazuje dwójłomność, istnieje możliwość dopasowania fazowego poprzez odpowiednie zorientowanie kryształu bez konieczności stosowania innych metod dopasowania fazowego, np. poprzez zmianę temperatury lub quasi-dopasowanie fazowe wymagające odpowiedniego przygotowania próbki. Zaletą dużej dwójłomności jest możliwość zaistnienia różnego typu dopasowania fazowego w znacznie większym zakresie spektralnym co jednocześnie upraszcza obróbkę mechaniczną kryształu niezbędną do zastosowania technologicznego.
Materiały NLO są powszechnie wykorzystywane w optoelektronice np.: do konwersji częstotliwości światła, w fotonice czy telekomunikacji. Kryształy posiadające wysokie wartości podatności drugiego rzędu stosuje się często do generowania światła koherentnego w urządzeniach, takich jak parametryczny oscylator optyczny (OPO) czy generator drugiej harmonicznej. Zaletą pierwszego urządzenia jest możliwość zmiany emitowanej długości światła w szerokim zakresie, co jest użyteczne w badaniach spektroskopowych. Dodatkowo OPO umożliwia generowanie stanów ściśniętych oraz splątanych światła będących zainteresowaniem wielu fizyków zajmujących się m.in. teorią przetwarzania informacji kwantowej. Generatory SHG (ang. SHG-Second Harmonie Generation) są urządzeniami pozwalającymi na wytwarzanie światła o dwukrotnie krótszej długości fali niż światło padające i najczęściej używane są z laserami znajdującymi powszechnie zastosowanie , takimi jak Nd:YAG, He-Ne, czy Ti:szafir, do generowania koherentnego światła w zakresie UV-VIS ze światła podczerwonego. Powstająca wiązka światła wykorzystywana jest do badań spektroskopowych, jonizacji, dysocjacji molekuł lub w reakcjach fotochemicznych. Dodatkowym zastosowaniem generowanej drugiej harmonicznej jest optyczne przechowywanie i przekazywanie informacji, gdzie gęstość przechowywanej informacji jest proporcjonalna do λ-2.
W chwili obecnej poszukuje się nowych nieliniowych materiałów optycznych o dużej odporności mechanicznej i optycznej (czyli o wysokim progu zniszczenia), o odpowiedniej przezroczystości oraz wysokiej wydajności konwersji. Fazy krystaliczne polarne i/lub chiralne są szczególnie interesujące ze względu na możliwość występowania własności piezoelektrycznych, piroelektrycznych, ferroelektrycznych a także liniowych i nieliniowych własności optycznych. Kluczowym etapem w projektowaniu optycznych materiałów jest dobór bloków budulcowych, posiadających odpowiednie właściwości cząsteczkowe, np. moment dipolowy czy (hiper)polaryzowalność, oraz ich połączenie w trójwymiarową strukturę krystaliczną tak, aby zmaksymalizować optyczny efekt liniowy/nieliniowy. Atrakcyjne chromofory NLO to najczęściej cząsteczki organiczne o sprzężonym systemie wiązań podwójnych rozdzielających donory i akceptory elektronów. Takie układy typu push-pull, ze względu na swój duży moment dipolowy, często organizują się w struktury centrosymetryczne. Obecność środka symetrii wyklucza znaczną część interesujących efektów, w tym optycznych takich jak generowanie drugiej harmonicznej (SHG) czy występowanie aktywności optycznej, a także właściwości piezoelektryczne, piroelektryczne czy ferroelektryczne. Kolejnym problemem jest odporność mechaniczna i optyczna materiału: często kryształy o organicznych fazach niecentrosymetrycznych ulegają rozkładowi pod wpływem promieniowania laserowego. Co więcej, materiały organiczne o przewidzianych teoretycznie bardzo dużych efektach nieliniowych często silnie absorbują promieniowanie z zakresu 400-600 nm, co powoduje ich bezużyteczność np. w procesie generowania drugiej harmonicznej. Ponieważ efekty nieliniowe obserwowane w kryształach organicznych wielokrotnie przewyższają efekty obserwowane dla materiałów nieorganicznych wciąż poszukuje się nowych układów push-pull do praktycznych zastosowań.
Jednym z możliwych podejść w projektowaniu materiałów do zastosowań w optoelektronice jest wykorzystanie cząsteczek aktywnych farmakologicznie (ang. API - active pharmaceutical ingredient). Kompozycja farmaceutyczna zawierająca ko-kryształ z API oraz produkt ko-kryształu znana jest między
PL 237 569 B1 innymi z amerykańskiego patentu US7927613 (B2). Cząsteczki API mogą być wykorzystywane w inżynierii krystalicznej ze względu na możliwość tworzenia różnych syntonów (tj. powtarzalnych fragmentów cząsteczek połączonych ze sobą słabymi oddziaływaniami) z jednakowych grup donorów i akceptorów wiązania wodorowego. Poprzez ko-krystalizację modyfikuje się między innymi biodostępność cząsteczek farmakologicznie aktywnych.
W celu otrzymania wydajnych materiałów NLO należy dobrać cząsteczki zapewniające odpowiedni rozkład donorów i akceptorów dający nadzieję na dobre właściwości elektronowe (tym samym zapewniające pożądany efekt optyczny) oraz takie, które będą promowały tworzenie struktur polarnych/chiralnych (tutaj API) w połączeniu z cząsteczkami chromoforu NLO. Nową jakość projektowanych materiałów może dać połączenie metod ilościowej inżynierii krystalicznej (patrz przykładowo Hathwar V.R, Tejender T., Guru Row T.N, and Desiraju G.R. Crystal Growth & Design, 2011, 11(2),616-623) oraz metod inżynierii in silico (patrz przykładowo Tiekink E.R.T., Vittal J.J., Zaworotko M. Organie Crystal Engineering. Frontiers in Crystal Engineering, John Wiley & Sons, Ltd, Chichester, UK, 2011). Ilościowa inżynieria krystaliczna umożliwia głęboką analizę struktury krystalicznej poprzez wykorzystanie rozkładu gęstości elektronowej i jego własności, co w połączeniu z narzędziami dostępnymi w bazie danych Cambridge Structural Database (CSD) oraz analizą oddziaływań pozwala zrozumieć, jak właściwości atomowe i cząsteczkowe bloków budulcowych wpływają na tworzenie trójwymiarowej struktury krystalicznej.
Materiały do celów optyki liniowej i nieliniowej wykorzystujące API jako bloki budulcowe zostały przedstawione między innymi w publikacji naukowej Gryl M. Charge density and optical properties of multicomponent crystals containing active pharmaceutical ingredients or their analogues. Acta Cryst., 2015, B71, 392-405; Gryl M., Cenedese S. & Stadnicka K. Crystal Engineering and Charge Density Study of Pharmaceutical Nonlinear Optical Material: Melamine-Barbital Co-Crystal. J. Phys. Chem. C, 2015, 119, 590-5980 oraz Gryl M., Kozieł M., Stadnicka K., Matulkova I., Nemec I., Tesarova N. & Nmec P. Lidocaine barbiturate: a promising material for second harmonic generation. CrystEngComm, 2013, 15, 3275-3278. Ujawnione w publikacjach materiały: barbituran lidokainy oraz ko-kryształy melaminy i barbitalu posiadały wydajność SHG porównywalną oraz 2 razy większą niż dla stosowanego wzorca KDP. Przeprowadzone badania potwierdziły także ich dobrą odporność mechaniczną i zdolność do uzyskania dopasowania fazowego. Wykonano także badania rozkładu gęstości elektronowej dla kokryształów barbitalu i melaminy w celu określenia korelacji pomiędzy strukturą i własnościami optycznymi.
Problemem technicznym stawianym przed niniejszym wynalazkiem jest zapewnienie takiego kokryształu, który będzie wykazywał kilkanaście razy lepszą wydajność generowania drugiej harmonicznej niż powszechnie stosowany KDP, będzie odporny mechanicznie oraz będzie posiadał dobrą zdolność do uzyskania dopasowania fazowego. Pożądane jest ponadto, aby otrzymany ko-kryształ był bezbarwny. Dodatkowo celem niniejszego wynalazku jest zapewnienie sposobu wytwarzania takiego kokryształu, który umożliwi hodowlę dużych monokryształów, odpowiednich do obróbki mechanicznej. Nieoczekiwanie wspomniane problemy techniczne rozwiązał prezentowany wynalazek.
Pierwszym przedmiotem wynalazku jest są dwie odmiany polimorficzne ko-kryształu 2-amino-5-nitropirydyny i barbitalu o dyfraktogramie rentgenowskim wykazującym obecność charakterystycznych odległości międzypłaszczyznowych wynoszących dla formy (I): dhkl 2.966x, 3.5823, 2.9972 , 2.9302, 3.0772, 5.2652, 5.760i, 4.046i albo dhkl 3.165x, 3.0506, 3.1173, 5.1172, 3.2742, 4.8192, 2.7672, 3.4612 dla formy (II).
Drugim przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania Ko-kryształów 2-amino-5-nitropirydyny i barbitalu, charakteryzujący się tym, że obejmuje następujące etapy: przygotowuje się dwa równomolowe roztwory nasycone 2-amino-5-nitropirydyny w alkoholu oraz barbitalu w alkoholu, łączy się przygotowane roztwory, a następnie krystalizuje się poprzez powolne odparowanie rozpuszczalnika.
W korzystnej realizacji wynalazku alkohol stanowi etanol.
W kolejnej korzystnej realizacji wynalazku do roztworu alkoholu dodaje się mieszaninę 1:1 n-heksanu i toluenu.
W następnej korzystnej realizacji wynalazku roztwory łączy się w temperaturze około 50°C.
Otrzymane ko-kryształy formy (I) wykazują bardzo dobrą wydajność generowania drugiej harmonicznej, odporność mechaniczną i zdolność do uzyskania dopasowania fazowego. Ponadto ko-kryształy są bezbarwne, o pokroju odpowiednim do hodowli dużych monokryształów do obróbki mechanicznej, np. pod przygotowanie płytek o odpowiedniej orientacji tak, aby otrzymać maksymalny efekt nieliniowy. Ponadto, ponieważ forma (I) ko-kryształu barbitalu i 2-amino-5-nitropirydyny jest polarna dopuszczalne
PL 237 569 B1 przez symetrię są także aktywność optyczna, piroelektryczność, piezoelektryczność a także dodatkowo właściwości ferroelektryczne czy ferroelastyczne.
Przykładowe realizacje wynalazku zaprezentowano na rysunku, na którym:
Fig. 1 przedstawia jednostkę asymetryczną ko-kryształu 2-amino-5-nitropirydyny i barbitalu dla (I) (a) dla (II) (b);
Fig. 2 przedstawia motyw trimeru ko-kryształu 2-amino-5-nitropirydyny i barbitalu występujący w (I) (a) i w (II) (b);
Fig. 3 przedstawia upakowanie barbitalu i 2a5np w (I) w kierunku [010] (a) oraz w (II) w kierunku [100] (b);
Fig. 4 przedstawia punkty krytyczne dla motywu trimera w (I) (a) oraz w (II) (b);
Fig. 5 przedstawia regiony NCI w (I) (a) oraz w II (b);
Fig. 6 przedstawia izopowierzchnie potencjału elektrostatycznego dla (I) (a) oraz dla (II) (b);
Fig. 7 przedstawia dyfraktogram proszkowy dla (I);
Fig. 8 przedstawia dyfraktogram proszkowy dla (II);
Fig. 9 przedstawia dyspersje współczynników załamania światła;
Fig. 10 przedstawia diagram obrazujący dopasowanie fazowe dla (I) (1064nm); natomiast
Fig. 11 przedstawia obrazy konoskopowe dla (a) płytka kryształu (I) zorientowana prostopadle do jednej z dwóch osi optycznych (b) płytka (II) płytka zorientowana lekko skośnie względem pierwszej dwusiecznej.
P r z y k ł a d 1
Wytwarzanie ko-kryształów 2-amino-5-nitropirydyny i barbitalu
Ko-kryształy 2-amino-5-nitropirydyny zostały otrzymane na drodze współkrystalizacji barbitalu oraz 2-amino-5-nitropirydyny. Przygotowano równomolowe roztwory nasycone obu komponentów w etanolu, a następnie połączono po całkowitym rozpuszczeniu składników w temperaturze około 50°C. Krystalizacje prowadzono metodą powolnego odparowania rozpuszczalnika. W takich warunkach, w próbce, po kilku dniach tworzą się monokryształy dwóch odmian polimorficznych produktu. Aby uzyskać preferencyjną krystalizację w kierunku formy niecentrosymetrycznej do roztworu etanolu dodano niewielką ilość mieszaniny 1:1 n-heksanu i toluenu.
P r z y k ł a d 2
Analiza strukturalna ko-kryształu 2-amino-5-nitropirydyny i barbitalu
Ko-kryształ 2-amino-5-nitropirydyny i barbitalu posiada dwie odmiany polimorficzne. Odmiana (I) krystalizuje w polarnej grupie przestrzennej Fdd2 i jest ona interesująca ze względu na swoje nieliniowe własności optyczne. Odmiana (II) krystalizuje w centrosymetrycznej grupie przestrzennej P2Vn i dla niej zabronione jest występowanie nieliniowych efektów optycznych parzystych rzędów, takich jak generowanie drugiej harmonicznej. Dla kryształów z obu form polimorficznych wykonano wysokorozdzielcze pomiary dyfrakcyjne w celu wyznaczenia rozkładów gęstości elektronowej. Pomiary dla monokryształów każdego z polimorfów przeprowadzono na dyfraktometrze Agilent SuperNovaTM wyposażonym w lampę molibdenową (λ = 0,71073 A), w temperaturze 95 K. Dane zbierane były metodą ω-scan zarówno dla refleksów wysoko- jak i nisko- kątowych, z wysoką redundancją (> 10). Metodą multi-scan uwzględnione zostały poprawki na absorpcję.
Struktury krystaliczne zostały rozwiązane z pomocą programu SIR97 (zgodnie z Altomare, A., Burla, M.C., Camalli, M., Cascarano, G.L., Giacovazzo, C., Guagliardi, A., Moliterni, A.G.G., Polidori, G. & Spagna, R. J. Appl. Cryst., 1999, 32, 115-119.) i następnie udokładnione sferycznie przy pomocy oprogramowania SHELXL2014 (zgodnie z Sheldrick, G.M. Acta Cryst., 2015, C71,3-8). Atomy wodoru zostały znalezione na mapie różnicowej Fouriera lub umiejscowione w idealnych pozycjach i udokładnione zgodnie z riding model. Szczegółowe informacje dotyczące otrzymanych struktur krystalicznych podano w Tabeli 1.
PL 237 569 Β1
Tabela 1 Struktura krystaliczna polimorfów ko-kryształu 2-amino-5nitropirydyny i barbitalu.
| (i) | (II) | |
| Wzór sumaryczny | C13H17N5O5 | C18H22N3O7 |
| Mr | 323,35 | 462,48 |
| Układ krystalograficzny | rombowy | jednoskośny |
| Grupa przestrzenna | F dd2 | P 2-i/n |
| a = 41,6324(4) | a = 6,95170(10) | |
| a, b, c (A) | b = 11,98706(13) | b = 22,8097(2) |
| C = 8,25029(9) | C = 12,90000(10) | |
| α· β.Υ(°) | α=β=γ=90 | α=γ=90 β=95,0470 |
| v (A3) | 4117,31(7) | 2037,57(4) |
| Z | 16 | 4 |
Na jednostkę asymetryczną (I) składa się połowa cząsteczki barbitalu oraz jedna cząsteczka 2amino-5-nitropirydyny (2a5np) (fig. 1 a). Druga połowa barbitalu wraz z cząsteczką 2a5np są odtwarzane przez oś dwukrotną (2llz) o współrzędnych x,y odpowiednio 0,5 i 0,0. Polimorf (II) posiada w jednostce asymetrycznej jedną cząsteczkę barbitalu oraz 2 cząsteczki 2a5np (fig. 1 b). Analiza otrzymanych struktur pokazała, że obie odmiany polimorficzne zbudowane są z trimerów, w skład których wchodzi jedna cząsteczka barbitalu oraz dwie cząsteczki 2a5np. W (I) obie cząsteczki 2a5np są zorientowane w tym samym kierunku względem cząsteczki barbitalu, natomiast w (II) jedna cząsteczka 2a5np jest obrócona (fig. 2). W (I) fragmenty trimerów łączą się ze sobą tworząc nieskończone taśmy (fig. 3a) zaś w (II) trimery układają się w pofałdowany łańcuch (fig. 3b).
Korzystając z formalizmu multipolowego Hansena-Coppensa (patrz Hansen N.K., Coppens P. Testing aspherical atom refinements on small-molecule data sets (1978) Acta Cryst. A34, 909-921) zaimplementowanego w programie XD2016 (zgodnie z XD2016 - A Computer program for multipole refinement, topological analysis of charge densities and evaluation of intermolecular interaction energies from experimental of theoretical structurefactors. VolkovA., Macchi P., Farrugia L. J., Gatti C., Mallinson P., Richter T., Koritsanszky T. (2016)) udokładniono asferycznie rozkłady gęstości elektronowej, które następnie przeanalizowano w oparciu o teorię Atoms in Molecules Bader'a (patrz Bader R.F.W. Atoms in Molecules: A Ouantum Theory. Oxford, 1990). Topologiczne własności pozwoliły na dokładną analizę struktur krystalicznych oraz występujących oddziaływań (Tabela 2 i Tabela 3 i fig. 4). W obu polimorfach motyw trimeru stabilizowany jest przez silne wiązanie wodorowe typu N-H...N, które ma charakter pośredni między closed-shell i shared-shell. Dodatkowo pomiędzy cząsteczkami barbitalu i 2a5np występują wiązania typu N-H...O oraz C-H...O.
Tabela 2. Analiza topologiczna oddziaływań międzycząsteczkowych występujących w 15 motywie trimeru w (I).
| P | v2p | G | V | E | |V|/G | G/p | E/p | |
| C6B-H6B...O4Ai | 0,06 | 0,76 | 0,08 | -0,06 | 0,02 | 0,75 | 1,33 | 0,33 |
| N1A-H1A...N1Bii | 0,29 | 3,37 | 0,49 | -0,53 | -0,04 | 1,08 | 1,69 | -0,14 |
| N2B-H1B...O2Ai | 0,11 | 1,36 | 0,15 | -0,13 | 0,02 | 0,87 | 1,36 | 0,18 |
i [-x+1 /4 ,y+3/4 ,z+3/4]; ii [x+1 /4 ,y+1 /4 ,z+1 /4] p(r)(eA'3) - gęstość elektronowa; V2p(r)(eA'5)- laplasjan; G(rCp)(e2A'4), ν^ορΙ^Α4) - kinetyczna i potencjalna gęstość energii; E( rCp) (e2A^) - całkowita gęstość energii
PL 237 569 Β1
Tabela 3. Analiza topologiczna oddziaływań międzycząsteczkowych występujących w motywie trimeru w (II).
| P | V2p | G | V | E | |V|/G | G/p | E/p | |
| N2B-H2B1i...O4A | 0,13 | 3,22 | 0,34 | -0,25 | 0,09 | 0,74 | 2,62 | 0,69 |
| C6C-H6C...O6A | 0,06 | 0,72 | 0,08 | -0,06 | 0,02 | 0,75 | 1,33 | 0,33 |
| N2C-H1 C2...O2A | 0,08 | 2,16 | 0,21 | -0,13 | 0,08 | 0,62 | 2,62 | 1,00 |
| C6B-H6Bi...O2A | 0,03 | 0,36 | 0,04 | -0,02 | 0,02 | 0,50 | 1,33 | 0,67 |
| N3A-H3A...N1 Bi | 0,18 | 3,72 | 0,42 | -0,34 | 0,08 | 0,81 | 2,33 | 0,44 |
| N1A-H1A...N1C | 0,27 | 3,82 | 0,51 | -0,53 | -0,02 | 1,04 | 1,89 | -0,07 |
i[-x,-y,-z] p(r)(eA'3) - gęstość elektronowa; V2p(r)(eA'5)- laplasjan; GfrcpKe^4), ν^αρΧθ^4) - kinetyczna i potencjalna gęstość energii; E( rCp) (e2A·*) - całkowita gęstość energii
Jakościowe porównanie siły wiązań zostało zobrazowane na fig. 5 używając oprogramowania Non-Covalent-lnteraction (NCI) (patrz Contreras-Garcia J., Johnson E., Keinan S., Chaudret R., Piquemal J-P, Beratan D., Yang W., NCIPLOT: a program for plotting non-covalent interaction regions. J. Chem. Theor. Comp. 7, 625 (2011)). Obliczono również izopowierzchnie potencjału elektrostatycznego (fig. 6). Ujemny potencjał posiadają fragmenty nukleofilowe, zaś dodatni potencjał dobre elektrofile. Obie struktury tworzą się na zasadzie dopasowania typu zamek-klucz bloków budulcowych, wszystkie dostępne donory i akceptory biorą udział w tworzeniu wiązań wodorowych.
Dla dwóch odmian polimorficznych ko-kryształów 2-amino-5-nitropirydyny i barbitalu wysymulowano z danych dyfrakcyjnych monokrystalicznych dyfraktogramy proszkowe, które stanowią „odcisk palca” dla obu odmian polimorficznych. Forma (I) charakteryzuje się następującymi wartościami dhki 2.966x, 3.5823, 2.9972, 2.9302, 3.0772, 5.2652, 5.760i, 4.046i (fig. 7). Forma (II) charakteryzuje się następującymi wartościami dhki 3.165x, 3.050θ, 3.1173, 5.1172, 3.2742, 4.8192, 2.7672, 3.4612 (fig. 8).
P rzykład 3
Analiza właściwości optycznych ko-krvształu 2-amino-5-nitroDirvdvnv i barbitalu
Podejście teorii pola lokalnego (z ang. Local Field Theory - LFT) opracowane przez R.W. Munn'a wraz ze współpracownikami (Munn R.W. Microscopic Dielectric Theory for Molecular Crystals. Chem. Phys. 1980, 50,119-126) z modyfikacjami (SeidlerT., Stadnicka K., Champagne B. Investigation ofthe Linear and Second-Order Nonlinear Optical Properties of Molecular Crystals Within the Local Field Theory. J. Chem. Phys. 2013, 139, 114105) zostało zastosowane w celu wykonania obliczeń liniowych i nieliniowych podatności elektrycznych dla otrzymanych ko-kryształów. Pozycje atomów w komórce elementarnej zostały zoptymalizowane za pomocą metody B3LYP/6-31G**z periodycznymi warunkami brzegowymi zaimplementowanymi w oprogramowaniu Crystal14 (Dovesi R., Orlando R., Erba A., Zicovich-Wilson C.M., Civalleri B., Casassa S., Maschio L., Ferrabone M., De La Pierre M., D’Arco P., Noel Y., Causa M., Rerat M., Kirtman B. CRYSTAL14: A Program for the Ab Initio lnvestigation of Crystalline Solids. Int. J. Quant. Chem. 2014, 114, 1287-1317). Symetria kryształu została obniżona z Fdd2 do F1d1 w celu odtworzenia całej cząsteczki barbitalu. Obliczenia własności cząsteczkowych wykonano metodą MP2/6-311++G(d,p) (statyczne, λ=οο), natomiast dyspersja częstości fali zaburzającej została wprowadzona z pomocą metody B3LYP/6-311++G(d,p) (Frisch M.J., et al. Gaussian 09 Revision D.01. Gaussian Inc. Wallingford CT 2009) według schematu zaproponowanego w SeidlerT., Champagne B. Second-Order Nonlinear Optical Susceptibilities of Metal-Organic Frameworks Using a
Combined Local Field Theory/Charge Embedding Electrostatic Scheme. J. Phys. Chem. C 2016, 120, 6741-6749. Statyczne oraz dynamiczne (λ =1064 nm oraz 532 nm) współczynniki załamania światła oraz składowe tensora zestawiono w Tabeli 4. Dyspersję współczynników załamania światła przedstawiono na fig. 9.
Najmniejszą wartość dla ny można jakościowo zrozumieć, jako że kierunek b jest prawie prostopadły do pierścieni aromatycznych 2a5np oraz barbitalu. Dość powolna dyspersja współczynników załamania światła wskazuje na brak pasm absorpcyjnych w zakresie widzialnym, co jest zgodne z obserwowaną przezroczystością materiału. Składowa χ^ιιη dla λ =1064 nm wynosi ok. 30 pm/V, co stanowi bardzo wysoką wartością nierezonansową.
PL 237 569 Β1
Obliczona dwójłomność wraz z pełnym tensorem /^posłużyła do przygotowania teoretycznego diagramu deff w dopasowaniu fazowym I i II rodzaju (Boulanger B. and Zyss J. Nonlinear Optical Properties, in ITC vol. D Physical Properties of Crystals, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, Boston, London, 2003, ch. 1.7) jako funkcja kąta padania na monokryształ Wvnik przedstawiono na fig. 10. Maksymalna przewidywana wartość deff wynosi ok. 14 pm/V (d = 1/2 χ^2^), co pokazuje, że maksymalna wartość tensora χ'2’ może być potencjalnie wykorzystana w urządzeniach.
Wyniki obliczeń teoretycznych zostały potwierdzone eksperymentalnie przez pomiary wydajności generowania drugiej harmonicznej (zmodyfikowana metoda Kurtza-Perry’ego). Eksperymentalna uśredniona wartość deff dla próbki proszkowej (I) jest ponad 14 razy większa niż dla używanego wzorca kryształów diwodoroforforanu potasu KDP (deff =14,68 KDP oraz 3,63 mocznik dla 1000 nm).
Wykonano również pomiary współczynników załamania światła i dwójłomności przy użyciu kompensatora Eringhausa oraz określono znak optyczny kryształów poprzez zbadanie obrazów konoskopowych w następstwie reakcji z płytkami pomocniczymi (mika, gipsówka, klin kwarcowy). Dane zamieszczono w Tabeli 4. Uzyskane wyniki eksperymentalne pozwalają na scharakteryzowanie obu odmian polimorficznych: oba kryształy są dwuosiowe, optycznie ujemne o różnie zorientowanych osiach krystalograficznych względem osi indykatrysy. Kąty pomiędzy osiami optycznymi wynoszą odpowiednio 66.5° dla formy (I) oraz 77° dla formy (II). Kryształy polimorfów różnią się także dwójłomnością - dla formy (I) maksymalna dwójłomność wynosi 0,46 a dla formy (II) 0,3. Są to duże wartości dwójłomności zwłaszcza w porównaniu z innymi materiałami przezroczystymi. Przykładowo dla kalcytu maksymalna dwójłomność wynosi około 0,17. Obrazy konoskopowe dla obu kryształów przedstawiono na fig. 11.
Tabela 4. Właściwości optyczne dla (I) oraz (II).
| Faza krystalicz na | λ/nm | Πχ | ny | (2} Z 113 | (2) Z 311 | Z^223 | (2) Z 322 | (2) Z 333 | |
| Fdd2 (I) | co | 1,754 | 1,426 | 1,714 | 14,4 | -0,7 | 8,8 | ||
| 1064 | 1,775 | 1,430 | 1,731 | 27,4 | 29,8 | -0,8 | -1,o | 15,7 | |
| 532 | 1,865 | 1,442 | 1,807 | ||||||
| 532 | 1,91 | 1,45 | 1,80 | ||||||
| (exp) | |||||||||
| Ρ2ι/η (II) | co | 1,453 | 1,804 | 1,945 | |||||
| 1064 | 1,440 | 1,734 | 1,825 | ||||||
| 532 | 1,436 | 1,717 | 1,799 | ||||||
| 532 | 1,46 | 1,74 | 1,76 | ||||||
| (exp) |
Claims (5)
1. Ko-kryształ 2-amino-5-nitropirydyny i barbitalu o dyfraktogramie rentgenowskim wykazującym obecność charakterystycznych odległości międzypłaszczyznowych wynoszących dhkl 2.966x, 3.5823, 2.9972, 2.9302, 3.0772, 5.2652, 5.760i, 4.046i albo dhkl 3.165x, 3.0506, 3.1173, 5.1172, 3.2742, 4.81 92, 2.7672, 3.4612.
2. Sposób wytwarzania ko-kryształu 2-amino-5-nitropirydyny i barbitalu, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy: przygotowuje się równomolowy roztwór nasycony 2-amino-5nitropirydyny w alkoholu oraz równomolowy roztwór nasycony barbitalu w alkoholu, łączy się przygotowane roztwory, a następnie krystalizuje się poprzez powolne odparowanie rozpuszczalnika.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że alkohol stanowi etanol.
4. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że do roztworu alkoholu dodaje się mieszaninę 1:1 n-heksanu i toluenu.
5. Sposób według któregokolwiek z zastrz. od 2 do 4, znamienny tym, że roztwory łączy się w temperaturze około 50°C.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL421574A PL237569B1 (pl) | 2017-05-12 | 2017-05-12 | Ko-kryształy 2-amino-5-nitropirydyny i barbitalu oraz sposób ich wytwarzania |
| PCT/PL2018/050020 WO2018208181A1 (en) | 2017-05-12 | 2018-05-12 | 2-amino-5-nitropyridine and barbital co-crystals and method for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL421574A PL237569B1 (pl) | 2017-05-12 | 2017-05-12 | Ko-kryształy 2-amino-5-nitropirydyny i barbitalu oraz sposób ich wytwarzania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL421574A1 PL421574A1 (pl) | 2018-11-19 |
| PL237569B1 true PL237569B1 (pl) | 2021-05-04 |
Family
ID=64104798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL421574A PL237569B1 (pl) | 2017-05-12 | 2017-05-12 | Ko-kryształy 2-amino-5-nitropirydyny i barbitalu oraz sposób ich wytwarzania |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL237569B1 (pl) |
| WO (1) | WO2018208181A1 (pl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116536747A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-08-04 | 中国科学院福建物质结构研究所 | C5h14n2i4化合物、双折射光学晶体及其制法和用途 |
-
2017
- 2017-05-12 PL PL421574A patent/PL237569B1/pl unknown
-
2018
- 2018-05-12 WO PCT/PL2018/050020 patent/WO2018208181A1/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL421574A1 (pl) | 2018-11-19 |
| WO2018208181A1 (en) | 2018-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Menahem et al. | Strongly anharmonic octahedral tilting in two-dimensional hybrid halide perovskites | |
| Deng et al. | K2Sb (P2O7) F: Cairo pentagonal layer with bifunctional genes reveal optical performance | |
| Row | Hydrogen and fluorine in crystal engineering: systematics from crystallographic studies of hydrogen bonded tartrate–amine complexes and fluoro-substituted coumarins, styrylcoumarins and butadienes | |
| Issaoui et al. | Experimental FTIR and FT-Raman and theoretical studies on the molecular structures of monomer and dimer of 3-thiopheneacrylic acid | |
| Castro et al. | Theoretical investigations of nonlinear optical properties of two crystalline acetamides structures including polarization effects of their environment | |
| Johnson et al. | Process development and characterization of centrosymmetric semiorganic nonlinear optical crystal: 4-dimethylaminopyridine potassium chloride | |
| Ratajczak et al. | New hydrogen-bonded molecular crystals with nonlinear second-order optical properties | |
| Lasalle et al. | Growth of piperazinium bis (trifluoroacetate)(PTFA) single crystal for nonlinear optical (NLO) application | |
| Wang et al. | Uncovering the morphological regulation mechanism of low sensitivity and highly energetic materials in solvents: changing crystal morphology induced by hydrogen bonding | |
| Muhammad et al. | Combined experimental and computational insights into the key features of l-alanine l-alaninium picrate monohydrate: growth, structural, electronic and nonlinear optical properties | |
| Lasalle et al. | Synthesis, crystal growth, optical, thermal, electrical and theoretical investigation on 1, 2, 3-benzotriazole 2-chloro 4-nitrobenzoic acid (BCNB) single crystal for nonlinear optical (NLO) applications | |
| Kumari et al. | Crystal growth, spectroscopic, DFT computational and third harmonic generation studies of nicotinic acid | |
| PL237569B1 (pl) | Ko-kryształy 2-amino-5-nitropirydyny i barbitalu oraz sposób ich wytwarzania | |
| Dixit et al. | Crystal growth and characterization of a new nonlinear optical material: Urea l-Malic Acid | |
| Tamer et al. | Calculations of electronic structure and nonlinear optical parameters of 4-methoxybenzaldehyde-N-methyl-4-stilbazolium tosylate | |
| Liu et al. | Noncentrosymmetric Crystal [C10H8NO2] 2SiF6· H2O with Large Birefringence | |
| Vinayagamoorthy et al. | A novel stilbazolium derivative crystals of 4-[2-(4-dimethyl amino-phenyl)-vinyl]-1-methyl-pyridinium+ bromide−(DMSB) single crystal: exploration of the growth, molecular structure, linear optical, and third order nonlinear properties | |
| Gryl | Charge density and optical properties of multicomponent crystals containing active pharmaceutical ingredients or their analogues | |
| US5343327A (en) | RbNbB2 O6 crystal and its nonlinear optical devices | |
| Raghavendra Rao et al. | The nonlinear optical properties of the monoclinic d-isoascorbic acid crystal | |
| Ma et al. | Theoretical investigation on electronic structure and second-order nonlinear optical properties of novel hexamolybdate-organoimido-(car) borane hybrid | |
| Sahaya Infant Lasalle et al. | Experimental and theoretical studies on the immersed Sankaranarayanan-Ramasamy method grown 1, 2, 3-benzotriazolium dihydrogen phosphate (BTDHP) single crystal for third-order nonlinear optical (NLO) applications | |
| Yakimanski et al. | The use of structure analysis methods in combination with semi-empirical quantum-chemical calculations for the estimation of quadratic nonlinear optical coefficients of organic crystals | |
| Zhang et al. | Synthesis, crystal structures and properties of new quinolinium derivatives | |
| Murtunge et al. | Synthesis, growth and optical characterization of sodium mesitylene sulphonate (SMS) crystals for THz wave generation |